KR101125853B1 - Ｎ-메틸 피롤리돈의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 N-메틸 피롤리돈의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 모노메틸아민(MMA) 수용액 및 감마-부티로락톤(GBL)을 반응기로 공급하여 상기 모노메틸아민과 감마-부티로락톤의 반응에 의해 생성된 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 물을 분리하고, 분리된 물은 모노메틸아민과 혼합하여 상기 모노메틸아민 수용액을 제조하여 반응기로 도입하는 N-메틸 피롤리돈(NMP)의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 N-메틸 피롤리돈의 제조방법은 모노메틸아민과 감마-부티로락톤의 반응에 의해 생성된 물을 회수하여 모노메틸아민 수용액을 제조한 후 다시 반응기로 재공급하여 에너지를 절약할 뿐만 아니라 생성물인 N-메틸 피롤리돈을 쉽게 분리할 수 있는 장점이 있다.
N-메틸 피롤리돈, 감마-부티로락톤, 모노메틸아민

Description

Ｎ-메틸 피롤리돈의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING OF N-METHYL PYRROLIDONE}
본 발명은 N-메틸 피롤리돈의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 모노메틸아민(MMA) 수용액 및 감마-부티로락톤(GBL)을 반응기로 공급하여 상기 모노메틸아민과 감마-부티로락톤의 반응에 의해 생성된 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 물을 분리하고, 분리된 물은 모노메틸아민과 혼합하여 상기 모노메틸아민 수용액을 제조하여 반응기로 도입하는 N-메틸 피롤리돈(NMP)의 제조방법에 관한 것이다.
N-메틸 피롤리돈(N-Methyl pyrrolidone)은 점도가 낮으며 무색, 무독성으로 내열성이 우수한 유기 용매이다. 또 화학적으로 안정하며 극성이 높은 용매이기 때문에 불활성 매질이 필요한 여러가지 화학 반응에 매우 유용하게 된다. N-메틸 피롤리돈은 현재 환경 규제가 심해지면서 고분자 중합 및 가공용 용제, 페인트 제조 용제, 금속 표면 세정제, 의약품 합성 및 정제 용매, 반도체 및 전자소재의 가공 용제, 리튬전지 제조 용제 등의 분야에서 친환경 무독성 제품으로 수요가 증가하고 있는 제품이다.
N-메틸피롤리돈은 공업적으로 모노메틸아민과 감마부티로락톤을 탈수반응 시 켜 제조하는 데, 크게 촉매를 사용하지 않는 방법과 촉매를 사용하는 방법 2가지로 분류할 수 있다.
촉매를 사용하지 않는 제조방법으로는, 감마부티로락톤과 모노메틸아민을 원료로 회분식 반응기에서 280℃, 4시간 반응하여 90~93%의 수율로 N-메틸피롤리돈을 제조하는 방법이 개시되었다(J. Amer. Chem. Soc., 71 (1949) 896). 또한, 일본 특허공보 평 1-190667호에는 감마부티로락톤, 물, 모노메틸아민을 고압 회분식 반응기에 넣고 240~265℃, 50기압, 3시간 반응하여 94.3%의 N-메틸피롤리돈을 제조한 방법이 개시되었다.
촉매를 사용한 제조방법은, 감마부티로락톤 및 모노메틸아민을 280℃, 상압, 구리 이온교환Y 제올라이트 촉매하에서 연속반응 시켜 98%의 수율로 N-메틸피롤리돈을 제조하는 방법이 개시되었다(Bull. Chem. Soc. Japan, 50 (10) (1977) 2517). 또한, 300℃에서 크롬 이온교환 ZSM-5 제올라이트 촉매를 사용한 연속반응으로 감마부티로락톤과 모노메틸아민으로부터 N-메틸피롤리돈을 98.2%의 수율로 제조하는 방법이 개시되었다(J. Org. Chem., 50 (1994) 3998). 또한, 일본 특허공보 소 49-20582호는 알루미나, 실리카 알루미나, 활성탄, 실리카겔, 실리카마그네시아 등의 촉매를 이용하여 감마부티로락톤과 모노메틸아민으로부터 N-메틸피롤리돈을 63~93%의 수율로 제조하는 방법을 개시하고 있다. 최근, 악조 노블(Akzo Noble)사에서는 나트륨 이온교환 X 제올라이트 촉매를 사용하여 275℃에서 연속 반응시켜 96%의 수율로 NMP를 수득한 결과를 미국 특허 제 5,478,950호에 보고하였다.
그러나 촉매반응 방법에서 촉매의 활성 감소를 고려한다면, 빈번한 촉매 재 생 및 생성물의 분리 문제 등으로 인해 상기 촉매를 장기간 사용하는 데에는 많은 문제점을 내포하고 있으며, 경제성 측면에서 무촉매 반응이 효과적으로 판단된다. 따라서, 보다 온화한 조건에서 촉매를 사용하지 않고 소기의 생성물을 장기간 안정하게 고수율로 얻을 수 있는 새로운 반응 시스템의 개발이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 전술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 모노메틸아민(MMA) 수용액 및 감마-부티로락톤(GBL)을 반응기로 공급하여 상기 모노메틸아민과 감마-부티로락톤의 반응에 의해 생성된 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 물을 추가적인 외부 가열없이 반응온도와 압력을 활용하여 분리하고, 분리된 물은 모노메틸아민과 혼합하여 상기 모노메틸아민 수용액을 제조하여 반응기로 도입함으로써 반응조건을 온화하게 하고, 정제물량을 최소화 하며, 이를 통해 폐수를 줄여 고순도 및 고수율의 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 경제성 있게 대량생산 할 수 있는 N-메틸 피롤리돈의 제조방법을 제공하는 것이다.
메틸 피롤리돈의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 모노메틸아민(MMA) 수용액 및 감마-부티로락톤(GBL)을 반응기로 공급하여 상기 모노메틸아민과 감마-부티로락톤의 반응에 의해 생성된 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 물을 분리하고, 분리된 물은 모노메틸아민과 혼합하여 상기 모노메틸아민 수용액을 제조하여 반응기로 도입함으로써 고순도 및 고수율의 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 대량생산 할 수 있는 N-메틸 피롤리돈의 제조방법에 관한 것이다.
상기 반응은 반응을 충분히 진행시키는 동시에 경제성과 효율성을 감안한 최적의 반응조건으로서 260 내지 320℃의 온도 및 50 내지 120 bar의 압력 하에서 반 응시키는 것이 좋고, 바람직하게는 270 내지 310℃의 온도 및 70 내지 110 bar의 압력 하에서 반응시키는 것이 좋다.
또한, 본 발명에서 분리된 물은 온도 100 내지 300℃, 압력 0 내지 70 bar로 운전되는 하나 이상의 분리장치에서 회수되어 모노메틸아민 수용액을 제조하여 반응기로 공급되는 것을 특징으로 한다. 상기 분리된 물이 관을 통하여 반응기 내로 순환될 때, 이 관의 외부에 히터를 장치하여 가열하여 반응기 내로 순환하도록 함으로써 반응기 내의 온도의 변동을 방지하는 것도 더욱 반응시간을 단축시킬 수 있어서 좋다.
또한, 상기 반응기 내 과량의 모노메틸아민은 분리된 물과 혼합되어 모노메틸아민 수용액으로 반응기로 공급된다.
상기 모노메틸아민 수용액은 모노메틸아민(MMA) 25 내지 65 중량%와 물 35 내지 75 중량%로 이루어지며, 상기 모노메틸아민(MMA)은 81 내지 100%의 순도를 가지며, 불순물로 디메틸아민(DMA) 0 내지 19% 및 트리메틸아민(TMA) 0 내지 19%를 포함하고 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 출발 물질인 감마-부티로락톤 : 모노메틸아민의 몰비는 1 : 1.001 내지 1.05, 바람직하게는 1.005 내지 1.015이다.
상기 감마-부티로락톤은 무정제 또는 정제 감마-부티로락톤(GBL)으로, 1,4-부탄다이올(BDO)로부터 제조된다. 상기 무정제 또는 정제 감마-부티로락톤(GBL)은 80.000 내지 99.999%의 순도를 가지며, 불순물로 C3 알콜, C4 알콜, 테트라하이드로퓨란, C3 알데히드, 하이드록시테트라하이드로퓨란 및 1,4-부탄다이올로부터 선 택되는 하나 이상을 0.001 내지 10.000%로 포함하며, 구체적인 불순물로 C3 알코올 0.001～1.000%, C4 알코올 0.001～2.000%, 테트라하이드로퓨란 0.001～10.000%, C3 알데히드 0.001～5.000%, 하이드록시테트라하이드로퓨란 0.001～5.000% 및 1,4-부탄다이올 0.001～10.000%을 포함한다.
또한, 상기 반응 후 얻어지는 생성물인 N-메틸 피롤리돈은 증류장치를 이용하여 1차 정제된 후 이온교환수지를 통과시킴으로써 1 ppb 이하의 금속 및 0.2 ㎛ 이상의 입자를 포함하지 않는 고순도 N-메틸 피롤리돈을 제조할 수 있다.
이하는 본 발명의 반응장치에 대한 도 1을 이용하여 더욱 구체적으로 살피면 다음과 같다.
도 1에서 도시된 바와 같이, 반응기(R) 내부에 모노메틸아민 수용액(F3)과 감마-부티로락톤(F1)을 공급한 후 반응기 내부 온도 260 내지 320℃ 및 압력 50 내지 120 bar 하에서 반응시켜 생성된 N-메틸 피롤리돈(F4)과 물(F4)을 분리(S)하고, 분리된 물(F6)은 온도 100 내지 300℃ 및 압력 0 내지 70 bar로 운전되는 하나 이상의 분리장치에서 회수되어 모노메틸아민(F2)과 혼합되어 모노메틸아민 수용액(F3)을 제조하여 다시 반응기(R) 내로 순환되게 된다.
또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 반응기(R) 내부에 모노메틸아민 수용액(F3)과 감마-부티로락톤(F1)을 공급한 후 반응기 내부 온도 260 내지 320℃ 및 압력 50 내지 120 bar 하에서 반응시켜 생성된 N-메틸 피롤리돈(F4)과 물(F4)을 분리(S)하 고, 분리된 물(F6)은 온도 100 내지 300℃ 및 압력 0 내지 70 bar로 운전되는 하나 이상의 분리장치에서 회수되어 모노메틸아민(F2)과 혼합되어 모노메틸아민 수용액(F3)을 제조하여 다시 반응기(R) 내로 순환된다. 분리기(S)에서 분리된 N-메틸 피롤리돈(F5)는 증류기에서 1차 정제된 후 이온교환수지(F7)를 거쳐 1 ppb 이하의 금속 및 0.2 ㎛ 이상의 입자를 포함하지 않는 고순도 N-메틸 피롤리돈을 제조한다.
본 발명에 따른 N-메틸 피롤리돈의 제조방법은 모노메틸아민(MMA) 수용액 및 감마-부티로락톤(GBL)을 반응기로 공급하여 상기 모노메틸아민과 감마-부티로락톤의 반응에 의해 생성된 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 물을 분리하고, 분리된 물은 모노메틸아민과 혼합하여 상기 모노메틸아민 수용액을 제조하여 반응기로 도입함으로써 반응조건은 온화하게 낮추고, 반응 후 정제 물량은 최소화하여 생산효율을 극대화 할 수 있다. 또한 부가적으로 반응에 포함된 물을 회수하여 재사용함으로써 폐수량을 최소화하여 경제성을 높이고 환경오염을 개선할 수 있어, 기존 N-메틸 피롤리돈(NMP)의 생산방법을 획기적으로 개선한 것이다. 또한, 상기 분리된 물이 관을 통하여 반응기 내로 순환될 때, 이 관의 외부에 히터를 장치하여 가열하여 반응기 내로 순환하도록 함으로써 반응기 내의 온도의 변동을 방지하는 것도 더욱 반응시간을 단축시킬 수 있다. 또한 원료로 사용되는 모노메틸아민과 감마-부티로락톤의 불순물에 대한 범위를 규정하여 원료 사용의 폭을 다양화하여 제품생산의 제약조건을 최소화 하였다. 본 발명에 따른 N-메틸 피롤리돈의 제조방법은 기존의 제조방법에 비하여 더욱 단시간 내에 복잡한 공정의 변화없이 용이하게 고수율로 목적물을 생산할 수 있으며, 또한 상업적 규모의 생산에서 공정의 단순화 및 수율을 향상을 얻을 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
원료로 모노메틸아민 수용액(F3)과 감마-부티로락톤(F1)을 연속반응기(R)에 공급한 후 반응기 내부 온도 300℃ 및 압력 100 bar 하에서 액체공간속도(LHSV) 1.0로 반응시켰다. 생성된 N-메틸 피롤리돈(F4)과 물(F4)을 반응기 후단에서 각각 분리(S)하였다. 분리된 물(F6)은 온도 200℃ 및 압력 40 bar로 운전되는 하나 이상의 분리장치에서 회수되어 모노메틸아민(F2)과 혼합되어 모노메틸아민 수용액(F3)을 제조하여 다시 반응기(R) 내로 순환시켰다. 상기 모노메틸아민(MMA)은 감마-부티로락톤(GBL)에 대하여 1.01 몰비로 과량 공급되었으며, 이때 반응물인 모노메틸아민 수용액의 농도에 따른 전환율과 수율을 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예]
99.9%의 모노메틸아민 가스를 모노메틸아민 수용액 대신 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 N-메틸 피롤리돈으로의 전환율과 반응수율을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112009046526488-pat00001
상기 표 1로부터, 모노메틸아민(MMA)을 가스 상이 아닌 수용액상으로 반응시킨 경우 전환율과 반응수율이 높아지는 알 수 있었으며, 특히 모노메틸아민(MMA) 수용액의 농도가 각각 30.6% 또는 41.9%인 경우 99.9%의 전환율과 99.8% 또는 99.9%의 반응수율을 나타냈다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 반응조건에서 원료인 모노메틸아민의 불순물에 따른 실험결과를 하기 표 2에 나타냈다.
[표 2]
Figure 112009046526488-pat00002
상기 표 2에서 모노메틸함량이 80%까지 낮아지고, 그 불순물인 디메틸아민 혹은 트리메틸아민 함량이 총 30%까지 높아짐에도 반응전환율 99.9%, 반응수율 99.7% 이상을 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 반응조건에서 정제하지 않은 감마부티로락톤과 정제한 감마부티로락톤을 사용한 실험결과를 하기 표 3에 나타냈다.
[표 3]
Figure 112009046526488-pat00003
상기 표3 에서 실험 9는 정제된 감마부티로락톤을 사용한 결과이며, 실험 10과 11은 1,4-부탄다이올로부터 제조한 감마부티로락톤을 정제하지 않고 제조한 것으로 반응전환율과 반응수율은 각각 99.9%로를 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 반응조건에서 제조한 반응물(F5)을 이온교환수지 정제 장치(D)를 거쳐 N-메틸피롤리돈(F7)을 제조한 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
[표 4]
Figure 112009046526488-pat00004
상기 표 4 에서 실험 12는 이온교환수지를 통과시키지 않은 것이고, 실험 13은 이온교환수지를 통과시켜 N-메틸피롤리돈을 얻은 것이다. 이온교환수지를 통과시켜 금속함량과 음이온 함량을 최소화시켜 전자용도로 적용가능한 N-메틸피롤리돈을 얻었다.
도 1 - N-메틸 피롤리돈의 제조공정(R: 반응기, S:분리기)
도 2 - N-메틸 피롤리돈의 제조공정(R: 반응기, S:분리기, D:증류기)
<도면 부호에 대한 부호의 설명>
F1 - 감마-부티로락톤(GBL)
F2 - 모노메틸아민(MMA)
F3 - F2에서 공급되는 모노메틸아민(MMA)와 F6에서 회수되는 물이 혼합된 모노메틸아민(MMA) 수용액
F4 - N-메틸 피롤리돈(NMP)와 물의 혼합물
F5 - N-메틸 피롤리돈(NMP)
F6 - 분리된 물을 회수하여 F3의 모노메틸아민(MMA) 수용액을 제조
F7 - 이온교환수지

Claims (10)

  1. 내부 온도가 260 내지 320℃이고, 압력이 50 내지 120 bar인 반응기로 감마-부티로락톤(GBL)에 대하여 1.005 내지 1.015 몰비의 모노메틸아민(MMA)를 함유하는 모노메틸아민(MMA) 수용액 및 감마-부티로락톤(GBL)을 공급하여 상기 모노메틸아민과 감마-부티로락톤의 반응에 의해 생성된 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 물을 분리하고, 분리된 물은 모노메틸아민과 혼합하여 상기 모노메틸아민 수용액을 몰비가 유지되도록 제조하여 반응기로 도입하는 것을 특징으로 하는 N-메틸 피롤리돈의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 분리된 물은 온도 100 내지 300℃, 압력 0 내지 70 bar로 운전되는 하나 이상의 분리장치에서 회수되어 모노메틸아민 수용액을 제조하여 반응기로 공급하는 것을 특징으로 하는 N-메틸 피롤리돈의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 모노메틸아민(MMA) 수용액은 모노메틸아민(MMA) 25 내지 65 중량%와 물 35 내지 75 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 N-메틸 피롤리돈의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 모노메틸아민(MMA)은 81 내지 100%의 순도를 가지며, 불순물로 디메틸아민(DMA) 0 내지 19% 및 트리메틸아민(TMA) 0 내지 19%를 포함하는 것을 특징으로 하는 N-메틸 피롤리돈의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 감마-부티로락톤(GBL)은 무정제 또는 정제 감마-부티로락톤(GBL)인 것을 특징으로 하는 N-메틸 피롤리돈의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 무정제 또는 정제 감마-부티로락톤(GBL)은 1,4-부탄다이올(BDO)로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 N-메틸 피롤리돈의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 무정제 또는 정제 감마-부티로락톤(GBL)은 80.000 내지 99.999%의 순도를 가지며, 불순물로 C3 알콜, C4 알콜, 테트라하이드로퓨란, C3 알데히드, 하이드록시테트라하이드로퓨란 및 1,4-부탄다이올로부터 선택되는 하나 이상을 0.001 내지 20.000%로 포함하는 것을 특징으로 하는 N-메틸 피롤리돈의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 분리된 N-메틸 피롤리돈은 증류장치를 이용하여 정제되며, 이온교환수지를 통과시켜 0.2 ㎛ 이상의 입자를 포함하지 않고 2 ppb 이하의 금속을 포함하는 N-메틸 피롤리돈을 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 N-메틸 피롤리돈의 제조방법.
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