CN113956165A - 一种间苯二甲胺改性工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及胺改性技术领域,公开了一种间苯二甲胺改性工艺,该工艺包括以下步骤:S1、改性反应:以胺基锂作催化剂,苯乙烯(ST)与间苯二甲胺(MXDA)亲核加成;S2、水解及碱吸附:水解胺基锂,以助滤剂吸附水解物LiOH;S3、过滤:过滤S2中助滤剂,收集滤液;S4、滤液浓缩:减压除去S3中水分和ST,浓缩滤液;S5、再次吸附过滤:用助滤剂吸附S4中残留LiOH,并过滤,若S4中Li+≦1ppm,则此步不用;S6、精制:减压蒸馏,去除S5中游离MXDA,获得精制MXDA改性物。本发明采用胺基锂作为催化剂,使ST与MXDA进行亲核加成,通过水解、碱吸附、蒸馏等工艺除去催化剂和未反应原料,获得精制MXDA改性物;对比其它改性工艺,其具有产物性能优异、工艺简单、环境影响小等特点。
Description
技术领域
本发明涉及胺改性技术领域,具体是一种间苯二甲胺改性工艺。
背景技术
间苯二甲胺(MXDA)是一种用途广泛且用量较大的环氧树脂胺类固化剂。但是MXDA作为环氧树脂固化剂也有许多不尽人意之处:(1)凝固点较高,冬季有结晶析出,使用和调制不方便;(2)反应活性高,易与空气中的二氧化碳反应生成相应的碳酸盐导致环氧固化物韧性、粘接和抗冲击性变;(3)易吸潮,贮运和使用过程忌水,遇水会影响使用性能,因此在潮湿条件下难以施工;(4)固化时间短,室温下2-3小时即凝胶化,致使浇铸制品中气泡不易安全逸尽;(5)固化时放热量大,尤其夏季易“爆聚”。为了克服MXDA的不足和扩大它的应用领域,近年国内外出现了大量的改性MXDA固化剂,较有代表性的为MXDA、酚和醛的曼尼希反应改性,取得了不错的应用效果,但存在工艺流程长,废水处理量大,甲醛污染等问题。
因此,本领域技术人员提供了一种间苯二甲胺改性工艺,以解决上述背景技术中提出的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种间苯二甲胺改性工艺,以解决MXDA工艺流程长,环境影响大等问题。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:采用胺和C=C双键亲核加成工艺,对MXDA进行改性。用ST对MXDA进行亲核加成改性,通过水解、碱吸附、蒸馏等工艺除去催化剂和未反应的MXDA,获得精制的MXDA改性物。包括以下步骤:
S1、改性反应:以胺基锂作催化剂,苯乙烯(ST)作改性原料对间苯二甲胺(MXDA)进行亲核加成改性;
S2、催化剂水解及碱吸附:水解胺基锂,以助滤剂吸附水解物LiOH;
S3、过滤:加压过滤出吸附后的助滤剂,收集滤液;
S4、滤液浓缩:减压除去滤液中的水分和ST,浓缩滤液;
S5、再次碱吸附过滤:用助滤剂吸附滤液中富集的LiOH,并氮气正压过滤出助滤剂,S4中Li残留≦1ppm,则此步不用。
S6、精制:减压蒸馏,除去浓缩液中的微量水分和富余MXDA,获得精制MXDA改性物;
优选的,在上述一种间苯二甲胺改性工艺中,采用胺和C=C双键亲核加成工艺中的催化剂,可以用碱金属氨基化物,其中优选氨基化锂,氨基化钠,氨基化钾中一种或几种代替。
优选的,在上述一种间苯二甲胺改性工艺中,采用胺和C=C双键亲核加成工艺中的ST的用量与MXDA用量的摩尔比为0.8-1。
优选的,在上述一种间苯二甲胺改性工艺中,采用胺和C=C双键亲核加成工艺中的反应温度为50~110℃,其中优选70~90℃。
作为本发明再进一步的方案:所述S1中的采用亲核加成改性MXDA,ST的进料时间为1h-3h优选2h,且S1具体工艺包括以下步骤:
S7、在带有四叶平翼搅拌、热电偶、冷凝管、氮气管、蛇管的四口反应瓶内放入MXDA,然后放入胺基化锂占物料总量的0.1wt%-1wt%,放入过程把胺基锂通过PP制滴管迅速沉降到MXDA中。以100ml/min速率进行氮气保护,开启搅拌,搅拌速率为600-800r/min,加热,20min内升温至80-85℃并保持,观察反应液变成浓紫色为止。反应液浓紫显色后,80-85℃保持40min。用平流泵对ST进料,ST的用量与MXDA用量的摩尔比为0.8-1,设定适当流量参数,进料时间为1-3h,控制反应温度80-85℃。进料结束后,在温度80-85℃下保温40-80min,以GC或GC-MS分析ST的反应率,ST反应率≥99.7%,则反应结束。
作为本发明再进一步的方案:所述S2中的催化剂水解及碱吸附,其中水解温度为70-90℃,优选80-85℃,水解时间为5-20min,优选10min,具体S2操作包括以下步骤:
S8、亲核加成改性反应完成后,添加反应物料量的3wt%-8wt%的水,对催化剂进行分解;添加反应物料量的0.05wt%-1wt%助滤剂,对分解生成的LiOH进行碱吸附。添加水和助滤剂后,在80-85℃,保温10min。
作为本发明再进一步的方案:所述S3中的过滤,且其具体使用方法包括以下步骤:
S9、氮气保护下,反应液冷却至40℃。使用设置玻璃纤维滤纸(ADVANTEC,GF75)的正压过滤器,加上0.1MPa的压力过滤,收集滤液。
作为本发明再进一步的方案:所述S4中滤液浓缩制备具体包括以下步骤:
S9、把滤液移到装有氮气导入管、搅拌装置、热电偶、蒸馏管的4口烧瓶,缓缓减压到-0.095Mpa为止。减压后,缓缓升温到145℃为止,馏去水分。水分馏去后,缓缓减压到-0.0995Mpa为止。减压后,缓缓升温到165℃为止,馏去ST。ST馏去后,冷却至40℃为止,用氮气到常压状态。
作为本发明再进一步的方案:所述S6中再次碱吸附,具体操作包括以下步骤:
S10、往烧杯中,加入过滤后的粗制品,加入占粗产品的1wt%-2wt%助滤剂混合后,移到玻璃过滤器(25G-4)里,用减压过滤预涂助剂,注意预涂的助剂层不要有裂纹。预涂后,往粗制品里添加占粗产品5wt%的助滤剂,进行真空过滤。过滤后,用氮气平衡至常压,取出制品。
作为本发明再进一步的方案:所述S5中蒸馏精制,具体操作包括以下步骤:
S11、粗MXDA改性物移到装有氮气导入管、搅拌装置、热电偶、蒸馏管的4口烧瓶,一边吹入氮气,缓缓减压到-0.0995Mpa为止。减压后,缓缓升温至160℃脱去水分和富余的MXDA。进行抽样,确认水分率300ppm以下,冷却并用氮气平衡至常压。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
以胺和C=C双键亲核加成反应为基础改性MXDA,即采用ST对MXDA进行亲核加成改性,通过水解、碱吸附、蒸馏等工艺除去催化剂和未反应的MXDA,获得精制的MXDA改性物。该工艺的有益效果有改性后的产物性能优异;改性后的工艺路线简单,反应条件温和,能耗少。同时后处理工艺简单,对环境影响小。
附图说明
图1、苯乙烯(ST)改性间苯二甲胺(MXDA)机理
图2、MXDA改性物GC报告
图3、MXDA改性物傅里叶红外图
图4、MXDA改性物核磁共振氢谱图
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
S1、在带有四叶平翼搅拌、热电偶、冷凝管、氮气管、蛇管的四口反应瓶内放入68.065g(0.5mol)MXDA,然后放入0.109g胺基化锂作为催化剂,放入过程把胺基锂通过PP制滴管迅速沉降到MXDA中。以100ml/min速率进行氮气保护,开启搅拌,搅拌速率为600r/min,加热,20min内升温至85℃并保持,观察反应液变成浓紫色为止。反应液浓紫显色后,85℃保持40min。用平流泵对41.66g(0.4mol)ST进料,设定流量为0.3ml/min,进料时间为2h,控制反应温度85℃。进料结束后,在温度85℃下保温80min,以GC分析ST的反应率,ST反应率≥99.7%,则反应结束,GC结果如图2所示。S2、在S1中加入3.29g水,0.548g碱吸附助滤剂,水解时间为30min。氮气保护下,反应液冷却至40℃。S3、使用设置玻璃纤维滤纸(ADVANTEC,GF75)的正压过滤器,加上0.1MPa的压力过滤,收集滤液。S4、把滤液移到装有氮气导入管、搅拌装置、热电偶、蒸馏管的4口烧瓶,缓缓减压到-0.095Mpa为止。减压后,缓缓升温到145℃为止,馏去水分。水分馏去后,缓缓减压到-0.0995Mpa为止,减压后,缓缓升温到165℃为止,馏去ST,ST馏去后,冷却至40℃为止,用氮气到常压状态。S5、根据GB/T20975.9测得Li残留≦1ppm;S6、粗MXDA改性物移到装有氮气导入管、搅拌装置、热电偶、蒸馏管的4口烧瓶,一边吹入氮气,缓缓减压到-0.0995Mpa为止。减压后,缓缓升温至160℃脱去水分和富余的MXDA。进行抽样,确认水分率300ppm以下,冷却并用氮气平衡至常压,得到产物MXDA改性混合物,其红外如图3所示、核磁共振氢谱如图4所示。
实施例2
S1、在带有四叶平翼搅拌、热电偶、冷凝管、氮气管、蛇管的四口反应瓶内放入68.065g(0.5mol)MXDA,然后放入0.22g胺基化锂作为催化剂,放入过程把胺基锂通过PP制滴管迅速沉降到MXDA中。以100ml/min速率进行氮气保护,开启搅拌,搅拌速率为600r/min,加热,20min内升温至85℃并保持,观察反应液变成浓紫色为止。反应液浓紫显色后,85℃保持40min。用平流泵对46.86(0.45mol)ST进料,设定流量为0.4ml/min,进料时间为2h,控制反应温度85℃。进料结束后,在温度85℃下保温80min,以GC或GC-MS分析ST的反应率,ST反应率≥99.7%,则反应结束。S2、在S1中加入3.44g水,1.15g碱吸附助滤剂,水解时间为30min。氮气保护下,反应液冷却至40℃。S3、使用设置玻璃纤维滤纸(ADVANTEC,GF75)的正压过滤器,加上0.1MPa的压力过滤,收集滤液。S4、把滤液移到装有氮气导入管、搅拌装置、热电偶、蒸馏管的4口烧瓶,缓缓减压到-0.095Mpa为止。减压后,缓缓升温到145℃为止,馏去水分。水分馏去后,缓缓减压到-0.0995Mpa为止,减压后,缓缓升温到165℃为止,馏去ST,ST馏去后,冷却至40℃为止,用氮气到常压状态。S5、根据GB/T20975.9测得Li残留≦1ppm;S6、粗MXDA改性物移到装有氮气导入管、搅拌装置、热电偶、蒸馏管的4口烧瓶,一边吹入氮气,缓缓减压到-0.0995Mpa为止。减压后,缓缓升温至160℃,脱去水分和富余的MXDA。进行抽样,确认水分率300ppm以下,冷却并用氮气平衡至常压,得到产物103.8gMXDA改性混合物。
实施例3
S1、在带有四叶平翼搅拌、热电偶、冷凝管、氮气管、蛇管的四口反应瓶内放入136.13g(1mol)MXDA,然后放入1.201g胺基化锂作为催化剂,放入过程把胺基锂通过PP制滴管迅速沉降到MXDA中。以100ml/min速率进行氮气保护,开启搅拌,搅拌速率为600r/min,加热,20min内升温至85℃并保持,观察反应液变成浓紫色为止。反应液浓紫显色后,85℃保持40min。用平流泵对104.15g(0.4mol)ST进料,设定流量为0.3ml/min,进料时间为2h,控制反应温度85℃。进料结束后,在温度85℃下保温80min,以GC或GC-MS分析ST的反应率,ST反应率≥99.7%,则反应结束。S2、在S1中加入7.20g水,6.0g碱吸附助滤剂,水解时间为30min。氮气保护下,反应液冷却至40℃。S3、使用设置玻璃纤维滤纸(ADVANTEC,GF75)的正压过滤器,加上0.1MPa的压力过滤,收集滤液。S4、把滤液移到装有氮气导入管、搅拌装置、热电偶、蒸馏管的4口烧瓶,缓缓减压到-0.095Mpa为止。减压后,缓缓升温到145℃为止,馏去水分。水分馏去后,缓缓减压到-0.0995Mpa为止,减压后,缓缓升温到165℃为止,馏去ST,ST馏去后,冷却至40℃为止,用氮气到常压状态。S5、根据GB/T20975.9测得Li残留≦1ppm;S6、粗MXDA改性物移到装有氮气导入管、搅拌装置、热电偶、蒸馏管的4口烧瓶,一边吹入氮气,缓缓减压到-0.0995Mpa为止。减压后,缓缓升温至160℃脱去水分和富余的MXDA。进行抽样,确认水分率300ppm以下,冷却并用氮气平衡至常压,得到产物230.66gMXDA改性混合物。
以上所述的,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种间苯二甲胺改性工艺,其特征在于:采用胺和C=C双键亲核加成工艺,对MXDA进行改性。用ST对MXDA进行亲核加成改性,通过水解、碱吸附、蒸馏等工艺除去催化剂和未反应的MXDA,获得精制的MXDA改性物;包括以下步骤:
S1、改性反应:以胺基锂作催化剂,苯乙烯(ST)作改性原料对间苯二甲胺(MXDA)进行亲核加成改性;
S2、催化剂水解及碱吸附:水解胺基锂,以助滤剂吸附水解物LiOH;
S3、过滤:加压过滤出吸附后的助滤剂,收集滤液;
S4、减压浓缩:减压除去滤液中的水分和ST,浓缩滤液;
S5、再次吸附过滤:用助滤剂吸附S4中残留LiOH,并氮气压滤,若S4中Li残留≦1ppm,则此步不用。
S6、精制:减压蒸馏,除去浓缩液中的微量水分和富余MXDA,获得精制MXDA改性物。
2.根据权利要求1所述的一种间苯二甲胺改性工艺,其特征在于,所述S1中以胺基锂作催化剂,苯乙烯(ST)作改性原料对间苯二甲胺(MXDA)进行亲核加成改性具体包括以下步骤:
在带有四叶平翼搅拌、热电偶、冷凝管、氮气管、蛇管的四口反应瓶内放入MXDA,然后放入胺基化锂占物料总量的0.01wt%-1wt%,放入过程把胺基锂通过PP制滴管迅速沉降到MXDA中。以100ml/min速率进行氮气保护,开启搅拌,搅拌速率为600r/min,加热,20min内升温至80-85℃并保持,观察反应液变成浓紫色为止。反应液浓紫显色后,80-85℃保持40min。用平流泵对ST进料,ST的用量与MXDA用量的摩尔比为0.8-1,设定适当流量参数,进料时间为1-3h,控制反应温度80-85℃。进料结束后,在温度80-85℃下保温40-80min,以GC或GC-MS分析ST的反应率,ST反应率≥99.7%,则反应结束。
3.根据权利要求1所述的一种间苯二甲胺改性工艺,其特征在于,所述S2中催化剂水解中水的添加量为总物料量3wt%-8wt%,碱吸附助滤剂添加量为LiOH投入量4-10倍,水解时间为10-30min。
4.根据权利要求1所述的一种间苯二甲胺改性工艺,其特征在于,所述S3中的加压过滤,压力为0.05-0.2Mpa。
5.根据权利要求1所述的一种间苯二甲胺改性工艺,其特征在于,所述S4中减压浓缩中真空度为-0.085—-0.095Mpa。
6.根据权利要求1所述的一种间苯二甲胺改性工艺,其特征在于,所述S5中再次碱吸附并压滤中助滤剂添加量为总物料的5wt%-10wt%。
7.根据权利要求1所述的一种间苯二甲胺改性工艺,其特征在于,所述S6中蒸馏精制具体包括以下操作:
将S5中的粗MXDA改性物移到装有氮气导入管、搅拌装置、热电偶、精馏管的4口烧瓶,一边吹入氮气,氮气流速为2-10ml/min,缓缓减压至-0.099Mpa为止。减压后,缓缓升温至150-160℃脱去游离MXDA。取样,确认水分率300ppm以下,冷却并用氮气返回常压。
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