TWI775745B - 胺組成物及環氧樹脂硬化劑 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種下列通式(1)表示之胺化合物，其活性氫當量低，作為環氧樹脂硬化劑使用時即使對於環氧樹脂組成物之摻合量少仍具有充分的硬化性，可給予良好的硬化物性能；並提供含有該化合物之胺組成物、及環氧樹脂硬化劑。
Figure 106111465-A0305-02-0001-1
式(1)中，A為1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、或1,4-伸苯基。

Description

胺組成物及環氧樹脂硬化劑
本發明係關於新穎的胺化合物、含有該化合物之胺組成物及環氧樹脂硬化劑。
已知多元胺、及由多元胺與烯基化合物、環氧化合物等之加成反應獲得之化合物，作為環氧樹脂硬化劑係有用。利用了該等環氧樹脂硬化劑的環氧樹脂組成物，廣泛利用於船舶‧橋樑‧陸海上鐵建構物用防蝕塗料等塗料領域、混凝土結構物之墊料‧補強‧補修材、建築物之地板材、上下水道之墊料、舗裝材、黏著劑等土木‧建築領域。
其中，利用多元胺與烯基化合物之加成反應獲得之胺化合物，因為未反應之多元胺含量比較低，為低黏度，故能給予使用了含有該化合物之環氧樹脂硬化劑之環氧樹脂組成物良好的硬化物性能。
例如專利文獻1揭示利用多元胺與烯基化合物之加成反應獲得之胺基化合物及其製造方法。專利文獻2揭示特徵為在預定化合物之存在下進行多元胺與烯基化合物之加成反應的安定製造少臭味之胺基化合物之方法。
又，專利文獻3揭示一種環氧樹脂用硬化劑，含有藉由使二胺或多元胺與苯乙烯反應而獲得之加成物。
專利文獻1中揭示使用亞二甲苯二胺或雙(胺基甲基)環己烷作為多元胺，使用苯乙烯作為烯基化合物時之加成反應物之結構式(請求項2、實施例等)。但該化合物因為多元胺擁有之胺基之氮原子所鍵結之氫(以下稱為「活性氫」)取代成來自烯基化合物之基，故相較於原料之多元胺，活性氫減少，結果，活性氫當量(以下也稱為「AHEW」)增高。AHEW高的環氧樹脂硬化劑，必然對於環氧樹脂之摻合量增多，因此不只環氧樹脂組成物之摻合組成受限，成本也增高。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-161076號公報
[專利文獻2]國際公開第2012/105303號公報
[專利文獻3]日本特表2008-503627號公報
本發明欲解決之課題係提供一種胺化合物，其活性氫當量低，使用於作為環氧樹脂硬化劑時即使對於環氧樹脂組成物之摻合量少，仍有充分的硬化性， 可給予良好的硬化物性能，並提供含有該化合物之胺組成物、及環氧樹脂硬化劑。
本案發明人等發現特定結構的胺化合物，並發現若使用該胺化合物及含有該胺化合物之胺組成物作為環氧樹脂硬化劑，可以解決上述課題。
亦即本發明係關於下列[1]~[18]。
[1]一種胺化合物，以下列通式(1)表示；
Figure 106111465-A0305-02-0005-4
式(1)中，A為1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、或1,4-伸苯基。
[2]一種胺組成物，含有如[1]之胺化合物。
[3]如[2]之胺組成物，其中，該通式(1)表示之胺化合物之含量為6.0質量%以上且活性氫當量未達100。
[4]如[2]或[3]之胺組成物，更含有下列通式(2)表示之胺化合物；
Figure 106111465-A0305-02-0005-5
式(2)中，A同前述。
[5]如[4]之胺組成物，其中，設該通式(1)表示之胺化合物與該通式(2)表示之胺化合物之合計含量為100質量%時，該通式(1)表示之胺化合物之含量為15質量%以上未達100質量%。
[6]一種製造方法，係製造如[1]之胺化合物，具有以下步驟：使下列通式(3)表示之二胺與苯乙烯在選自於由下列(c1)及下列(c2)構成之群組中之含有鹼金屬之觸媒之存在下進行加成反應；H2N-CH2-A-CH2-NH2 (3)
式(3)中，A同前述；(c1)選自於由胺化鉀、胺化銣、及胺化銫構成之群組中之1種以上之胺化鹼金屬；(c2)胺化鹼金屬與選自於由鹼金屬烷氧化物、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬鹵化物、及鹼金屬硝酸鹽構成之群組中之1種以上之組合。
[7]一種製造胺組成物之方法，係製造如[2]至[5]中任一項之胺組成物，具有以下步驟：使下列通式(3)表示之二胺與苯乙烯於選自於由下列(c1)及下列(c2)構成之群組中之含有鹼金屬之觸媒之存在下進行加成反應；H2N-CH2-A-CH2-NH2 (3)
式(3)中，A同前述；(c1)選自於由胺化鉀、胺化銣、及胺化銫構成之群組中之1種以上之胺化鹼金屬；(c2)胺化鹼金屬與選自於由鹼金屬烷氧化物、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬鹵化物、及鹼金屬硝酸鹽構成之群組中之1種以上之組合。
[8]如[6]或[7]之胺組成物之製造方法，其中，該(c2)之胺化鹼金屬係選自於由胺化鈉及胺化鉀構成之群組中之1種以上。
[9]如[6]至[8]中任一項之胺組成物之製造方法，其中，該(c2)係胺化鹼金屬與鹼金屬烷氧化物之組合，該鹼金屬烷氧化物係第三丁氧基鉀。
[10]如[6]至[9]中任一項之胺組成物之製造方法，其中，該加成反應中，該含有鹼金屬之觸媒係分次添加。
[11]一種環氧樹脂硬化劑，含有如[1]之胺化合物、或如[2]至[5]中任一項之胺組成物。
[12]如[11]之環氧樹脂硬化劑，更含有多元胺化合物之改性體作為其他的硬化劑成分。
[13]如[11]或[12]之環氧樹脂硬化劑，更含有硬化促進劑。
[14]如[11]至[13]中任一項之環氧樹脂硬化劑，係水系環氧樹脂用硬化劑。
[15]一種環氧樹脂組成物，含有如[11]至[14]中任一項之環氧樹脂硬化劑與環氧樹脂。
[16]一種塗料，含有如[15]之環氧樹脂組成物。
[17]一種黏著劑，含有如[15]之環氧樹脂組成物。
[18]一種硬化物，係如[15]之環氧樹脂組成物之硬化物。
依照本發明，藉由使用特定結構之胺化合物及含有其之胺組成物作為環氧樹脂硬化劑，則即使對於環氧樹脂組成物之摻合量少，仍有充分的硬化性，能給予良好的硬化物性能。該環氧樹脂組成物適合使用在防蝕用塗料等各種塗料、黏著劑、地板材、密封劑等。
圖1顯示實施例A-1獲得之本發明之胺化合物(後述化合物(1-1))以EI+模式進行GC-MS分析時之質譜圖。
圖2顯示化合物(1-1)以FI+模式進行GC-MS分析時之質譜圖。
圖3顯示化合物(1-1)之1H-NMR譜圖。
圖4顯示化合物(1-1)之13C-NMR譜圖。
[胺化合物]
本發明之胺化合物以下列通式(1)表示。
Figure 106111465-A0305-02-0008-6
式(1)中，A為1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、或1,4-伸苯基。A為1,3-伸苯基或1,4-伸苯基較佳，1,3-伸苯基更佳。
本發明之胺化合物，係利用下列通式(3)表示之二胺(以下也稱為「原料二胺」)與苯乙烯之加成反應獲得之化合物，係該原料二胺與苯乙烯之1：1加成體。
H2N-CH2-A-CH2-NH2 (3)
式(3)中，A同前述。
本發明之胺化合物，係上述通式(3)表示之原料二胺之苄基位之氫取代成來自苯乙烯之基而得之結構。所以，本發明之胺化合物中，來自原料二胺之4個活 性氫皆保留，比起具有前述專利文獻1揭示之結構之化合物，活性氫當量較低。故若使用本發明之胺化合物及含有其之胺組成物作為環氧樹脂硬化劑，對於環氧樹脂組成物之摻合量可以比起以往更少。
[胺化合物之製造方法]
本發明之胺化合物之製造方法(以下也稱為「本發明之製造方法」)，宜具有使下列通式(3)表示之二胺(原料二胺)與苯乙烯於選自由下列(c1)及下列(c2)構成之群組中之含有鹼金屬之觸媒之存在下進行加成反應之步驟較佳。藉由使用此方法，能以良好效率且選擇性地製造前述通式(1)表示之本發明之胺化合物。
H2N-CH2-A-CH2-NH2 (3)
式(3)中，A同前述。
(c1)選自於由胺化鉀、胺化銣、及胺化銫構成之群組中之1種以上之胺化鹼金屬
(c2)胺化鹼金屬，及選自於由鹼金屬烷氧化物、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬鹵化物、及鹼金屬硝酸鹽構成之群組中之1種以上之組合
前述通式(3)表示之原料二胺為亞二甲苯二胺，為選自於由鄰亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺(m-亞二甲苯二胺；MXDA)、及對亞二甲苯二胺(p-亞二甲苯二胺；PXDA)構成之群組中之1種以上。其中，選自於由間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺構成之群組中之1種以上較理想，間亞二甲苯二胺更理想。
原料二胺與苯乙烯之加成反應使用之觸媒，係選自於由前述(c1)及前述(c2)構成之群組中之含有鹼金屬之觸媒。藉由在此等任一觸媒之存在下進行原料二 胺與苯乙烯之加成反應，能以良好效率進行反應，且能以高選擇率獲得前述通式(1)表示之胺化合物。
含有鹼金屬之觸媒藉由含有預定之胺化鹼金屬，原料二胺與苯乙烯之加成反應能以良好效率進行。
又，原料二胺與苯乙烯之加成反應中，除了生成前述通式(1)表示之胺化合物以外，也會生成下列通式(2)表示之胺化合物。但該加成反應藉由於上述特定之含有鹼金屬之觸媒之存在下進行，能以高選擇率獲得前述通式(1)表示之胺化合物。
Figure 106111465-A0305-02-0010-7
式(2)中，A同前述。
其中，該含有鹼金屬之觸媒，宜含有鹼金屬係鉀、銣、或銫之化合物中之1種以上較佳。若使用含有鹼金屬係鉀、銣、或銫之化合物之觸媒，能以高選擇率獲得前述通式(1)表示之本發明之胺化合物。其中，考量取得容易性之觀點，該含有鹼金屬之觸媒含有鹼金屬係鉀之化合物(含鉀之化合物)更佳。
考量上述觀點，本發明之製造方法使用之含有鹼金屬之觸媒為前述(c1)時，宜使用選自於由胺化鉀、胺化銣、及胺化銫構成之群組中之1種以上較佳，使用胺化鉀更佳。
又，該含有鹼金屬之觸媒為前述(c2)時，使用之胺化鹼金屬、鹼金屬烷氧化物、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬鹵化物、及鹼金屬硝酸鹽中之1種以上之化合物當中的鹼金屬宜選自於由鉀、銣、及銫構成之群組中之1種以上較佳，鉀更佳。尤其，胺化鹼金屬以外之化合物中之鹼金屬宜為選自於由鉀、銣、及銫構成之群組中之1種以上較佳。
本發明之製造方法使用之含有鹼金屬之觸媒中，鹼金屬為鉀、銣、或銫之化合物之含量，考量獲得上述效果之觀點，令含有鹼金屬之觸媒中之全部鹼金屬為100莫耳%時，鉀、銣、及銫之合計莫耳%，較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，又更佳為50莫耳%以上。又，上限為100莫耳%。
前述(c2)中之胺化鹼金屬，可列舉選自於由胺化鋰、胺化鈉、胺化鉀、胺化銣、及胺化銫構成之群組中之1種以上。該等之中，考量以高選擇率獲得前述通式(1)表示之胺化合物之觀點，宜為選自於由胺化鉀、胺化銣、及胺化銫構成之群組中之1種以上較佳。另一方面，考量取得容易性之觀點，宜為選自於由胺化鋰、胺化鈉及胺化鉀構成之群組中之1種以上較佳，若考慮前述通式(1)表示之胺化合物之選擇率與取得容易性兩方面，為選自於由胺化鈉及胺化鉀構成之群組中之1種以上更佳。
前述(c2)之鹼金屬烷氧化物、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬鹵化物、及鹼金屬硝酸鹽中之鹼金屬，可列舉選自於由鋰、鈉、鉀、銣、及銫構成之群組中之1種以上。該等之中，考量以高選擇率獲得前述通式(1)表示之胺化合物之觀點，宜為選自於由鉀、銣、及銫構成之群組中之1種以上較理想，考量取得容易性之觀點，鉀更理想。
前述(c2)中之鹼金屬烷氧化物，可列舉選自於由烷氧基鋰、烷氧基鈉、烷氧基鉀、烷氧基銣、及烷氧基銫構成之群組中之1種以上，考量以高選擇率獲得前述通式(1)表示之胺化合物之觀點，選自於由烷氧基鉀、烷氧基銣、及烷氧基銫構成之群組中之1種以上較理想，考量取得容易性之觀點，烷氧基鉀更理想。鹼金屬烷氧化物之碳數，考量反應性之觀點，碳數1~6較理想，1~4更佳，2~4又更佳。
該鹼金屬烷氧化物，例如：選自於由鋰、鈉、鉀、銣、及銫構成之群組中之1種以上之鹼金屬之甲氧化物、乙氧化物、正丙氧化物、異丙氧化物、正丁氧化物、異丁氧化物、第二丁氧化物、及第三丁氧化物等。該等之中，選自於由甲氧基鉀、乙氧基鉀、正丙氧基鉀、異丙氧基鉀、正丁氧基鉀、異丁氧基鉀、第二丁氧基鉀、及第三丁氧基鉀構成之群組中之1種以上較理想，第三丁氧基鉀更理想。
前述(c2)中之鹼金屬氫氧化物，可列舉選自於由氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、及氫氧化銫構成之群組中之1種以上。該等之中，考量以高選擇率獲得前述通式(1)表示之胺化合物之觀點，選自於由氫氧化鉀、氫氧化銣、及氫氧化銫構成之群組中之1種以上較理想，考量取得容易性之觀點，氫氧化鉀更理想。
前述(c2)之鹼金屬鹵化物可列舉選自於由鋰、鈉、鉀、銣、及銫構成之群組中之1種以上之鹼金屬之選自於由氟化物、氯化物、溴化物、及碘化物構成之群組中之1種以上，鹵化物之中，氯化物為較佳。
該鹼金屬鹵化物宜為選自於由氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氟化銣、氯化銣、溴化銣、碘化銣、氟化銫、氯化銫、溴化銫、及碘化銫構成之群組中之1種以上更佳，選自於由氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀、及碘化鉀構成之群組中之1種以上又更佳，氯化鉀更理想。
又，前述(c2)中之鹼金屬硝酸鹽可列舉選自於由硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銣、及硝酸銫構成之群組中之1種以上。該等之中，考量以高選擇率獲得前述通式(1)表示之胺化合物之觀點，選自於由硝酸鉀、硝酸銣、及硝酸銫構成之群組中之1種以上較理想，考量取得容易性之觀點，硝酸鉀更理想。
前述(c2)之以上之鹼金屬烷氧化物、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬鹵化物、及鹼金屬硝酸鹽，可單獨使用1種或組合使用2種以上。
前述(c2)，考量以高選擇率獲得前述通式(1)表示之胺化合物之觀點，為胺化鹼金屬與鹼金屬烷氧化物之組合且該鹼金屬烷氧化物為甲氧基鉀更佳，第三丁氧基鉀又更佳。
前述(c2)中，胺化鹼金屬之量(X)與鹼金屬烷氧化物、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬鹵化物、及鹼金屬硝酸鹽之合計量(Y)之比率[(X)：(Y)]無特殊限制，考量反應效率及選擇性之均衡性之觀點，按莫耳比計，為1：0.05~1：20較佳，1：0.1~1：10更佳，1：0.2~1：5又更佳。
原料二胺與苯乙烯之加成反應中，含有鹼金屬之觸媒之使用量，於令使用之原料二胺與苯乙烯之合計量為100莫耳%時，較佳為0.1~20莫耳%，更佳為0.5~15莫耳%，更佳為1.0~12莫耳%，再更佳為1.5~10莫耳%。含有鹼金屬之觸媒 之使用量若為0.1莫耳%以上，加成反應速度良好，若為20莫耳%以下，於經濟性方面有利。
本發明之製造方法中，苯乙烯相對於原料二胺之使用量，考量以高選擇率獲得前述通式(1)表示之胺化合物之觀點，苯乙烯相對於原料胺1莫耳之莫耳比，較佳為0.1~5.0莫耳，更佳為0.4~3.0莫耳，又更佳為0.5~1.5莫耳，再更佳為0.8~1.2莫耳之範圍。
原料二胺與苯乙烯之加成反應中，含有鹼金屬之觸媒之添加方法無特殊限制，一次添加、分次添加皆可。其中，原料二胺與苯乙烯之加成反應中，含有鹼金屬之觸媒宜分次添加較佳。含有鹼金屬之觸媒若分次添加，加成反應中之苯乙烯反應率提高，而且可無著色而獲得色調良好的胺化合物。又，含有鹼金屬之觸媒若分次添加，觸媒活性物種容易長時間保留在反應系內，能以較少觸媒量進行加成反應。
含有鹼金屬之觸媒進行分次添加時，所分的次數無特殊限制，通常為2~10次之範圍，考量作業性之觀點，較佳為2~5次之範圍。
本發明之製造方法中，原料二胺與苯乙烯之加成反應，宜先使原料二胺與含有鹼金屬之觸媒接觸而進行預備反應後，再添加苯乙烯並進行反應較佳。藉由進行預備反應，原料二胺之活性增高，和苯乙烯之加成反應會以良好效率進行。
原料二胺與含有鹼金屬之觸媒之預備反應，例如可藉由於反應器內加入原料二胺與含有鹼金屬之觸媒，於氮氣等鈍性氣體環境下邊攪拌邊加熱以進行。
原料二胺與含有鹼金屬之觸媒之預備反應時之溫度，較佳為50~140℃，更佳為70~100℃。預備反應溫度若為50℃以上，原料二胺會充分活化，之後之加成反應會以良好效率進行。又，預備反應溫度若為140℃以下，可以避免原料二胺之熱劣化等。
原料二胺與含有鹼金屬之觸媒之預備反應時間，較佳為20~360分鐘，更佳為30~120分鐘。預備反應時間若為20分鐘以上，原料二胺會充分活化，之後之加成反應會以良好效率進行。若為360分鐘以下，於生產性方面有利。
原料二胺與含有鹼金屬之觸媒之預備反應進行後，於其中添加苯乙烯，進行和原料二胺之加成反應較佳。苯乙烯之添加方法無特殊限制，考量抑制苯乙烯之聚合物生成之觀點，宜分次添加較佳。分次添加方法，例如使用滴加漏斗、送液泵浦對於反應器內添加苯乙烯之方法等。
原料二胺與苯乙烯之加成反應中，含有鹼金屬之觸媒係分次添加時，例如可採用以下之方法。首先依前述方法使原料二胺與一部分之含有鹼金屬之觸媒接觸而進行預備反應後，對於此預備反應物添加苯乙烯，在苯乙烯添加的中途，將其餘的含有鹼金屬之觸媒一次、或分2次以上進行添加。含有鹼金屬之觸媒之分次添加次數設為n時，對於將已添加全量之約(1/n)量之含有鹼金屬之觸媒之預備反應物添加苯乙烯，於已添加全量之約(1/n)量之苯乙烯之階段，將其餘的含有鹼金屬之觸媒的約(1/n)量進行添加，此步驟重複(n-1)次較佳。
苯乙烯添加時及加成反應時之溫度較佳為50~120℃，更佳為70~100℃。反應溫度若為50℃以上，原料二胺與苯乙烯之加成反應會以良好效率進行。又，若為120℃以下，可抑制為副產物之苯乙烯之聚合物生成。
又，加成反應時間無特殊限制，可因應使用之觸媒之種類、反應條件等適當選擇。例如可設定為在加成反應中進行反應液之取樣，以氣體層析、液體層析等進行未反應苯乙烯之定量，直到未反應苯乙烯成為1質量%以下之時間。加成反應時間，通常為苯乙烯添加結束起算較佳為10~180分鐘，更佳為20~120分鐘。上述加成反應時間若為10分鐘以上，則未反應原料之殘存少，若為180分鐘以下，則於生產性方面有利。
獲得之反應液中，含有因反應生成之胺化合物與含有鹼金屬之觸媒。又，有時也含有未反應之原料二胺、未反應之苯乙烯。
含有鹼金屬之觸媒，可因應其種類，利用過濾、水洗、吸附等予以除去。例如含有鹼金屬之觸媒為胺化鹼金屬時，可添加鹽酸、氯化氫氣體、乙酸等酸、甲醇、乙醇等醇、或水等而轉變為容易去除胺化鹼金屬之鹽等後進行過濾。例如使用水時，胺化鹼金屬成為氫氧化物，容易進行過濾。
如上述，從反應液去除了含有鹼金屬之觸媒後，將未反應之原料二胺及未反應苯乙烯利用蒸餾除去，獲得含有前述通式(1)表示之胺化合物之混合物。
該混合物中，除了前述通式(1)表示之胺化合物以外，有時會含有前述通式(2)表示之胺化合物、原料二胺1莫耳與苯乙烯2莫耳加成而得之1：2加成體、原料二胺1莫耳與苯乙烯3莫耳加成而得之1：3加成體、原料二胺1莫耳與苯乙烯4莫耳加成而得之1：4加成體等加成體。於此情形，可利用例如蒸餾等，將目的化合物進行分離、精製。
[胺組成物及其製造方法]
本發明之胺組成物，特徵為含有前述通式(1)表示之本發明之胺化合物。藉此，本發明之胺組成物之活性氫當量可為低，故使用該組成物作為環氧樹脂硬化劑時，即使對於環氧樹脂組成物之摻合量少仍有充分的硬化性，可給予良好的硬化物性能。
本發明之胺組成物中之前述通式(1)表示之胺化合物之含量較佳為6.0質量%以上，更佳為10質量%以上，又更佳為25質量%以上，更佳為30質量%以上。且本發明之胺組成物之活性氫當量(AHEW)較佳為未達100，更佳為未達90，又更佳為85以下，更佳為80以下。胺組成物中之前述通式(1)表示之胺化合物之含量、及胺組成物之AHEW若為上述範圍，則使用該組成物作為環氧樹脂硬化劑時，即使對於環氧樹脂之摻合量少仍會展現高硬化性。又，考量經濟性之觀點，本發明之胺組成物之AHEW較佳為65以上，更佳為70以上。
胺組成物中之前述通式(1)表示之胺化合物之含量，可以利用氣體層析(GC)分析求出，具體而言可依實施例記載的方法求出。又，胺組成物之AHEW可依滴定法測定，具體而言可依實施例記載的方法測定。
本發明之胺組成物，也可更含有下列通式(2)表示之胺化合物。
Figure 106111465-A0305-02-0017-8
式(2)中，A同前述。
本發明之胺組成物含有前述通式(1)表示之胺化合物及前述通式(2)表示之胺化合物兩者時，令前述通式(1)表示之胺化合物與前述通式(2)表示之胺化合物之合計含量為100質量%時，該通式(1)表示之胺化合物之含量[(1)/{(1)+(2)}]較佳為15質量%以上，更佳為30質量%以上，又更佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，且較佳為未達100質量%。通式(1)表示之胺化合物之含量比[(1)/{(1)+(2)}]若為15質量%以上，胺組成物之AHEW之值易下降，作為環氧樹脂硬化劑使用時之硬化性更良好。
本發明之胺組成物也可以更含有原料二胺與苯乙烯之1：2加成體、原料二胺與苯乙烯之1：3加成體等多加成體。該等多加成體也有活性氫，本發明之胺組成物之AHEW，係基於來自前述通式(1)表示之胺化合物、前述通式(2)表示之胺化合物、及上述多加成體等之合計之活性氫量的值。
本發明之胺組成物之製造方法無特殊限制。例如可以將前述通式(1)表示之胺化合物和其他胺化合物等任意成分混合而製備。又，也可以把依和前述通式(1)表示之胺化合物之製造方法同樣的方法實施原料二胺與苯乙烯之加成反應後，從獲得之反應液去除含有鹼金屬之觸媒、未反應原料而獲得之混合物，直接當作本發明之胺組成物。亦即本發明之胺組成物，宜具有將下列通式(3)表示之二胺(原料二胺)與苯乙烯於選自於由下列(c1)及下列(c2)構成之群組中之含有鹼金屬之觸媒之存在下進行加成反應之步驟較佳。藉由使用此方法，能夠一次製造含有多量前述通式(1)表示之胺化合物之胺組成物。
H2N-CH2-A-CH2-NH2 (3)
式(3)中，A同前述。
(c1)選自於由胺化鉀、胺化銣、及胺化銫構成之群組中之1種以上之胺化鹼金屬
(c2)胺化鹼金屬與選自於由鹼金屬烷氧化物、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬鹵化物、及鹼金屬硝酸鹽構成之群組中之1種以上之組合
此時之胺組成物之製造方法之理想態樣，和在前述本發明之胺化合物之製造方法記載者相同。如前述，若在原料二胺與苯乙烯之加成反應中採用將含有鹼金屬之觸媒進行分次添加之方法，則加成反應中之苯乙烯反應率提高，而且可獲得著色少、色調良好的胺組成物。
本發明之胺化合物及胺組成物之色調，可藉由測定例如加德納色度(Gardner color scale)以評價。考量獲得良好的色調的觀點，胺化合物及胺組成物之加德納色度為低值較佳，較佳為10以下，更佳為8以下，又更佳為5以下。加德納色度，具體而言可依實施例記載的方法測定。
[環氧樹脂硬化劑]
本發明之環氧樹脂硬化劑，特徵為含有前述本發明之胺化合物、或本發明之胺組成物。
本發明之胺化合物、或本發明之胺組成物使用於環氧樹脂硬化劑時，該胺化合物或該胺組成物可單獨作為環氧樹脂硬化劑使用，也可和其他有活性氫之多元胺等其他硬化劑成分混合使用。
本發明之胺化合物使用於環氧樹脂硬化劑時，該胺化合物可進一步改性後使用。
本發明之胺化合物或胺組成物使用於環氧樹脂硬化劑時，該胺化合物或胺組成物可作為該環氧樹脂硬化劑之主成分，也可為了改善環氧樹脂硬化劑之性能而少量使用。在此所指之「主成分」，於環氧樹脂硬化劑中之全部構成成分設為100質量%時，係指其含量為50質量%以上之成分。因此，環氧樹脂硬化劑中之本發明之胺化合物或胺組成物之含量無特殊限制，例如：1質量%以上，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，又更佳為20質量%以上，再更佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上。考量作為硬化劑之硬化性、及獲得給予良好的硬化物性能之環氧樹脂組成物之觀點，本發明之胺化合物或胺組成物作為環氧樹脂硬化劑之主成分時，環氧樹脂硬化劑中之該胺化合物或胺組成物之含量較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，又更佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，又更佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，再更佳為99質量%以上。又，上限為100質量%。
環氧樹脂硬化劑中使用之其他硬化劑成分，可列舉在分子中有至少2個胺基之多元胺化合物或其改性體作為較佳成分。該「其他硬化劑成分」，考量作為硬化劑之硬化性、及獲得可給予良好的硬化物性能之環氧樹脂組成物之觀點，宜為多元胺化合物之改性體(以下也稱為「多元胺改性體」)較佳。亦即本發明之環氧樹脂硬化劑，於本發明之胺化合物或胺組成物以外更含有其他硬化劑成分時，宜更含有多元胺化合物之改性體作為該其他硬化劑成分較佳。
就該多元胺化合物而言，除了前述通式(3)表示之二胺以外，可列舉例如：乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六亞甲基二胺等鏈狀脂肪族多元胺化合物；1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、薄荷烷二胺(menthene diamine)、異佛爾酮二胺、降莰烷二胺、1,4-二胺基-3,6-二乙基環己烷等具有脂環族結構之多元胺化合物； 苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等芳香族多元胺化合物；N-胺基甲基哌
Figure 106111465-A0305-02-0021-27
、N-胺基乙基哌
Figure 106111465-A0305-02-0021-28
等具有雜環族結構之多元胺化合物；聚醚多元胺化合物等。它們可單獨使用1種，或組合使用2種以上。上述當中，就該多元胺化合物而言，宜為選自於由前述通式(3)表示之二胺及具有脂環族結構之多元胺化合物構成之群組中之1種以上較理想，選自於由鄰亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、及異佛爾酮二胺構成之群組中之1種以上更理想。
多元胺化合物之改性體，例如(i)多元胺化合物與環氧化合物之反應產物、(ii)多元胺化合物、苯酚系化合物、及醛化合物之曼尼希(Mannich)反應產物、(iii)多元胺化合物與含羧基之化合物之反應產物、(iv)多元胺化合物與丙烯酸系化合物之麥克爾加成反應物、及(v)上述(i)~(iv)組合得到的反應產物。
上述當中，就多元胺化合物之改性體而言，宜為選自於由上述(i)及(ii)構成之群組中之1種以上之多元胺改性體較佳。
(i)多元胺化合物與環氧化合物之反應產物
(ii)多元胺化合物、苯酚系化合物、及醛化合物之曼尼希反應產物
以下之記載中，上述(i)之多元胺改性體稱為「多元胺改性體(i)」、上述(ii)之多元胺改性體，稱為「多元胺改性體(ii)」。
<多元胺改性體(i)>
多元胺改性體(i)，係利用多元胺化合物與環氧化合物之反應獲得之反應產物。多元胺改性體(i)之具體例，例如：多元胺化合物與表氯醇之反應產物(以下也稱為「多元胺改性體(i-1)」)、多元胺化合物與在分子中有至少2個環氧基之化合物之反應產物(以下也稱為「多元胺改性體(i-2)」)。
多元胺改性體(i)中使用的多元胺化合物如前述，宜為選自於由前述通式(3)表示之二胺及有脂環族結構之多元胺化合物構成之群組中之1種以上較理想，更佳為選自於由鄰亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、及異佛爾酮二胺構成之群組中之1種以上。其中，選自於由間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、及異佛爾酮二胺構成之群組中之1種以上較理想，選自於由間亞二甲苯二胺及異佛爾酮二胺構成之群組中之1種以上更理想。
(多元胺改性體(i-1))
多元胺改性體(i-1)，考量展現高硬化速度增進效果之觀點，宜為前述通式(3)表示之二胺與表氯醇之反應產物較佳，含有下列通式(4)表示之化合物作為主成分更佳。在此所指之「主成分」，係多元胺改性體(i-1)中之全部構成成分設為100質量%時，其含量為50質量%以上之成分。
Figure 106111465-A0305-02-0022-9
式(4)中，A同前述。n為1~12之數。
多元胺改性體(i-1)中之上述通式(4)表示之化合物之含量較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，又更佳為75質量%以上，更佳為85質量%以上。又，上限為100質量%。
又，考量獲得作為硬化劑之良好硬化性能之觀點，上述通式(4)表示之化合物之中，n=1之化合物所佔比例高較佳。多元胺改性體(i-1)中之上述通式(4)表 示之n=1之化合物之含量較佳為15質量%以上，更佳為20質量%以上，又更佳為25質量%以上。
多元胺改性體(i-1)中之上述通式(4)表示之化合物之含量、及上述通式(4)表示之化合物之組成，可利用GC分析及凝膠過濾層析(GPC)分析求出。
多元胺改性體(i-1)之活性氫當量(AHEW)較佳為100以下，更佳為90以下，又更佳為80以下。多元胺改性體(i-1)之AHEW若為100以下，能展現更高的硬化性。多元胺改性體(i-1)之AHEW，考量製造容易性等觀點，較佳為45以上，更佳為50以上，又更佳為60以上。多元胺改性體(i-1)之AHEW可依和前述同樣的方法求得。
多元胺改性體(i-1)，可藉由多元胺化合物與表氯醇進行加成反應而獲得。
該加成反應可依公知方法進行，其方法無特殊限制，考量反應效率之觀點，該加成反應宜在鹼性觸媒之存在下進行較佳。鹼性觸媒宜為鹼金屬氫氧化物較理想，選自於由氫氧化鉀及氫氧化鈉構成之群組中之1種以上更佳，氫氧化鈉又更佳。
多元胺化合物與表氯醇之加成反應中，鹼性觸媒之使用量宜為和表氯醇係等莫耳左右較佳，相對於使用之表氯醇1莫耳，較佳為0.7~2.0莫耳，更佳為0.8~1.5莫耳，又更佳為0.9~1.2莫耳。
加成反應中，多元胺化合物與表氯醇之使用量，若為獲得之改性體含有具活性氫之胺基的比率，則無特殊限制，考量以高選擇率獲得前述通式(4)表示之 化合物中之n=1的化合物的觀點，多元胺化合物相對於表氯醇1莫耳之莫耳比較佳為1.5~12莫耳，更佳為1.5~6.0莫耳，又更佳為1.8~3.0莫耳之範圍。
多元胺化合物與表氯醇之加成反應，宜先將多元胺化合物與鹼性觸媒混合，然後添加表氯醇並進行反應較佳。例如，在反應器內裝入多元胺化合物與鹼性觸媒，於氮氣等鈍性氣體環境下邊攪拌邊加熱，於其中添加表氯醇並使其反應。
表氯醇添加時之溫度較佳為40~100℃，更佳為50~80℃。表氯醇添加結束後，為了增進反應效率可提高反應溫度，加成反應時之溫度較佳為55~120℃。
加成反應時間無特殊限制，通常表氯醇添加結束起算較佳為10分鐘~6小時，更佳為20分鐘~4小時。
(多元胺改性體(i-2))
多元胺改性體(i-2)，係將多元胺化合物與在分子中有至少2個環氧基之化合物反應而獲得之反應產物。理想的多元胺化合物如前述。
在分子中有至少2個環氧基之化合物(以下也稱為「原料環氧化合物」)之具體例，可以列舉：丁基二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、1,3-丙二醇二環氧丙醚、1,4-丁二醇二環氧丙醚、1,6-己烷二醇二環氧丙醚、聯苯酚二環氧丙醚、二羥基萘二環氧丙醚、二羥基蒽二環氧丙醚、三環氧丙基異氰尿酸酯、四環氧丙基甘脲、從間亞二甲苯二胺衍生的具有環氧丙胺基之多官能環氧樹脂、從1,3-雙(胺基甲基)環己烷衍生的具環氧丙胺基之多官能環氧樹脂、從二胺基二苯基甲烷衍生的具環氧丙胺基之多官能環氧樹脂、從對胺基苯酚衍生的具環氧丙胺基之多官能環氧樹脂、從對胺基苯酚衍生的具環氧丙氧基之多官能環氧樹脂、從雙酚A衍生之具環氧丙氧基之多官能環氧樹脂、從雙酚F衍生之具環氧丙氧基之多 官能環氧樹脂、從苯酚酚醛清漆衍生之具環氧丙氧基之多官能環氧樹脂、及從間苯二酚衍生之具2個以上之環氧丙氧基之多官能環氧樹脂等。它們可單獨使用1種或組合使用2種以上。
考量硬化性、獲得之環氧樹脂組成物之硬化物性能之觀點，就係原料之環氧化合物而言，宜為在分子中具芳香環或脂環族結構之化合物更佳，在分子中含有芳香環之化合物更理想，從雙酚A衍生之具環氧丙氧基之多官能環氧樹脂又更理想。
多元胺改性體(i-2)，可藉由使多元胺化合物與在分子中具有至少2個環氧基之化合物(原料環氧化合物)進行加成反應以獲得。該加成反應可依公知之方法進行，其方法無特殊限制，例如於反應器內進料多元胺化合物，於其中一次添加、或利用滴加而分次添加係原料之環氧化合物，加熱並使其反應之方法。該加成反應宜於氮氣等鈍性氣體環境下進行較佳。
加成反應中，多元胺化合物與原料環氧化合物之使用量，只要是獲得之改性體含有具活性氫之胺基的比率即可，無特殊限制，考量多元胺改性體(i-2)展現作為環氧樹脂硬化劑之作用之觀點，該加成反應中，宜使用相對於原料環氧化合物之環氧當量為過量之多元胺化合物較佳。具體而言，較佳為以成為[D]/[G]=50~4，更佳為[D]/[G]=20~8(在此，[D]代表多元胺化合物之活性氫數，[G]代表原料環氧化合物之環氧基數)之方式，使用原料環氧化合物與多元胺化合物。若為上述範圍，多元胺改性體(i-2)之黏度不會過高，操作性優異，獲得之環氧樹脂組成物之硬化物性能亦良好。
加成反應時之溫度及反應時間，可因應使用之多元胺化合物及原料環氧化合物之種類等適當選擇。考量反應速度及生產性、及防止原料分解等之觀點，加成反應時之溫度較佳為50~150℃，更佳為70~120℃。又，反應時間，從原料環氧化合物之添加結束起算較佳為0.5~12小時，更佳為1~6小時。
<多元胺改性體(ii)>
多元胺改性體(ii)，係將多元胺化合物、苯酚系化合物、及醛化合物進行曼尼希反應而獲得之反應產物。多元胺改性體(ii)中使用的多元胺化合物宜為選自於由前述通式(3)表示之二胺及具脂環族結構之多元胺化合物構成之群組中之1種以上較理想，更佳為選自於由鄰亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、及異佛爾酮二胺構成之群組中之1種以上。其中，選自於由間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺構成之群組中之1種以上較理想，間亞二甲苯二胺更理想。尤其使用了間亞二甲苯二胺之多元胺改性體(ii)，做為環氧樹脂硬化劑之硬化性良好，獲得之環氧樹脂組成物之硬化物性能亦為優良，較為理想。
多元胺改性體(ii)中使用的苯酚系化合物，例如：苯酚、甲酚、對乙基苯酚、鄰異丙基苯酚、對異丙基苯酚、對第三丁基苯酚、對第二丁基苯酚、鄰第三丁基苯酚、鄰第二丁基苯酚、對第三戊基苯酚、鄰第三戊基苯酚、對辛基苯酚、壬基苯酚、對異丙苯基苯酚、癸基苯酚、十一基苯酚、對十二基苯酚、十三基苯酚、十四基苯酚、十五基苯酚、十五烯基苯酚、十五碳二烯基苯酚、十五碳三烯基苯酚、十六基苯酚、十七基苯酚、十八基苯酚、十八烯基苯酚、萜烯苯酚、及腰果酚(cardanol)等天然產出之苯酚化合物。可將它們中的1種單獨使用，或組合使用2種以上。上述當中，該改性體中使用的苯酚系化合物宜為選自於由 苯酚、甲酚、對第三丁基苯酚、壬基苯酚、及腰果酚構成之群組中之1種以上較佳。
多元胺改性體(ii)中使用的醛化合物，例如：甲醛；三
Figure 106111465-A0305-02-0027-29
烷、三聚甲醛等甲醛放出性化合物；苯甲醛等其他醛類。該等之中，宜為選自於由甲醛及甲醛放出性化合物構成之群組中之1種以上較佳。其中，考量在曼尼希反應之作業性之觀點，使用甲醛水溶液更佳。
多元胺改性體(ii)宜為將選自於由前述通式(3)表示之二胺及有脂環族結構之多元胺化合物構成之群組中之1種以上之多元胺化合物、選自於由苯酚、甲酚、對第三丁基苯酚、壬基苯酚、及腰果酚構成之群組中之1種以上之苯酚系化合物、及選自於由甲醛及甲醛放出性化合物構成之群組中之1種以上之醛化合物進行曼尼希反應而獲得之反應產物較佳，將選自於由間亞二甲苯二胺、苯酚及對第三丁基苯酚構成之群組中之1種以上之苯酚系化合物、及甲醛進行曼尼希反應而獲得之反應產物更佳。
多元胺改性體(ii)之製造方法不特別限定，可使用公知之方法。例如在多元胺化合物與苯酚系化合物之混合物，於較佳為80℃以下，更佳為60℃以下利用滴加等添加醛化合物或其溶液，添加結束後，升溫到較佳為80~180℃，更佳為90~150℃，邊將餾出物從反應系除去邊使其反應1~10小時之方法。
曼尼希反應中，多元胺化合物、苯酚系化合物、及醛化合物之使用量只要是獲得之改性體含有具活性氫之胺基之比率即可，並無特殊限制，較佳為以下之範圍。
醛化合物，相對於多元胺化合物1莫耳，較佳為以0.3~2莫耳，更佳為0.5~1.5莫耳之範圍使用。醛化合物相對於多元胺化合物1莫耳之使用量若為0.3莫耳以上，則加成反應充分進行，若為2莫耳以下，則獲得之反應產物之黏度不會過度上升，作業性良好。又，苯酚系化合物相對於多元胺化合物1莫耳，較佳為以0.3~2莫耳，更佳為0.5~1.5莫耳之範圍使用。苯酚系化合物相對於多元胺化合物1莫耳之使用量若為0.3莫耳以上，則硬化塗膜之外觀良好，若為2莫耳以下，則作為環氧樹脂硬化劑之硬化性能良好。
本發明之環氧樹脂硬化劑含有多元胺改性體等其他硬化劑成分時，其含量較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，又更佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上。若為上述含量範圍，可獲得其他硬化劑成分之添加效果。又，考量展現基於本發明之胺化合物及胺組成物之性能之觀點，硬化劑中之其他硬化劑成分之含量較佳為70質量%以下，更佳為50質量%以下，又更佳為30質量%以下。
本發明之環氧樹脂硬化劑含有本發明之胺組成物與前述多元胺改性體(i-1)時，環氧樹脂硬化劑中之前述胺組成物與多元胺改性體(i-1)之摻合比無特殊限制，例如：胺組成物/多元胺改性體(i-1)按質量比計，可為1/99~99/1。環氧樹脂硬化劑中之胺組成物之比率較高時，獲得之環氧樹脂組成物之硬化物之耐水性提高。另一方面，多元胺改性體(i-1)之比率較高時，硬化速度更為提高。考量使環氧樹脂硬化劑之硬化速度提高且獲得之環氧樹脂組成物之硬化物之耐水性提高之觀點，胺組成物/多元胺改性體(i-1)，按質量比，為20/80~95/5更佳，50/50~95/5又更佳。
本發明之環氧樹脂硬化劑含有本發明之胺組成物與前述多元胺改性體(i-2)時，環氧樹脂硬化劑中之前述胺組成物與多元胺改性體(i-2)之摻合比無特殊限制，例如：胺組成物/多元胺改性體(i-2)，按質量比，可為1/99~99/1、5/95~95/5、10/90~90/10、20/80~80/20。就環氧樹脂硬化劑中之硬化劑成分而言，本發明之胺組成物係主成分時，相對於胺組成物與多元胺改性體(i-2)之合計量100質量%，多元胺改性體(i-2)之摻合量藉由為例如1質量%以上，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，能使獲得之環氧樹脂組成物之硬化物之耐水性良好，且同時可增進硬化速度。另一方面，就本發明之環氧樹脂硬化劑中之硬化劑成分而言，多元胺改性體(i-2)為主成分時，相對於胺組成物與多元胺改性體(i-2)之合計量100質量%，胺組成物之摻合量藉由為例如1質量%以上，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，可獲得多元胺改性體(i-2)作為主成分之硬化劑之黏度減低效果、獲得之環氧樹脂組成物之硬化物之耐水性改良效果、及硬化劑中之來自多元胺改性體(i-2)之殘存單體之比例減低之效果等。
本發明之環氧樹脂硬化劑含有本發明之胺組成物與前述多元胺改性體(ii)時，環氧樹脂硬化劑中之前述胺組成物與多元胺改性體(ii)之摻合比無特殊限制，例如：胺組成物/多元胺改性體(ii)，按質量比，可為1/99~99/1、5/95~95/5、10/90~90/10、20/80~80/20。就環氧樹脂硬化劑中之硬化劑成分而言，本發明之胺組成物作為主成分時，相對於胺組成物與多元胺改性體(ii)之合計量100質量%，多元胺改性體(ii)之摻合量藉由為例如1質量%以上，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，又更佳為20質量%以上，獲得之環氧樹脂組成物之硬化物之耐水性可為良好，且指觸乾燥時間、半乾燥時間可縮短。另一方面，就本發明之環氧樹脂硬化劑中之硬化劑成分而言，多元胺改性體(ii)作為主成分時，相對 於胺組成物與多元胺改性體(ii)之合計量100質量%，胺組成物之摻合藉由為例如1質量%以上，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，又更佳為20質量%以上，可獲得多元胺改性體(ii)為主成分之硬化劑之黏度減低效果、獲得之環氧樹脂組成物之硬化物之耐水性改良效果、及硬化劑中之來自多元胺改性體(ii)之殘存單體之比例減低效果等。
又，本發明之環氧樹脂硬化劑含有本發明之胺組成物與多元胺改性體等其他硬化劑成分時，環氧樹脂硬化劑中之胺組成物與該其他硬化劑成分之合計含量，考量作為環氧樹脂硬化劑之硬化性、及獲得給予良好的硬化物性能之環氧樹脂組成物之觀點，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，又更佳為80質量%以上。又，上限為100質量%。
本發明之環氧樹脂硬化劑中，在無損本發明效果之範圍內，也可以更摻合公知之硬化促進劑、非反應性稀釋劑等。本發明之環氧樹脂硬化劑若更含有硬化促進劑，考量提高硬化速度之觀點更理想。
硬化促進劑宜為具有選自於由胺基、羥基、及羧基構成之群組中之1種以上之官能基之有機化合物較佳。例如：二甲基乙胺、三乙胺等具胺基之有機化合物；苯酚、苯甲醇、苯乙烯化苯酚、雙酚A等具羥基之有機化合物；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等具羧基之有機化合物；胺基乙醇、2-二甲胺基甲基苯酚、2,4,6-參(二甲胺基甲基)苯酚等具胺基及羥基之有機化合物；乳酸、蘋果酸、酒石酸、水楊酸、二羥基苯甲酸、三羥基苯甲酸、2-羥基-3-異丙基苯甲酸、羥基萘甲酸、二羥基萘甲酸、羥基甲氧基萘甲酸等具羥基及羧基之有機化合物。該等硬化促進劑可單獨使用1種，或組合使用2種以上。又，上述硬化促進劑，考量對於環氧 樹脂硬化劑之溶解性、及硬化促進效果之觀點，碳數較佳為2~50，更佳為2~40，又更佳為6~30之範圍。
上述當中，硬化促進劑宜為至少具羥基之有機化合物較佳，選自於由有羥基之有機化合物、及有羥基及羧基之有機化合物構成之群組中之1種以上更佳，考量對於環氧樹脂硬化劑之溶解性、及硬化促進效果之觀點，選自於由苯乙烯化苯酚及酸構成之群組中之1種以上又更佳。
苯乙烯化苯酚係下列結構式表示之化合物，下式中之m為1~5，較佳為1~3。苯乙烯化苯酚也可以是下列結構式中之m之數目不同之化合物之混合物。
Figure 106111465-A0305-02-0031-10
環氧樹脂硬化劑中之硬化促進劑之含量，考量獲得硬化促進效果之觀點，較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，又更佳為3質量%以上。又，考量獲得之環氧樹脂組成物之硬化物性能為良好之觀點，較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下。
本發明之環氧樹脂硬化劑之活性氫當量(AHEW)較佳為130以下，更佳為120以下，又更佳為110以下。該硬化劑之AHEW若為130以下，即使對於環氧樹脂組成物之摻合量少，仍會展現高硬化性。另一方面，考量獲得之環氧樹脂組成物之硬化塗膜之耐水性、獲得優良外觀之觀點，該硬化劑之AHEW較佳為60以上，更佳為65以上。
<水系環氧樹脂用硬化劑>
本發明之環氧樹脂硬化劑，也可作為水系環氧樹脂用之硬化劑使用。本說明書中，「水系環氧樹脂」係指水溶性環氧樹脂、或以水分散液之狀態使用之環氧樹脂。針對水系環氧樹脂將於後述，但本發明中使用的水系環氧樹脂宜為環氧樹脂乳劑較佳。
水系環氧樹脂用硬化劑只要是含有前述本發明之胺化合物、或本發明之胺組成物者即可，並無特殊限制，例如可使用和前述環氧樹脂硬化劑為同樣的硬化劑。
其中，水系環氧樹脂用硬化劑中之前述胺組成物之含量較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，又更佳為70質量%以上，更佳為85質量%以上。又，上限為100質量%。水系環氧樹脂用硬化劑中之前述胺組成物之含量為30質量%以上的話，則使用了該硬化劑之水系環氧樹脂組成物之硬化塗膜之耐水性、外觀性、及硬度良好。
[環氧樹脂組成物]
本發明之環氧樹脂組成物，含有前述本發明之環氧樹脂硬化劑與環氧樹脂。本發明之環氧樹脂組成物可為非水系環氧樹脂組成物、水系環氧樹脂組成物中任一者。以下之記載中，若無特別提及，則將非水系環氧樹脂組成物與水系環氧樹脂組成物總稱為「本發明之環氧樹脂組成物」。
本說明書中，「非水系環氧樹脂組成物」係指該環氧樹脂組成物中之水之含量未達10質量%，較佳為未達5質量%，又更佳為未達2質量%之環氧樹脂組成 物。考量獲得之環氧樹脂組成物之硬化物性能之觀點，本發明之環氧樹脂組成物宜為非水系環氧樹脂組成物較佳。
本說明書中，「水系環氧樹脂組成物」，係該環氧樹脂組成物中之水之含量為10質量%以上，較佳為15質量%以上，更佳為20質量%以上之環氧樹脂組成物。水之含量之上限值可依照水系環氧樹脂組成物之濃度適當調整，通常為80質量%以下，較佳為60質量%以下。
又，水系環氧樹脂組成物宜不含有機溶劑較佳，其含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，又更佳為2質量%以下。
非水系環氧樹脂組成物中使用的環氧樹脂只要是具有會和本發明之環氧樹脂硬化劑之活性氫反應之環氧丙基之環氧樹脂皆可使用，但考量硬化物性能優異之觀點，在分子內含有芳香環或脂環族結構之環氧樹脂較佳。
該環氧樹脂之具體例可以列舉選自於由從間亞二甲苯二胺衍生之具環氧丙胺基之環氧樹脂、從1,3-雙(胺基甲基)環己烷衍生之具環氧丙胺基之環氧樹脂、從二胺基二苯基甲烷衍生之具環氧丙胺基之環氧樹脂、從對胺基苯酚衍生之具環氧丙胺基之環氧樹脂、從對胺基苯酚衍生之具環氧丙氧基之環氧樹脂、從雙酚A衍生之具環氧丙氧基之環氧樹脂、從雙酚F衍生之具環氧丙氧基之環氧樹脂、從苯酚酚醛清漆衍生之具環氧丙氧基之環氧樹脂、及從間苯二酚衍生之具環氧丙氧基之環氧樹脂構成之群組中之1種以上之樹脂。為了使柔軟性、耐衝擊性、耐濕熱性等各性能提升，也可將上述各種環氧樹脂中的2種以上混用。
其中，考量硬化物性能之觀點，前述環氧樹脂宜為將選自於由從間亞二甲苯二胺衍生之具環氧丙胺基之環氧樹脂、從雙酚A衍生之具環氧丙氧基之環氧樹 脂、及從雙酚F衍生之具環氧丙氧基之環氧樹脂構成之群組中之1種以上作為主成分者更佳，將選自於由從雙酚A衍生之具環氧丙氧基之環氧樹脂及從雙酚F衍生之具環氧丙氧基之環氧樹脂構成之群組中之1種以上作為主成分者又更佳。
又，「主成分」，在不脫離本發明之意旨之範圍內，意指可含其他成分，較佳為全體之50~100質量%，更佳為70~100質量%，更佳為90~100質量%。
水系環氧樹脂組成物中使用的水系環氧樹脂，如前述，宜為環氧樹脂乳劑較佳。
環氧樹脂乳劑，例如：環氧樹脂在水中乳化分散而得者。該環氧樹脂可使用自乳化型環氧樹脂、非自乳化型環氧樹脂中任一者。
使用非自乳化型環氧樹脂時，例如可將非自乳化型環氧樹脂在乳化劑之存在下分散於水中而製備成環氧樹脂乳劑。乳化劑可為陰離子性乳化劑、非離子性乳化劑及陽離子性乳化劑中任一者，但考量硬化劑之選擇幅度廣的觀點，非離子性乳化劑較佳。
環氧樹脂乳劑中使用的環氧樹脂，只要是具有會和本發明之環氧樹脂硬化劑之活性氫反應之環氧丙基且可在水中乳化分散之環氧樹脂皆可使用。考量水系環氧樹脂組成物之硬化塗膜之耐水性、硬度之觀點，在分子內含有芳香環或脂環族結構之環氧樹脂較佳。
環氧樹脂乳劑中使用的環氧樹脂之具體例可列舉選自於由從間亞二甲苯二胺衍生之具環氧丙胺基之環氧樹脂、從1,3-雙(胺基甲基)環己烷衍生之具環氧丙胺基之環氧樹脂、從二胺基二苯基甲烷衍生之具環氧丙胺基之環氧樹脂、從對胺基苯酚衍生之具環氧丙胺基之環氧樹脂、從對胺基苯酚衍生之具環氧丙氧基之環氧樹脂、從雙酚A衍生之具環氧丙氧基之環氧樹脂、從雙酚F衍生之具環氧 丙氧基之環氧樹脂、從苯酚酚醛清漆衍生之具環氧丙氧基之環氧樹脂、及從間苯二酚衍生之具環氧丙氧基之環氧樹脂構成之群組中之1種以上之樹脂。
其中，考量水系環氧樹脂組成物之硬化塗膜之耐水性、硬度之觀點，環氧樹脂乳劑中使用的環氧樹脂宜為以選自於由從間亞二甲苯二胺衍生之具環氧丙胺基之環氧樹脂、從雙酚A衍生之具環氧丙氧基之環氧樹脂、及從雙酚F衍生之具環氧丙氧基之環氧樹脂構成之群組中之1種以上作為主成分更佳，將選自於由從雙酚A衍生之具環氧丙氧基之環氧樹脂及從雙酚F衍生之具環氧丙氧基之環氧樹脂構成之群組中之1種以上作為主成分更理想，將從雙酚A衍生之具環氧丙氧基之環氧樹脂作為主成分又更理想。
環氧樹脂乳劑使用之環氧樹脂之環氧當量，考量獲得之水系環氧樹脂組成物之硬化塗膜之耐水性、硬度之觀點，較佳為150g/當量以上，更佳為200g/當量以上，又更佳為300g/當量以上，更佳為500g/當量以上，考量水系環氧樹脂組成物之低黏度性、硬化性之觀點，較佳為1000g/當量以下，更佳為800g/當量以下。
為使環氧樹脂於乳化劑之存在下分散於水中之環氧樹脂乳劑的情形，從該乳劑去除了分散介質的成分(固體成分)之環氧當量亦宜為上述範圍較佳。
環氧樹脂乳劑使用之環氧樹脂，可單獨使用1種，也可併用2種以上。
又，在環氧樹脂乳劑狀態之環氧當量，考量獲得之水系環氧樹脂組成物之硬化塗膜之耐水性、硬度之觀點，較佳為150g/當量以上，更佳為200g/當量以上，又更佳為300g/當量以上，更佳為500g/當量以上，考量水系環氧樹脂組成物之低黏度性、硬化性之觀點，較佳為1500g/當量以下。
環氧樹脂乳劑中之環氧樹脂之濃度無特殊限制，較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，通常為80質量%以下。
可作為水系環氧樹脂使用之環氧樹脂乳劑，可列舉三菱化學(股)製之jER系列「W2801」、「W2821R70」、「W3435R67」、「W8735R70」、「W1155R55」、「W5654R45」、ADEKA(股)製之「EM-101-50」、DIC(股)製之「EPICLON EXA-8610」、Huntsman Advanced Materials製之Araldite系列「PZ 3901」「PZ 3921」「PZ 3961-1」、Olin製之「DER 915」、「DER 917」、Hexion製之EPIREZ系列「Resin 3520-WY-55」「Resin 6520-WH-53」等市售品。
本發明之環氧樹脂組成物中之環氧樹脂硬化劑之含量，宜為環氧樹脂硬化劑中之活性氫數與環氧樹脂中之環氧基之數之比率成為較佳為1/0.8~1/1.2，更佳為1/0.9~1/1.1，又更佳為1/1之量。
本發明之環氧樹脂組成物中，也可以因應用途更含有填充材、塑化劑等改質成分、搖變劑等流動調整成分、顏料、塗平劑、黏接賦予劑等其他成分。
本發明之環氧樹脂組成物之製造方法無特殊限制，可將環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂、及視必要之其他成分使用公知之方法及裝置混合並製造。
[塗料、黏著劑、地板材、密封劑]
本發明並提供含有前述本發明之環氧樹脂組成物之塗料、黏著劑、地板材、及密封劑。該塗料例如作為防蝕用塗料為較佳例。本發明之環氧樹脂組成物有良好的硬化物性能，耐水性、耐藥品性也優良。所以，該環氧樹脂組成物適合使用在防蝕用塗料等各種塗料、黏著劑、地板材、密封劑等。
[環氧樹脂組成物之硬化物]
本發明之環氧樹脂組成物之硬化物(以下也簡單稱為「本發明之硬化物」)，係使上述本發明之環氧樹脂組成物利用公知之方法硬化而得。環氧樹脂組成物之硬化條件可因應用途、形態適當選擇，無特殊限制。
本發明之硬化物之形態也不特別限定，可因應用途選擇。例如環氧樹脂組成物為各種塗料用途時，該硬化物通常為膜狀之硬化物。該硬化物為地板材時，通常也是膜狀之硬化物，該硬化物為密封劑時，通常是片狀之硬化物。本發明之硬化物若為膜狀、片狀之硬化物，於能發揮良好的硬化物性能的方面較理想。
本發明之硬化物為膜狀或片狀之硬化物時，其厚度無特殊限制，例如可因應用途在0.5μm~5mm之範圍選擇。
[實施例]
以下舉實施例及比較例對於本發明詳細說明，但本發明不限於下列實施例。又，胺化合物及胺組成物之分析及評價依以下之方法進行。
(氣體層析(GC)分析)
苯乙烯反應率、胺組成物中之各成分之含量比之測定，係利用GC分析依以下之條件進行。
裝置；安捷倫科技(股)製「7890B GC」
管柱；安捷倫科技(股)製「CP-Sil 8 CB for Amines」(長度30m、膜厚0.25μm、內徑0.25mm)
管柱溫度；150℃ 2分→10℃/分升溫→300℃ 60分
載流氣體：氦氣
載流氣體流速：1.36mL/分
注入口壓力：33.473psi(定壓力模式)
檢測器：FID
注入口溫度：300℃
檢測器溫度：300℃
(超高速液相層析(UHPLC)分析)
將獲得之胺組成物利用UHPLC分離，依以下之條件精製，單離出MXDA與苯乙烯之1：1加成體。
液相層析裝置；Thermofisher scientific製「UltiMate3000RS system」
管柱；Waters製「BEH C18」(長度50mm、內徑2.1mm、顆粒尺寸1.7μm)
管柱烘箱溫度；40℃
檢測器；UV
檢測波長；210nm
注入量；0.3μL
載流；製作A：超純水、B：乙腈、C：50mM三氟乙酸水溶液，以梯度模式，比率改變係測定0分(A：B：C=80：10：10(體積%))→18分後(A：B：C=0：90：10(體積%))。
載流流量；0.3mL/分
(氣體層析質量分析(GC-MS))
獲得之胺化合物、及胺組成物中含有的各成分之利用質量分析所為之結構鑑定，係依照氣體層析質量分析(GC-MS)以下列條件進行。
<分析條件(EI+模式)>
裝置；安捷倫科技(股)製「7890N GC」
管柱；安捷倫科技(股)製「DB-1MS」(長度30m、膜厚0.25μm、內徑0.25mm)
載流氣體；氦氣
載流氣體流量；1.0mL/分
烘箱程式；50℃ 5分→20℃/分升溫→320℃ 10分
注入量；1μL
注入模式；分流模式
分流比；1：100
注入口溫度；300℃
質量分析計；日本電子(股)製「AccuTOF GCv 4G」
質量範圍；m/z=33~700
界面溫度；300℃
離子化法；電離法(EI+)
離子化能量；70eV
離子源溫度；250℃
<分析條件(FI+模式)>
裝置；安捷倫科技(股)製「7890N GC」
管柱；安捷倫科技(股)製「DB-1MS」(長度30m、膜厚0.25μm、內徑0.25mm)
載流氣體；氦氣
載流氣體流量；1.0mL/分
烘箱程式；50℃ 5分→20℃/分升溫→320℃ 10分
注入量；1μL
注入模式；分流模式
分流比；1：50
注入口溫度；300℃
質量分析計；日本電子(股)製「AccuTOF GCv 4G」
質量範圍；m/z=33~700
界面溫度；300℃
離子化法；電場離子化法(FI+)
離子源溫度；60℃
發射電流；0mA
(1H-NMR、13C-NMR分析)
獲得之胺化合物、及胺組成物中含有的各成分之結構鑑定，係利用1H-NMR及13C-NMR依以下之條件進行。
核磁共振分光計；Fluka製AVANCE3-500
探針；5mmφ雙共振多核種探針(BBFO探針)
重氫溶劑；重氫甲醇
測定核；1H，13C
測定溫度；室溫
(活性氫當量(AHEW)之測定)
胺組成物之活性氫當量(AHEW)，係依以下記載之滴定法測定。
使用自動電位差滴定裝置「AT-610」(京都電子工業(股)製)分別測定胺組成物之全胺價、2、3級胺價。全胺價，係利用0.1mol/L過氯酸‧乙酸溶液(關東化學(股)製)實施電位差滴定並測定。2、3級胺價，係將試樣溶於異丙醇(關東化學 (股)製)，添加水楊醛並放置30分鐘後，以0.1mol/l之2-丙醇性鹽酸(和光純藥工業(股)製)實施電位差滴定並測定。從該等結果算出AHEW。
惟針對實施例A-4~A-6及A-10~A-11獲得之胺組成物之AHEW，利用前述GC分析求出胺組成物中之各成分之含量比，由其結果算出胺組成物之AHEW。
(黏度測定)
使用E型黏度計「TVE-22H型黏度計錐板型」(東機產業(股)製)，測定於25℃之胺組成物之黏度。
(加德納色度之測定)
使用色彩‧濁度同時測定器「COH400」日本電色工業(股)公司製)，依循JIS K0071-2之方法測定胺組成物之加德納色度。
<實施例A-1~A-13、比較例A-1：胺化合物及胺組成物之製造>
<實施例A-1>
於1L之4口可分離燒瓶安裝攪拌機、球形(Allihn式)冷卻器、熱電偶、及氮氣導入管，進行氮氣取代後，添加為原料二胺之間亞二甲苯二胺(三菱瓦斯化學(股)製、MXDA)408.6g(3.0莫耳)。然後在簡易手套箱中將含有鹼金屬之觸媒即胺化鈉(和光純藥工業(股)製)4.9g及第三丁氧基鉀(東京化成工業(股)製)14.0g稱量在聚乙烯瓶中，快速添加到燒瓶內。使用之MXDA及苯乙烯之合計設為100質量%(100莫耳%)時之觸媒量，分別係NaNH2為0.68質量%(2.1莫耳%)、第三丁氧基鉀為1.95質量%(2.1莫耳%)。邊將燒瓶內進行攪拌邊以加熱包加溫直到液溫成為80℃，於到達80℃起算10分鐘後，以目視確認燒瓶內之液色從無色變成深紫色。液色變成深紫色後，於80℃加熱40分鐘。
加熱後取走氮氣導入管，安裝滴加漏斗。邊持續加熱及攪拌邊從滴加漏斗費時2小時滴加苯乙烯312.5g(3.0莫耳)，滴加結束後，於80℃在加熱下攪拌30分鐘，使間亞二甲苯二胺與苯乙烯反應。於反應液中加水，使反應停止後，於此溶液中加入矽藻土503(關東化學(股)製)25g，於75~80℃攪拌1小時。攪拌後冷卻至室溫，之後以玻璃濾器過濾，獲得粗產物。苯乙烯反應率為100%。
其次，將上述粗產物移到1L的4口圓底燒瓶，安裝磁驅動真空攪拌機、熱電偶、及利氏(Liebig)冷卻器，於溫度60℃、壓力90hPa之條件下進行脫水。水之餾出停止後，減壓到1hPa以下，於140℃實施未反應原料之間亞二甲苯二胺之餾去。冷卻後，於溶液中加入矽藻土503(關東化學(股)製)並攪拌後，以玻璃濾器過濾，獲得含有間亞二甲苯二胺與苯乙烯之加成體之胺組成物A。
將獲得之胺組成物A依前述條件利用UHPLC分離進行精製，單離出在UHPLC分析中相當於滯留時間(RT)4.35分檢測到的峰部的化合物。利用GC-MS分析及1H-NMR分析、13C-NMR分析進行結構解析，結果，鑑別該化合物係MXDA與苯乙烯之1：1加成體、下列結構式(1-1)表示之胺化合物(以下也稱為「化合物(1-1)」)。
Figure 106111465-A0305-02-0042-11
圖1係以EI+模式實施GC-MS分析時，化合物(1-1)之質譜圖。圖1之圖表中，判斷m/z=135之峰部係由於破片(fragment)而產生之MXDA之峰部。
又，圖2係以FI+模式實施GC-MS分析時，化合物(1-1)之質譜圖，判斷m/z=240之峰部係MXDA與苯乙烯之1：1加成體之峰部。
圖3係化合物(1-1)之1H-NMR譜圖。δ1.98~2.11ppm(m、2H、下列2)、δ2.46~2.60ppm(m、2H、下列1)、3.84ppm(s、2H、下列4)、3.85~3.88ppm(dd、1H、下列3)、7.13~7.36ppm(m、13H、-NH2×2、C6H5、C6H4)
Figure 106111465-A0305-02-0043-12
圖4係化合物(1-1)之13C-NMR譜圖。δ33.7ppm(下列1)、41.6ppm(下列2)、46.4ppm(下列4)、56.8ppm(下列3)、126.7、126.9、127.0、127.7、129.4、129.4、130.0、142.9、143.1ppm(苯基(C6)、及下列5以外的伸苯基之碳(C5))、146.4ppm(下列5)
Figure 106111465-A0305-02-0043-13
又，對於前述胺組成物A進行GC分析，結果，胺組成物A中之前述結構式(1-1)表示之化合物之含量為38.2質量%。胺組成物A更含有下列結構式(2-1)表示之係MXDA與苯乙烯之1：1加成體的胺化合物，設胺組成物A中之結構式(1-1)表示之胺化合物與結構式(2-1)表示之胺化合物之合計含量為100質量%時，結構式(1-1)表示之胺化合物之含量(以下表示記載為「[(1)/(1)+(2)]」)為67質量%，MXDA與苯乙烯之1：1加成體、1：2加成體、及1：3加成體之含量比(表1中，將其表示記載為「1/2/3加成體比」)，按GC分析之峰部面積比，為57/36/7。又，胺組成物A之AHEW為81，於溫度25℃之黏度為218mPa‧s。分析結果示於表1。
Figure 106111465-A0305-02-0044-14
又，前述GC分析中，相當於MXDA與苯乙烯之1：1加成體、1：2加成體、及1：3加成體之各峰部之滯留時間(RT)如下。
1：1加成體(前述結構式(2-1))：13.5分
1：1加成體(前述結構式(1-1))：13.7分
1：2加成體(下列結構式A)：19.8分
1：2加成體(下列結構式B)：20.1分
1：2加成體(下列結構式C)：21.5分
1：2加成體(下列結構式D)：21.7分
1：2加成體(下列結構式E)：21.9分
1：3加成體：38.5~40.5分
Figure 106111465-A0305-02-0045-15
<實施例A-2~A-4>
實施例A-1中，使用之含有鹼金屬之觸媒之量如表1所示變更，除此以外依和實施例A-1同樣的方法，製造胺組成物B~D。分析結果示於表1。
<實施例A-5>
將實施例A-2中使用之含有鹼金屬之觸媒中之第三丁氧基鉀替換為使用氯化鉀(關東化學(股)製)13.8g(0.185莫耳)，除此以外依和實施例A-2同樣的方法製造胺組成物E。分析結果示於表1。
<實施例A-6>
將實施例A-5中使用之含有鹼金屬之觸媒之量依表1所示變更，除此以外依和實施例A-5同樣的方法製造胺組成物F。分析結果示於表1。
<實施例A-7>
將實施例A-2中使用之含有鹼金屬之觸媒中之第三丁氧基鉀替換為使用氫氧化鉀(關東化學(股)製)10.4g(0.185莫耳)，除此以外依和實施例A-2同樣的方法製造胺組成物G。分析結果示於表1。
<實施例A-8>
將市售之間亞二甲苯二胺與苯乙烯之加成物(三菱瓦斯化學(股)製「GASKAMINE240」、AHEW103)、及實施例A-1獲得之胺組成物A，以成為表1所示之組成比的方式混合，製得胺組成物H。結果示於表1。
<實施例A-9>
將實施例A-1中使用之含有鹼金屬之觸媒變更為胺化鋰(關東化學(股)製)1.4g(0.061莫耳)及第三丁氧基鉀(東京化成工業(股)製)7.0g(0.062莫耳)，除此以外依和實施例A-1同樣的方法製造胺組成物I。分析結果示於表1。
<實施例A-10~A-11>
將實施例A-1中使用之含有鹼金屬之觸媒之量、及反應溫度依表1所示變更，除此以外依和實施例A-1同樣的方法製造胺組成物J、K。分析結果示於表1。
<實施例A-12>
將實施例A-1中使用之含有鹼金屬之觸媒之量依表1所示變更，除此以外依和實施例A-1同樣的方法製造胺組成物L。分析結果示於表1。
<實施例A-13>
將實施例A-12中之含有鹼金屬之觸媒分2次添加，製造胺組成物M。具體的程序如下。
在1L之4口可分離燒瓶安裝攪拌機、球形(Allihn式)冷卻器、熱電偶、及氮氣導入管，進行氮氣取代後，添加為原料二胺之間亞二甲苯二胺(三菱瓦斯化學(股)製、MXDA)408.6g(3.0莫耳)。然後在簡易手套箱內將係含有鹼金屬之觸媒的胺化鈉(和光純藥工業(股)製)1.8g及第三丁氧基鉀(東京化成工業(股)製)2.6g稱量於聚乙烯瓶中，快速添加到燒瓶內。邊將燒瓶內攪拌邊以加熱包加溫直到液溫成為80℃，到達80℃起算10分鐘後，以目視確認燒瓶內之液色從無色變為深紫色。液色變成深紫色後，於80℃加熱40分鐘。
加熱後取走氮氣導入管，安裝滴加漏斗。邊持續加熱及攪拌邊從滴加漏斗費時1小時滴加苯乙烯156.25g(1.5莫耳)，滴加結束後再於簡易手套箱內將係含有鹼金屬之觸媒之胺化鈉1.8g及第三丁氧基鉀2.6g稱量於聚乙烯瓶中，快速添加到燒瓶內。設使用之MXDA及苯乙烯之合計為100質量%(100莫耳%)時之合計觸媒量，分別係NaNH2為0.5質量%(1.5莫耳%)、第三丁氧基鉀為0.72質量%(0.77莫耳%)。之後再邊持續加熱及攪拌邊從滴加漏斗費時1小時滴加苯乙烯156.25g(1.5莫耳)。滴加結束後於80℃在加熱下攪拌30分鐘，使間亞二甲苯二胺與苯乙烯反應。於反應液中加水，使反應停止後，於此溶液內添加矽藻土503(關東化學(股)製)25g，於75~80℃攪拌1小時。攪拌後冷卻至室溫後，以玻璃濾器過濾，獲得粗產物。苯乙烯反應率為100%。
其次，將上述粗產物移到1L的4口圓底燒瓶，安裝磁驅動真空攪拌機、熱電偶、及利氏(Liebig)冷卻器，於溫度60℃、壓力90hPa之條件下進行脫水。水之餾出停止後，減壓到1hPa以下，於140℃實施未反應原料之間亞二甲苯二胺之餾去。冷卻後於溶液中加入矽藻土503(關東化學(股)製)並攪拌後，以玻璃濾器過濾，獲得含有間亞二甲苯二胺與苯乙烯之加成體之胺組成物M。
胺組成物M之分析結果示於表1。
又，若比較實施例A-12及實施例A-13之結果，分次添加觸媒的實施例A-13，苯乙烯反應率較高。又，實施例A-13獲得之胺組成物M，加德納色度為較低值，判斷獲得了低著色之胺組成物。
<比較例A-1>
將作為原料二胺之MXDA替換為使用1,3-雙(胺基甲基)環己烷，嘗試製造和苯乙烯之加成物。
在2L之4口可分離燒瓶中，安裝攪拌機、球形(Allihn式)冷卻器、熱電偶、及氮氣導入管，進行氮氣取代後，添加1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製，1,3-BAC)426.6g(3.0莫耳)。然後，於簡易手套箱內將係含有鹼金屬之觸媒的胺化鈉(和光純藥工業(股)製)7.2g(0.31莫耳)及第三丁氧基鉀(東京化成工業(股)製)10.86g(0.097莫耳)稱量在聚乙烯瓶中，快速添加到燒瓶內。設使用之1,3-BAC及苯乙烯之合計為100質量%(100莫耳%)時之觸媒量，分別係NaNH2為1.0質量%(3.1莫耳%)、第三丁氧基鉀為1.5質量%(1.6莫耳%)。邊將燒瓶內進行，邊以加熱包加溫使液溫成為100℃，進行120分鐘加熱攪拌。途中，以目視確認了燒瓶內之液色從無色變成紅紫色。
加熱後取走氮氣導入管，安裝滴加漏斗。邊持續加熱及攪拌，邊從滴加漏斗費時2小時滴加苯乙烯312.5g(3.0莫耳)，滴加結束後，於100℃加熱下攪拌進行 30分鐘，使1,3-BAC與苯乙烯反應。於反應液中加水，使反應停止後，於此溶液中加入矽藻土503，於75~80℃攪拌1小時。攪拌後冷卻到室溫後以玻璃濾器過濾，獲得粗產物。苯乙烯反應率為43%。
但，對於粗產物進行GC分析的結果，獲得1,3-BAC之胺基之活性氫取代成苯乙烯的產物，但未獲得1,3-BAC之胺基甲基之亞甲基之氫取代成苯乙烯的結構的產物。
Figure 106111465-A0305-02-0050-16
<實施例B-1~B-3：環氧樹脂組成物之製造及評價(1)>
然後使用實施例A-1、A-2及A-8獲得之胺組成物A、B及H作為環氧樹脂硬化劑，依以下之要領製造環氧樹脂組成物，對於在23℃、50%R.H.之適用期、塗膜之外觀性、硬化速度、鉛筆硬度、耐水斑試驗及耐藥品性進行評價(評價1)。
[評價1：於23℃、50%R.H.之評價]
(環氧樹脂組成物之製造)
使用從雙酚A衍生之具環氧丙氧基之環氧樹脂(三菱化學(股)製「jER828」、環氧當量：186g/當量、固體成分濃度：100質量%)作為主劑之環氧樹脂。對於此主劑100質量份，摻合實施例A-1、A-2及A-8獲得之各胺組成物，使該胺組成物中之活性氫數與環氧樹脂中之環氧基之數成為等莫耳，攪拌而獲得環氧樹脂組成物。評價1使用之環氧樹脂組成物之摻合比示於表2。
(環氧樹脂組成物之適用期評價)
將前述環氧樹脂組成物50g放入聚丙烯製杯，於23℃、50%R.H.之條件下保存，測定到達最高發熱溫度之時間。結果示於表2。
(塗膜之外觀)
在係基材之磷酸鋅處理鐵板(PALTEK(股)製；SPCC-SD PB-N144 0.8×70×150mm)上，於23℃、50%R.H.條件下使用塗抹器塗佈前述環氧樹脂組成物，形成塗膜(剛塗佈時之厚度：200μm)。以目視觀察獲得之塗膜經1日後之外觀，依以下基準評價透明性、平滑性、及光澤性。
<透明性>
Ex：無混濁
G：有些許混濁，但使用上沒有問題
P：白濁
<平滑性>
Ex：無凹凸
G：有些許凹凸，但使用上沒有問題
P：有凹凸
<光澤性>
Ex：有光澤
G：光澤稍差，但使用上沒有問題
P：無光澤
(硬化速度)
在玻璃板(太佑機材(股)製25×348×2.0mm)上，於23℃、50%R.H.條件下，使用76μm之塗抹器塗佈前述環氧樹脂組成物，形成塗膜。將已形成塗膜之玻璃板安置在塗料乾燥時間測定器(太佑機材(股)製)，觀察測定器之針刮擦塗膜表面時之條痕，依以下基準測定到達各乾燥階段(指觸乾燥、半乾燥、完全乾燥)之時間。結果示於表2。時間較短者，代表硬化速度較快。
<硬化速度>
指觸乾燥：玻璃板上開始殘留針的痕跡之時間
半乾燥：針從塗膜中浮出到塗膜表面上之時間
完全乾燥：塗膜上變得無殘留針之痕跡之時間
(鉛筆硬度)
依和前述同樣的方法在基材(磷酸鋅處理鐵板)上塗佈環氧樹脂組成物，形成塗膜(剛塗佈時之厚度：200μm)。將此塗膜於23℃、50%R.H.條件下保存經1、3、7日後，依循JIS K5600-5-4：1999測定鉛筆硬度。結果示於表2。
(耐水斑試驗)
依和前述同樣的方法在基材(磷酸鋅處理鐵板)上塗佈環氧樹脂組成物，形成塗膜(剛塗佈時之厚度：200μm)。將此塗膜於23℃、50%R.H.條件下保存，經1、3、7日後在塗膜表面以滴管滴加2~3滴純水，將此處以50mL螺桿管瓶加蓋。經24小時後擦掉水，以目視觀察外觀，依以下之基準評價。結果示於表2。
Ex：無變化
G：有些微變化，但良好
P：有變化
(耐藥品性試驗)
依和前述同樣的方法在基材(磷酸鋅處理鐵板)上塗佈環氧樹脂組成物，形成塗膜(剛塗佈時之厚度：200μm)，非塗佈部以防銹塗料(關西塗料(股)製Million primer、Million clear)密封，作為試驗片使用。使用的藥品示於表2。將此試驗片於23℃、50%R.H.條件下保存，針對經14日後之試驗片進行耐藥品性評價。
鹽水噴霧試驗，係在鹽水噴霧試驗機(Suga試驗機(股)製「STP-90」、槽內溫度35℃)設置上述試驗片，持續噴灑4週鹽水(濃度5質量%)後以目視觀察外觀，依以下之基準評價。
Ex：無變化
G：有些許變化，但為良好
P：有變化
又，針對鹽水以外之藥品浸漬試驗，製備表2所示之各藥液，注入到1L之塑膠容器，浸漬上述試驗片約80mm，於23℃條件下保存4週後，以目視觀察外觀，並依以下之基準評價。
Ex：無變化
G：有些許變化，但為良好
F：有變化
Figure 106111465-A0305-02-0054-17
<實施例C-1~C-2：環氧樹脂組成物之製造及評價(評價2)>
然後使用實施例A-1及A-8獲得之胺組成物A及H作為環氧樹脂硬化劑，依以下之要領製造環氧樹脂組成物，實施於10℃、80%R.H.之低溫條件下之塗膜之外觀性、硬化速度、鉛筆硬度、及耐水斑之評價試驗(評價2)。
[評價2：10℃、80%R.H.之評價]
(環氧樹脂組成物之製造)
使用從雙酚F衍生之具環氧丙氧基之環氧樹脂(三菱化學(股)製「jER807」、環氧當量：169g/當量、固體成分濃度：100質量%)作為主劑之環氧樹脂。對於此主劑100質量份，以實施例A-1及A-8獲得之各胺組成物中之活性氫數與環氧樹脂中之環氧基之數成為等莫耳的方式進行摻合並攪拌，獲得環氧樹脂組成物。評價2使用之環氧樹脂組成物之摻合比示於表3。
又，評價條件變更為10℃、80%R.H.條件下，除此以外依和前述評價1同樣的方法，實施塗膜之外觀性、硬化速度、鉛筆硬度、及耐水斑試驗。結果示於表3。
Figure 106111465-A0305-02-0055-18
如以上可知：本發明之胺化合物及胺組成物作為環氧樹脂硬化劑有用，含有該環氧樹脂硬化劑之環氧樹脂組成物及其硬化物顯示良好的性能。
<實施例D-1~D-5：環氧樹脂組成物之製造及評價(評價3)>
使用實施例A-13獲得之胺組成物M、多元胺改性體(i-1)、和MXDA與表氯醇之反應產物(三菱瓦斯化學(股)製「GASKAMINE328」、AHEW55)之混合物作為環氧樹脂硬化劑，依以下之要領製造環氧樹脂組成物，於23℃、50%R.H.之條件下實施塗膜之外觀性、硬化速度、指觸乾燥、鉛筆硬度、及耐水斑試驗(評價3)。
[評價3：於於23℃、50%R.H.之評價]
(環氧樹脂組成物之製造)
<實施例D-1>
使用從雙酚A衍生之具環氧丙氧基之環氧樹脂(三菱化學(股)製「jER828」、環氧當量：186g/當量、固體成分濃度：100質量%)作為主劑之環氧樹脂。對於此主劑100質量份，將實施例A-13獲得之胺組成物M以該胺組成物中之活性氫數與環氧樹脂中之環氧基之數成為等莫耳的方式摻合並攪拌，獲得環氧樹脂組成物。
<實施例D-2~D-5>
將胺組成物M與GASKAMINE328依表4所示之摻合比進行混合。該混合物作為環氧樹脂硬化劑使用，除此以外依和實施例D-1同樣的方法製造環氧樹脂組成物。
評價3使用之環氧樹脂組成物之摻合比示於表4。
(塗膜之外觀)
在係基材之磷酸鋅處理鐵板(PALTEK(股)製；SPCC-SD PB-N144 0.8×70×150mm)上，於23℃、50%R.H.條件下以塗抹器塗佈前述環氧樹脂組成 物，形成塗膜(剛塗佈時之厚度：200μm)。目視觀察獲得之塗膜之外觀，並依以下基準評價透明性、平滑性、及光澤性。
<透明性>
Ex：優秀(無混濁)
G：良好(有些許混濁，但使用上沒有問題)
F：可(稍有白濁)
P：不良(白濁)
<平滑性>
Ex：優秀(無凹凸)
G：良好(有些許凹凸，但使用上沒問題)
F：可(一部分有凹凸)
P：不良(有縮孔(cissing)、或全面有凹凸)
<光澤性>
Ex：優秀(有光澤)
G：良好(光澤稍差，但使用上無問題)
F：可(光澤少)
P：不良(無光澤)
(硬化速度)
在玻璃板(太佑機材(股)製、25×348×2.0mm)上，於23℃、50%R.H.條件下使用76μm之塗抹器塗佈前述環氧樹脂組成物，形成塗膜。將已形成塗膜之玻璃板安置在塗料乾燥時間測定器(太佑機材(股)製)，觀察測定器之針擦刮塗膜表面時之條痕，並依以下基準測定到達各乾燥階段(指觸乾燥、半乾燥、完全乾燥)之時間。結果示於表4。時間較短者，代表硬化速度較快。
<硬化速度>
指觸乾燥：玻璃板上開始殘留針的痕跡之時間
半乾燥：針從塗膜中浮出到塗膜表面上之時間
完全乾燥：塗膜上變得無殘留針之痕跡之時間
(指觸乾燥)
依和前述同樣的方法在基材(磷酸鋅處理鐵板)上塗佈環氧樹脂組成物，形成塗膜(剛塗佈時之厚度：200μm)。將此塗膜於23℃、50%R.H.條件下保存經1、2、7日後，依以下之基準評價塗膜之乾燥狀態。結果示於表4。
Ex：優秀(完全沒有膠黏性)
G：良好(有些許膠黏性)
F：可(有膠黏性)
P：不良(非常有膠黏性)
(鉛筆硬度)
依和前述同樣的方法在基材(磷酸鋅處理鐵板)上塗佈環氧樹脂組成物，形成塗膜(剛塗佈時之厚度：200μm)。將此塗膜於23℃、50%R.H.條件下保存經1、2、7日後，依循JIS K5600-5-4：1999測定鉛筆硬度。結果示於表4。
(耐水斑試驗)
依和前述同樣的方法在基材(磷酸鋅處理鐵板)上塗佈環氧樹脂組成物，形成塗膜(剛塗佈時之厚度：200μm)。將此塗膜於23℃、50%R.H.條件下保存，經1、2、7日後在塗膜表面以滴管滴加2~3滴純水，將此處以50mL螺桿管瓶加蓋。經24小時後擦掉水，以目視觀察外觀，依以下之基準評價。結果示於表4。
Ex：優秀(無水滴的痕跡)
G：良好(有些許水滴的痕跡)
F：可(有水滴的痕跡)
P：不良(有水滴擴開的痕跡)
Figure 106111465-A0305-02-0059-19
如表4可知：使用了包含含有本發明之胺化合物之胺組成物、及MXDA與表氯醇之反應產物(多元胺改性體(i-1))之環氧樹脂硬化劑而得的環氧樹脂組成物，半乾燥時間特別快，顯示良好的硬化性。
<實施例E-1~E-2：環氧樹脂組成物之製造及評價(評價4)>
使用實施例A-13獲得之胺組成物M與後述多元胺改性體之混合物作為環氧樹脂硬化劑，依以下之要領製造環氧樹脂組成物，並實施23℃、50%R.H.之條件下之塗膜之外觀性、硬化速度、指觸乾燥、鉛筆硬度、及耐水斑試驗(評價4)。
[評價4：於於23℃、50%R.H.之評價]
(環氧樹脂組成物之製造)
<實施例E-1>
使用從雙酚A衍生之具環氧丙氧基之環氧樹脂(三菱化學(股)製「jER828」、環氧當量：186g/當量、固體成分濃度：100質量%)作為主劑之環氧樹脂。對於此主劑100質量份，將實施例A-13獲得之胺組成物M、與相當於多元胺改性體(i-2)之異佛爾酮二胺與雙酚A二環氧丙醚之反應產物之苯甲醇稀釋品(AIR PRODUCTS公司製「Ancamine 1618」)，依表5所示摻合比進行混合。使用該混合物作為環氧樹脂硬化劑，除此以外依和實施例D-1同樣的方法製造環氧樹脂組成物。
<實施例E-2>
將實施例E-1中之Ancamine 1618替換為使用相當於多元胺改性體(ii)之間亞二甲苯二胺、對第三丁基苯酚、及甲醛之曼尼希反應產物(ADEKA(股)製「EH-451K」)，除此以外依和實施例E-1同樣的方法製造環氧樹脂組成物。
評價4使用之環氧樹脂組成物之摻合比示於表5。
使用上述環氧樹脂組成物，除此以外依和前述評價3同樣的方法實施塗膜之外觀性、硬化速度、指觸乾燥、鉛筆硬度、及耐水斑試驗。結果示於表5。
Figure 106111465-A0305-02-0061-20
如表5所示，使用了包含含有本發明之胺化合物之胺組成物、與Ancamine 1618(多元胺改性體(i-2))之環氧樹脂硬化劑的環氧樹脂組成物，硬化速度快(實施例E-1)。可知使用了包含含有本發明之胺化合物之胺組成物與EH-451K(多元胺改性體(ii))之環氧樹脂硬化劑的環氧樹脂組成物，尤其指觸乾燥時間及半乾燥時間快(實施例E-2)，皆顯示良好的硬化性。
<實施例F-1~F-2：環氧樹脂組成物之製造及評價(評價5)>
使用實施例A-13獲得之胺組成物M與硬化促進劑之混合物作為環氧樹脂硬化劑，依以下之要領製造環氧樹脂組成物，實施於23℃、50%R.H.之條件下之塗膜之外觀性、硬化速度、指觸乾燥、鉛筆硬度、及耐水斑試驗(評價5)。
[評價5：於23℃、50%R.H.之評價]
(環氧樹脂組成物之製造)
<實施例F-1>
使用從雙酚A衍生之具環氧丙氧基之環氧樹脂(三菱化學(股)製「jER828」、環氧當量：186g/當量、固體成分濃度：100質量%)作為主劑之環氧樹脂。對於此主劑100質量份，將實施例A-13獲得之胺組成物M與係硬化促進劑1之水楊酸依表6所示之摻合比混合。使用該混合物作為環氧樹脂硬化劑，除此以外依和實施例D-1同樣的方法製造環氧樹脂組成物。
<實施例F-2>
將實施例F-1中之水楊酸替換為使用係硬化促進劑2之苯乙烯化苯酚(KUMHO PETROCHEMICAL公司製「Kumanox-3110(MSP)」、平均分子量：220)，並將胺組成物M與苯乙烯化苯酚依表6所示之摻合比混合。使用該混合物作為環氧樹脂硬化劑，除此以外依和實施例F-1同樣的方法製造環氧樹脂組成物。
評價5使用之環氧樹脂組成物之摻合比示於表6。
Kumanox-3110(MSP)為下列結構式表示之苯乙烯化苯酚，m=1~3。
Figure 106111465-A0305-02-0062-21
使用上述環氧樹脂組成物，除此以外依和前述評價3同樣的方法實施塗膜之外觀性、硬化速度、指觸乾燥、鉛筆硬度、及耐水斑試驗。結果示於表6。
Figure 106111465-A0305-02-0063-22
<實施例G-1：水系環氧樹脂組成物之製造及評價(評價6)>
使用實施例A-13獲得之胺組成物M作為水系環氧樹脂用硬化劑，依以下之要領製造環氧樹脂組成物，實施於23℃、50%R.H.之條件下之塗膜之外觀性、硬化速度、指觸乾燥、鉛筆硬度、及耐水斑試驗(評價6)。
[評價6：於23℃、50%R.H.之評價]
(環氧樹脂組成物之製造)
<實施例G-1>
使用從雙酚A衍生之具環氧丙氧基之固體環氧樹脂之水系乳劑(三菱化學(股)製、於乳劑狀態之環氧當量：1020g/當量、環氧樹脂濃度：50質量%、水含量：45質量%、其他成分(乳化劑等)之含量：5質量%)作為主劑之水系環氧樹脂。相對於此主劑100質量份，摻合實施例A-13獲得之胺組成物M，使該胺組成物中之活性氫數與水系環氧樹脂中之環氧基之數成為等莫耳，進行攪拌，獲得水系環氧樹脂組成物。
<參考例G-1>
將實施例G-1中之胺組成物M替換為使用市售之間亞二甲苯二胺與苯乙烯之加成物(三菱瓦斯化學(股)製「GASKAMINE240」、AHEW103)，除此以外依和實施例G-1同樣的方法獲得水系環氧樹脂組成物。
評價6使用之水系環氧樹脂組成物之摻合比示於表7。
使用上述水系環氧樹脂組成物，除此以外依和前述評價3同樣的方法，實施塗膜之外觀性、硬化速度、指觸乾燥、鉛筆硬度、及耐水斑試驗。結果示於表7。
Figure 106111465-A0305-02-0064-23
如表7可知，本發明之胺化合物及胺組成物作為水系環氧樹脂用之硬化劑亦有用，和使用市售之環氧樹脂硬化劑時同樣顯示良好的性能。
[產業利用性]
依照本發明，藉由使用特定結構之胺化合物及含有其之胺組成物作為環氧樹脂硬化劑，即使對於環氧樹脂組成物之摻合量少，仍有充分的硬化性，可給予良好的硬化物性能。該環氧樹脂組成物適合使用在防蝕用塗料等各種塗料、黏著劑、地板材、密封劑等。
Figure 106111465-A0305-02-0002-3

Claims (15)

  1. 一種胺組成物，含有以下列通式(1)表示之胺化合物；該以通式(1)表示之胺化合物之含量為6.0質量%以上且活性氫當量未達100，
    Figure 106111465-A0305-02-0066-24
     式(1)中，A為1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、或1,4-伸苯基。
  2. 如申請專利範圍第1項之胺組成物，更含有下列通式(2)表示之胺化合物；
    Figure 106111465-A0305-02-0066-25
     式(2)中，A同前述。
  3. 如申請專利範圍第2項之胺組成物，其中，設該通式(1)表示之胺化合物與該通式(2)表示之胺化合物之合計含量為100質量%時，該通式(1)表示之胺化合物之含量為15質量%以上未達100質量%。
  4. 一種製造方法，係製造含有以下列通式(1)表示之胺化合物之胺組成物，具有以下步驟：使下列通式(3)表示之二胺與苯乙烯於選自於由下列(c1)及下列(c2)構成之群組中之含有鹼金屬之觸媒之存在下進行加成反應；
    Figure 106111465-A0305-02-0067-26
     式(1)中，A為1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、或1,4-伸苯基；H2N-CH2-A-CH2-NH2 (3)式(3)中，A同前述；(c1)選自於由胺化鉀、胺化銣、及胺化銫構成之群組中之1種以上之胺化鹼金屬；(c2)胺化鹼金屬與選自於由鹼金屬烷氧化物、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬鹵化物、及鹼金屬硝酸鹽構成之群組中之1種以上之組合。
  5. 如申請專利範圍第4項之製造方法，其中，該(c2)之胺化鹼金屬係選自於由胺化鈉及胺化鉀構成之群組中之1種以上。
  6. 如申請專利範圍第4項之製造方法，其中，該(c2)係胺化鹼金屬與鹼金屬烷氧化物之組合，該鹼金屬烷氧化物係第三丁氧基鉀。
  7. 如申請專利範圍第4項之製造方法，其中，該加成反應中，該含有鹼金屬之觸媒係分次添加。
  8. 一種環氧樹脂硬化劑，含有如申請專利範圍第1至3項中任一項之胺組成物。
  9. 如申請專利範圍第8項之環氧樹脂硬化劑，更含有多元胺化合物之改性體作為其他的硬化劑成分。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之環氧樹脂硬化劑，更含有硬化促進劑。
  11. 如申請專利範圍第8或9項之環氧樹脂硬化劑，係水系環氧樹脂用硬化劑。
  12. 一種環氧樹脂組成物，含有如申請專利範圍第8至11項中任一項之環氧樹脂硬化劑與環氧樹脂。
  13. 一種塗料，含有如申請專利範圍第12項之環氧樹脂組成物。
  14. 一種黏著劑，含有如申請專利範圍第12項之環氧樹脂組成物。
  15. 一種硬化物，係如申請專利範圍第12項之環氧樹脂組成物之硬化物。
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