CN103865036A - 自乳化型水性环氧树脂固化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自乳化型水性环氧树脂固化剂及其制备方法。包括以下步骤：S1、将单一多胺与环氧树脂按摩尔比1.8:1～2.1:1混合反应，得到中间体加成物；以及S2、采用单环氧基化合物对中间体加成物进行封端，得到自乳化型水性环氧树脂固化剂。将单一多胺与环氧树脂的摩尔配比控制在一定范围内反应，再以单环氧化合物对加成物进行封端，得到了满足水溶性要求且具有优异应用性能的固化剂，应用到涂料中具有较好的适应期和涂膜性能，摈弃了目前制备自乳化型水性环氧树脂固化剂时需要有机酸中和封端的方式，简化了工艺，解决了采用有机酸中和制备的阳离子型水性环氧固化剂对pH值较敏感且与碱性颜、填料一起使用时出现失稳的问题。

Description

自乳化型水性环氧树脂固化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及防腐涂料技术领域，具体而言，涉及一种自乳化型水性环氧树脂固化剂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂具有优良的金属附着力、耐腐蚀性以及优异的物理、化学性能，被广泛应用于电子、机械、建筑、航空和交通等领域，是目前防腐涂料中使用最为广泛的树脂。但是随着自然环境的不断恶化和人们环保意识的提高，以及许多国家限制挥发性有机溶剂（VOC）的环保法规的相继颁布，溶剂型环氧树脂涂料因含有大量的有机溶剂而逐渐被人们所摒弃，减少乃至消除有机溶剂的呼声越来越高。与溶剂型环氧树脂涂料相比，水性环氧树脂涂料的VOC含量低，气味小，使用安全，并且具有良好的耐化学品性、附着性和物理性能。因此，水性环氧体系逐渐成为了当前的研究热点。

在环氧树脂的应用中，固化剂占有十分重要的位置。环氧树脂是分子量较低的热塑性树脂，本身不会固化，不能形成合用的涂膜，即使是分子量稍高的E12、E06，其溶液涂布干燥后，漆膜稍受弯曲，即出现细裂的“银纹”，且不耐溶剂侵蚀，因此，环氧树脂中必须加入固化剂组成配方树脂，并发生反应形成三维的大分子，才能生成良好的涂膜，从而显示出各种优良的性能，成为具有真正使用价值的环氧材料。所以说，作为水性环氧涂料重要组成之一的固化剂，是决定涂料性能的关键因素之一。

依据不同标准，可将固化剂进行不同的分类：1）按使用方法分：显在型固化剂、潜伏型固化剂；2）按固化反应机理分：反应型固化剂、催化型固化剂；3）按固化温度分：低温固化剂、室温固化剂、中温固化剂、高温固化剂；4）按固化物的结构分：胺类固化剂、有机酸酐类固化剂、咪唑类固化剂；5）按固化剂的溶解介质分：水性固化剂和油性固化剂。

专利CN102250321A中公开了一种快干型室温固化水性环氧树脂固化剂及其制备方法。具体步骤为：1）在150℃～200℃下，使用催化剂催化液态环氧树脂、双酚类化合物和端环氧基聚醚化合物反应3h～4h，反应完成后加入有机溶剂；2）加热60℃～90℃，使中间产物与过量胺类化合物反应2h～4h，并除去未反应的胺和有机溶剂；3）步骤2）的产物中滴加去离子水，搅拌后制得固化剂。此固化剂的合成需要在150℃～200℃的条件下进行3h～4h，给操作带来了很大的不便，造成了能源的浪费，并且该反应过程中需要加入有机溶剂，然后通过减压蒸馏除去，操作繁琐，也增加了成本。此外，采用该方法制备的固化剂应用到涂料中时，催化剂三苯基膦的存在也会对涂膜性能产生影响。

专利CN101649041中公开了自乳化型水性环氧树脂固化剂的制备方法，公开了采用三乙烯四胺和液态环氧树脂CYD128为原料合成反应得到环氧树脂CYD128-TETA加成物，然后滴加混合封端剂至环氧树脂CYD128-TETA加成物中。该方法同样也采用了有机溶剂，后续仍需要将有机溶剂蒸馏去除，操作繁琐同时也增加了成本。此外，该方法由于采用三乙烯四胺与环氧树脂及封端剂加成所得产物的亲水性下降甚至丧失，为保证固化剂在水中分散性良好，后续还需要采用有机酸（如乙酸）中和成盐，即成阳离子型水性环氧固化剂以保持其乳液的稳定性，即该专利采用有机酸中和封端后产物仲胺氢成盐，最后用水稀释即可。但是最终形成的固化剂中，由于有机酸的存在，会导致涂膜性能下降，用在金属上易产生闪锈，有机酸还会对环境造成污染；另外，阳离子型水性环氧固化剂对pH值比较敏感，当与碱性颜料、填料一起使用时，易出现失稳现象。

鉴于以上由于采用有机酸中和封端后产物形成的水性环氧固化剂中存在的种种问题，目前迫切需要开发出一种不需要有机酸中和的自乳化型水性环氧固化剂的制备工艺。

发明内容

本发明旨在提供一种自乳化型水性环氧树脂固化剂及其制备方法，该制备方法得到的环氧树脂固化剂不仅具有较好的水溶性，用于涂料中实际应用时具有较好的适应期和涂膜性能。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种自乳化型水性环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将单一多胺与环氧树脂按摩尔比1.8:1～2.1:1混合反应，得到中间体加成物；以及S2、采用单环氧基化合物对中间体加成物进行封端，得到自乳化型水性环氧树脂固化剂。

进一步地，单一多胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、间苯二甲胺和二氨基二苯基甲烷中的一种或多种。

进一步地，环氧树脂为液态环氧树脂。

进一步地，液态环氧树脂选自环氧树脂X75、环氧树脂E39、环氧树脂E42、环氧树脂E44、环氧树脂E51、环氧树脂128、环氧树脂6445和环氧树脂6458中的一种或多种。

进一步地，单环氧化合物选自甲基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲酚缩水甘油醚、邻苯酚基缩水甘油醚、对甲酚缩水甘油醚、对叔丁基苯酚缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C8-C14烷基缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷和环氧辛烷中的一种或多种。

进一步地，步骤S1和所述步骤S2中的反应温度均为30℃～80℃，反应时间均为2～8小时；优选地，步骤S1和所述步骤S2中的反应温度均为50℃～70℃，反应时间均为4～6小时。

进一步地，步骤S2中单环氧基化合物与中间体加成物的摩尔比为1:1～3:1。

进一步地，中间体加成物的两端为带有活性胺氢的氨基。

进一步地，在步骤S1后还包括采用减压蒸馏的方式去除未反应的单一多胺的过程。

根据本发明的另一方面，提供了一种自乳化型水性环氧树脂固化剂，该自乳化型水性环氧树脂固化剂为采用上述任一种制备方法制备而成。

应用本发明的技术方案，通过将单一多胺与环氧树脂的摩尔配比控制在一定范围内进行反应，然后再以单环氧化合物对加成物进行封端反应，不仅得到了能够与水任意比混合互溶且具有较好自乳化能力的环氧树脂固化剂，而且实际应用到涂料中时具有较好的适应期和涂膜性能，本发明摈弃了现有技术中制备自乳化型水性环氧树脂固化剂时还需要有机酸中和封端的方式，简化了工艺步骤，提高了单一多胺与环氧树脂的相容性和稳定性，解决了目前由于采用有机酸中和制备的阳离子型水性环氧固化剂对pH值较敏感且与碱性颜、填料一起使用时，易出现失稳现象的问题。本发明所提供的环氧树脂固化剂既具有优异的应用性能，又具有满足要求的水溶性，将其添加到环氧树脂中实际应用时，得到了一种可与溶剂型涂料相媲美的高性能防腐涂料。该制备方法原材料易得，且无需高温反应。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

为了解决现有技术中制备自乳化型水性环氧树脂固化剂时采用有机酸中和封端后产物形成的阳离子型水性环氧固化剂涂膜性能下降、用于金属时易产生闪锈、对环境污染和对pH值敏感以及与碱性颜料和填料一起使用时不稳定的问题，本发明提供了一种自乳化型水性环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将单一多胺与环氧树脂按摩尔比1.8:1～2.1:1混合反应，得到中间体加成物；以及S2、采用单环氧基化合物对中间体加成物进行封端，得到自乳化型水性环氧树脂固化剂。

通过将单一多胺与环氧树脂的摩尔配比控制在一定范围内进行加成反应，然后再以单环氧化合物对加成物进行封端反应，不仅得到了能够与水任意比混合互溶且具有较好自乳化能力的环氧树脂固化剂，而且实际应用到涂料中时具有较好的适应期和涂膜性能，本发明摈弃了现有技术中制备自乳化型水性环氧树脂固化剂时还需要有机酸中和封端的方式，简化了工艺步骤，提高了单一多胺与环氧树脂的相容性和稳定性，解决了目前由于采用有机酸中和制备的阳离子型水性环氧固化剂对pH值较敏感且与碱性颜、填料一起使用时，易出现失稳现象的问题。本发明所提供的环氧树脂固化剂既具有优异的应用性能，又具有满足要求的水溶性，将其添加到环氧树脂中实际应用时，得到了一种可与溶剂型涂料相媲美的高性能防腐涂料。该制备方法原材料易得，且无需高温反应。

其中单一多胺因其含有大量的伯胺而具有很好的水溶性，在采用单一多胺与环氧树脂制备环氧树脂-单一多胺中间体加成物时，需要对两者的混合比例进行选择调控，本发明将单一多胺与环氧树脂的摩尔比控制为1.8:1～2.1:1，如果两者比例低于1.8:1，则会由于环氧树脂用量偏多，虽然会生成一部分羟基，但是伯胺比例的降低以及脂肪链的大量引入将严重影响加成物的水溶性，乃至不溶，后续还需要采用有机酸对封端产物进行中和反应，以保证固化剂能够以任何比例溶于水中；如果两者比例高于2.1:1，则会由于环氧树脂用量偏少，虽然可以解决加成物的水溶性问题，但是大量存在的伯胺会影响涂料的适应期和涂膜性能。本发明通过将单一多胺与环氧树脂的摩尔比控制在1.8:1～2.1:1的范围内，同时又引入含有适宜长度脂肪链段的单环氧基化合物作为封端剂，两者共同发挥作用来调整羟基和伯胺的含量，使制备出的固化剂既具有优异的应用性能，又具有满足要求的水溶性。

步骤S1中的环氧树脂既可以采用固态环氧树脂，也可以采用液态的环氧树脂。为了使环氧树脂与单一多胺在无溶剂的条件下混合更加均匀，优选采用液态环氧树脂时，此时不需要将反应原料单一多胺和环氧树脂预先溶解到有机溶剂中再进行加成反应，避免了加入和蒸除有机溶剂的步骤，简化了工序，节约了成本，同时也避免了有机溶剂对环境的污染。

进一步优选地，液态环氧树脂选自环氧树脂X75、环氧树脂E39、环氧树脂E42、环氧树脂E44、环氧树脂E51、环氧树脂128、环氧树脂6445和环氧树脂6458中的一种或多种。本发明优选上述环氧树脂，但并不局限于此，采用上述环氧树脂主要是考虑上述环氧树脂便宜易得，在工业生产中应用广泛，性能悉知。

本发明仅通过对加成反应的原料配比进行调控，并采用单环氧基化合物对中间体加成物进行封端，就能够得到具有优异性能和满足水溶性要求的固化剂，且该方法省去了有机酸中和封端产物的步骤，合成工艺简单，原材料易得，产品性能优良。

优选地，单一多胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、间苯二甲胺和二氨基二苯基甲烷中的一种或多种。本发明优选但并不局限于上述单一多胺，只要具有伯氨基的端基基团，并且能够与环氧树脂反应后溶于水即可，采用上述所列出的单一多胺主要是考虑到上述单一多胺原料易得，后续蒸除方便。

采用单环氧化合物作为封端剂主要是考虑到单环氧基化合物种类多，分子量小，所形成的封端环氧多胺加成物的分子结构易于控制。优选地，单环氧化合物选自甲基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲酚缩水甘油醚、对甲酚缩水甘油醚、邻苯酚基缩水甘油醚、对叔丁基苯酚缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C₈-C₁₄烷基缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷和环氧辛烷中的一种或多种。本发明优选但并不局限于上述单环氧化合物作为封端剂，采用上述单环氧化合物作为封端剂具有原料易得，操作简单等优势。

本发明在制备中间体加成物时，主要是利用单一多胺的伯胺基团与环氧树脂的环氧基团之间发生加成反应，为了方便根据固化剂的目标性能对加成物进行进一步的可控的改性操作，优选地，生成的中间体加成物两端为带有活性胺氢的氨基。采用单环氧化合物对中间体加成物封端时，利用单环氧化合物的环氧基团与中间体加成物的端基伯胺进行反应，最终得到经过封端改性的环氧多胺加成物，即自乳化型水性环氧树脂固化剂。

为了较好地控制上述两步反应的产率，根据本发明的一种典型实施方式，在步骤S1和步骤S2中，反应温度均为30℃～80℃，反应时间均为2～8小时。可见采用本发明的方法较现有技术中加成及封端时的反应温度相比较低。本发明将加成步骤中的反应温度控制在30℃～80℃，反应时间控制为2～8小时，主要是考虑到反应程度及反应后得到的加成物分子结构，如果反应温度低于30℃，则反应难以进行，如果反应温度高于80℃，则会因为反应大量放热，导致体系温度过高而难以控制，反应以其它方式进行，最终得到非目标结构的加成物，如果反应时间过短，则会出现反应不完全的问题，如果反应时间过长，则会造成时间和能源的浪费。因此，经综合考虑，本发明将步骤S1的反应温度和反应时间控制在上述范围内，能够使反应按照原来设计的方式充分有效地进行，从而得到了性能更加优异且水溶性更好的固化剂。

同样，在步骤S2中采用单环氧化物对中间体加成物进行封端时，如果反应温度低于30℃，反应难以进行，如果温度高于80℃，则单环氧化合物容易气化挥发，降低产率；如果反应时间低于2小时，则容易导致反应不完全，如果反应时间高于8小时，则造成时间和能源的浪费。因此，经综合考虑，本发明将步骤S2的反应温度和反应时间同样控制在上述范围内，从而得到了性能更加优异且水溶性更好的固化剂。

优选地，步骤S1和步骤S2中的反应温度均为50℃～70℃，反应时间均为4～6小时。

根据本发明的一种典型实施方式，在步骤S2中，单环氧基化合物与中间体加成物的摩尔比为1:1～3:1。如果两者摩尔比低于1:1，则会因为大量活性胺基团的存在导致漆膜性能降低；如果两者摩尔比高于3:1，则产物难溶或不溶于水。因此，经综合考虑，本发明优选将单环氧基化合物与中间体加成物的摩尔比控制在上述范围内，有助于制备出符合性能要求的固化剂产物。

为了得到性能更加优异的固化剂产物，根据本发明的一种优选实施方式，在步骤S1后还包括采用减压蒸馏的方式去除未反应的单一多胺的过程。在加成反应完成后，位于反应体系中的多余存在的单一多胺会影响封端过程中单环氧化合物的准确配比以及固化剂应用后的涂膜性能。因此优选在步骤S1后将未反应的单一多胺蒸除，采用减压蒸馏的方式主要是考虑到工作效率和蒸除程度，还可采用常压蒸馏去除单一多胺。

根据本发明的另一方面，提供了一种自乳化型水性环氧树脂固化剂，该自乳化型水性环氧树脂固化剂是采用上述任一种制备方法制备而成。

采用本发明的方法制备出的自乳化型水性环氧固化剂，外观呈澄清透明的淡黄色或琥珀色，具有较好的自乳化性能和储存稳定性，并且可以任意比例溶于水中，形成淡黄色的水性环氧树脂固化剂溶液，采用本发明制备的固化剂配置成涂料，具有适宜的表干时间、实干时间和适用时间，其性能媲美溶剂型涂料。

下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

1）取200g四乙烯五胺（由日照力德士化工有限公司提供），将其与液态环氧树脂E44（由廊坊诺尔信化工有限公司提供）加入到具有温度计、冷凝管和磁子搅拌的三颈瓶反应装置中，其中四乙烯五胺与液态环氧树脂的摩尔比为2.0:1，水浴缓慢加热三颈瓶至70℃并恒温反应4小时，得到中间体加成物，然后减压蒸馏去除多余四乙烯五胺。

2）在保持温度不变的条件下，向中间体加成物中滴加封端剂环氧辛烷，其中环氧辛烷（由上海谱振生物科技有限公司提供）与中间体加成物的摩尔比为2:1，恒温70℃反应4小时，降至室温，得到外观呈淡黄色的自乳化型水性环氧树脂固化剂。

3）将步骤2）中制备的固化剂加水稀释至固含量为50wt%的水分散体，备用。

固化剂使用：将138g环氧树脂E44与步骤3）中稀释后的100g固化剂置于容器中，以2500r/min乳化搅拌10分钟，边搅拌边加水稀释，调整至浓度至50wt%涂膜。

实施例2

1）取200g三乙烯四胺（由天津市光复精细化工研究所提供），将其与液态环氧树脂E51（由廊坊诺尔信化工有限公司提供）加入到具有温度计、冷凝管和磁子搅拌的三颈瓶反应装置中，其中三乙烯四胺与液态环氧树脂E51的摩尔比为2.1:1，水浴缓慢加热三颈瓶至50℃并恒温反应6小时，得到中间体加成物，然后减压蒸馏去除未反应的三乙烯四胺。

2）在保持温度不变的条件下，向中间体加成物中滴加封端剂邻苯基苯酚缩水甘油醚（由杭州拓目科技有限公司提供），其中邻苯基苯酚缩水甘油醚与中间体加成物的摩尔比为1:1，恒温50℃反应6小时，降至室温，得到外观呈淡黄色的自乳化水性环氧树脂固化剂。

3）将步骤2）中制备的固化剂加水稀释至固含量为50wt%的水分散体，备用。

固化剂使用：将119g环氧树脂E51与步骤3）中稀释后的100g固化剂置于容器中，以2500r/min乳化搅拌10分钟，边搅拌边加水稀释，调整至浓度为50wt%后涂膜。

实施例3

1）取200g乙二胺，将其与液态环氧树脂E39加入到具有温度计、冷凝管和磁子搅拌的三颈瓶反应装置中，其中乙二胺与液态环氧树脂E39的摩尔比为1.8:1，水浴缓慢加热三颈瓶至30℃并恒温反应8小时，得到中间体加成物，然后减压蒸馏去除未反应的乙二胺。

2）在保持温度不变的条件下，向中间体加成物中滴加封端剂环氧己烷，其中环氧己烷与中间体加成物的摩尔比为3:1，恒温30℃反应8小时，降至室温，得到外观呈淡黄色的自乳化水性环氧树脂固化剂。

3）将步骤2）中制备的固化剂加水稀释至固含量为50wt%的水分散体，备用。

固化剂使用：将156g环氧树脂E51与步骤3）中稀释后的100g固化剂置于容器中，以2500r/min乳化搅拌10分钟，边搅拌边加水稀释，调整至浓度为50wt%后涂膜。

实施例4

1）取200g间苯二甲胺，将其与液态环氧树脂6458加入到具有温度计、冷凝管和磁子搅拌的三颈瓶反应装置中，其中间苯二甲胺与液态环氧树脂6458的摩尔比为2.1:1，水浴缓慢加热三颈瓶至80℃并恒温反应2小时，得到中间体加成物，然后减压蒸馏去除未反应的间苯二甲胺。

2）在保持温度不变的条件下，向中间体加成物中滴加封端剂丙基缩水甘油醚，其中丙基缩水甘油醚与中间体加成物的摩尔比为2:1，恒温80℃反应2小时，降至室温，得到外观呈琥珀色的自乳化水性环氧树脂固化剂。

3）将步骤2）中制备的固化剂加水稀释至固含量为50wt%，备用。

固化剂使用：将97g环氧树脂E51与步骤3）中稀释后的100g固化剂置于容器中，以2500r/min乳化搅拌10分钟，边搅拌边加水稀释，调整至浓度为50wt%后涂膜。

实施例5

所采用的原料及操作步骤均与实施例1相同，不同之处在于步骤2）中封端剂环氧辛烷与中间体加成物的摩尔比为3:1。

对比例1

所采用的原料及操作步骤均与实施例1相同，不同之处在于步骤1）四乙烯五胺与液态环氧树脂E44的摩尔比为1.6:1。

对比例2

所采用的原料及操作步骤均与实施例1相同，不同之处在于步骤1）四乙烯五胺与液态环氧树脂E44的摩尔比为2.6:1。

对比例3

在有N2保护、温度计、冷凝管、磁子搅拌的四颈瓶中加入164.5g TETA和100g PM（丙二醇甲醚）溶剂，水浴缓慢加热。60℃时，用装有200g环氧树脂CYD128和150g PM溶剂的滴液漏斗向四颈瓶中滴加溶液，控制1h滴完，并控制温度反应3.5h。

用装有74.36g丁基缩水甘油醚和85.8g苯基缩水甘油醚的混合溶液向四颈瓶中滴加，控制0.5h滴完，温控70℃，反应2h。反应完毕后降温至50℃，加入49.4g纯乙酸反应0.5h，将产品减压蒸馏除去溶剂，加水250g稀释至固含量为70wt%备用。

固化剂使用：将97g环氧树脂CYD128与步骤3）中稀释后的100g固化剂置于容器中，以2500r/min乳化搅拌10分钟，边搅拌边加水稀释，调整至浓度为50wt%涂膜。

对实施例1至5和对比例1至3中的固化剂进行检测，其性能指标见表1。

表1

	水溶性	自乳化能力	稳定性
				实施例1	水溶	自乳化	稳定
实施例2	水溶	自乳化	稳定
				实施例3	水溶	自乳化	稳定
实施例4	水溶	自乳化	稳定
				实施例5	水溶	自乳化	稳定
对比例1	不水溶	不能自乳化	-
				对比例2	水溶	自乳化	稳定
对比例3	水溶	自乳化	稳定

从表1中可以看出，仅当单一多胺与环氧树脂的摩尔比为1.8:1～2.1:1的范围内时，得到的环氧树脂固化剂既具有较好的水溶性，又具有较好的稳定性。

对实施例1至5和对比例1至3中的涂膜性能进行测试，其中表干、实干时间按GB/T1728-1979的规定进行，表干按乙法进行，实干按甲法进行；铅笔硬度按GB/T6739-2006的规定进行；附着力（划格法）按GB/T9286-1998的规定进行；弯曲试验按GB/T6742-2007的规定进行以测定柔韧性；耐冲击性按GB/T1732-1993的规定进行；耐酸和耐碱性按GB/T9274-1988中甲法的规定进行，分别浸入5wt%H₂SO₄水溶液中24h、5wt%NaOH水溶液中168h，3块试板中至少有两块未出现起泡、发软、起皱、生锈、开裂、剥落、明显变色、明显光泽变化等涂膜病态现象，则评为“无异常”，如出现以上涂膜病态现象按GB/T1766-2008进行描述。具体数据见表2。

表2

其中，耐酸和耐碱中的起泡1、起泡2代表起泡密度（1代表很少，几个泡；2代表有少量泡），S1、S2、S3代表起泡大小（S1代表10倍放大镜下才可见的泡；S2代表正常视力下刚可见的泡；S3代表＜0.5mm的泡）。

从表2中可以看出，实施例1至5中的涂膜性能要优于对比例1至3中的涂膜性能，说明采用本发明的方案制备的固化剂得到的清漆均具有很好的涂膜效果和性能，而采用本发明的摩尔配比范围之外得到的固化剂进行涂膜，效果和性能都有所下降，主要表现在铅笔硬度、耐冲击性、耐酸性和耐碱性等方面。

经对比可知，本发明通过将单一多胺与环氧树脂的摩尔配比控制在一定范围内进行加成反应，然后再以单环氧化合物对加成物进行封端反应，不仅得到了能够与水任意比混合互溶且具有较好自乳化能力的环氧树脂固化剂，而且实际应用到涂料中时具有较好的适应期和涂膜性能。本发明摈弃了现有技术中制备自乳化型水性环氧树脂固化剂时还需要有机酸中和封端的方式，简化了工艺步骤，提高了单一多胺与环氧树脂的相容性和稳定性，解决了目前由于采用有机酸中和制备的阳离子型水性环氧固化剂对pH值较敏感且与碱性颜、填料一起使用时，易出现失稳现象的问题。本发明所提供的环氧树脂固化剂既具有优异的应用性能，又具有满足要求的水溶性，将其添加到环氧树脂中实际应用时，得到了一种可与溶剂型涂料相媲美的高性能防腐涂料。该制备方法原材料易得，且无需高温反应。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自乳化型水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将单一多胺与环氧树脂按摩尔比1.8:1～2.1:1混合反应，得到中间体加成物；以及

S2、采用单环氧基化合物对所述中间体加成物进行封端，得到所述自乳化型水性环氧树脂固化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单一多胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、间苯二甲胺和二氨基二苯基甲烷中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为液态环氧树脂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述液态环氧树脂选自环氧树脂X75、环氧树脂E39、环氧树脂E42、环氧树脂E44、环氧树脂E51、环氧树脂128、环氧树脂6445和环氧树脂6458中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单环氧化合物选自甲基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲酚缩水甘油醚、邻苯酚基缩水甘油醚、对甲酚缩水甘油醚、对叔丁基苯酚缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C₈-C₁₄烷基缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷和环氧辛烷中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述步骤S1和所述步骤S2中的反应温度均为30℃～80℃，反应时间均为2～8小时；

优选地，所述步骤S1和所述步骤S2中的反应温度均为50℃～70℃，反应时间均为4～6小时。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所述单环氧基化合物与所述中间体加成物的摩尔比为1:1～3:1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中间体加成物的两端为带有活性胺氢的氨基。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1后还包括采用减压蒸馏的方式去除未反应的单一多胺的过程。

10.一种自乳化型水性环氧树脂固化剂，其特征在于，采用权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备而成。