CN109400555B - 一种α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐游离盐酸乙脒工艺 - Google Patents
一种α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐游离盐酸乙脒工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及维生素B合成中间物的技术领域，具体而言，涉及一种α‑乙酰基‑γ‑丁内酯钠盐游离盐酸乙脒工艺，包括以下步骤：α‑乙酰基‑γ‑丁内酯钠盐与盐酸乙脒反应，产物经分离得到乙脒和α‑乙酰基‑γ‑丁内酯。本发明中将现有α‑乙酰‑γ‑丁内酯合成步骤中的中间产物α‑乙酰基‑γ‑丁内酯钠盐与盐酸乙脒反应，α‑乙酰基‑γ‑丁内酯钠盐利用盐酸乙脒中配位的盐酸，实现了α‑乙酰基‑γ‑丁内酯钠盐生成α‑乙酰基‑γ‑丁内酯的同时，盐酸乙脒中去除盐酸生成乙脒，达到两者目标产物的同步生成，节约步骤，并且对环境友好，提高收益。
Description
技术领域
本发明涉及维生素B合成中间物的技术领域，具体而言，涉及一种α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐游离盐酸乙脒工艺。
背景技术
关于α-乙酰-γ-丁内酯的制备，现有技术公开了较多，具体如下：
α-乙酰-γ-丁内酯：由双乙烯酮和无水乙醇在乙醇钠催化下酰化生成乙酰乙酸乙酯，再与环氧乙烷及氢氧化钠缩合闭环生成α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐，再用盐酸酸化得粗品，经苯萃取、蒸馏制得可作医药中间体。是合成维生素B的重要原料。
申请号为201810135352.6公开了一种α-乙酰-γ-丁内酯的制备方法，包括如下步骤：在有机溶剂条件下,以γ-丁内酯和乙醛为起始原料,无机碱为催化剂,进行乙酰化反应,反应液用稀酸调pH值至中和后，再进行后处理得α-乙酰-γ-丁内酯。
申请号为201810637430.2公开了一种制备α-乙酰-γ-丁内酯的方法，步骤如下：向三口瓶中加入乙酸乙酯和碳酸钠，在44-46℃条件下滴加γ-丁内酯，搅拌，将乙酸乙酯与液体乙醛混合，滴加入反应液，混匀后于54-58℃搅拌反应1.5-2.5h，将反应液加入高压釜中80-85℃保温反应5-6h，温至室温，将反应液加入四口瓶中，在3-5℃下滴加硫酸调节pH至6-7，滴加过程中有固体析出，滴加结束后，搅拌11-13h，复测pH不变，过滤除去固体，用乙酸乙酯洗滤饼，减压旋蒸，除去乙酸乙酯，至不出馏后得粗品，粗品直接经减压精馏即得。
申请号为201810133709.7公开了一种制备α-乙酰-γ-丁内酯的方法，包括如下步骤：以固体甲醇钠为催化剂，γ-丁内酯和乙酸乙酯为起始原料,进行乙酰化反应,反应完毕后，将反应液浓缩，析出α-乙酰-γ-丁内酯钠盐固体；使用与所述α-乙酰-γ-丁内酯钠盐固体不溶的第二有机溶剂对所述α-乙酰-γ-丁内酯钠盐固体进行打浆洗涤；将洗涤后的所述α-乙酰-γ-丁内酯钠盐固体置于第三有机溶剂中，使用酸溶液调节pH值至6-7，搅拌，过滤，滤液经过减压蒸馏，得到α-乙酰-γ-丁内酯。
上述方法可以看出，现有的α-乙酰基-γ-丁内酯的合成过程中，均涉及α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐加酸调节，最后经分离得到α-乙酰基-γ-丁内酯。
也就是说现有的α-乙酰基-γ-丁内酯的制备工艺较为复杂，并且对环境存在较大的污染，收益低。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
一方面，现有α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐酸化过程中消耗酸类物质，如为乙酸，乙酸价格高，酸化成本高，并且其后期还需回收分离，工艺复杂，收益低。
另一方面，现有盐酸乙脒游离过程中，消耗碱类物质为30％液体甲醇钠，需要回收及处理大量甲醇，且液体甲醇钠价格高，储存使用安全风险大，因此游离成本偏高，操作风险大。
本发明通过α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐游离盐酸乙脒，以及α-乙酰基-γ-丁内酯与乙脒的分离，实现盐酸乙脒中的盐酸基综合利用，消除液体甲醇钠及乙酸等较贵原辅料的使用，减少甲醇的回收，大幅降低游离成本。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐游离盐酸乙脒工艺，包括以下步骤：
α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐与盐酸乙脒反应，产物经分离得到乙脒和α-乙酰基-γ-丁内酯。
本发明中，α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐与盐酸乙脒反应，使得α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐与盐酸乙脒中配位的盐酸反应，然后经过后续分离，可以得到两种目的物，即乙脒和α-乙酰基-γ-丁内酯。步骤上更简便，降低游离成本。
进一步地，所述反应在液态环境中进行。
进一步地，α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐与盐酸乙脒在溶剂中溶解后进行反应。
进一步地，所述溶剂为甲醇或二氯甲烷。
进一步地，加入盐酸乙脒反应步骤中，反应温度为10-40℃，优选为10-30℃，更优选为10-20℃。
进一步地，所述α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐与所述盐酸乙脒的摩尔比为1-1.3:1。
进一步地，所述盐酸乙脒与溶剂的质量比为1:1-2。
进一步地，所述分离包括以下步骤：所述产物先过滤得到滤液；
所述滤液去除溶剂得到混合液；
所述混合液加入萃取液萃取，上油层为乙脒，下油层为萃取液及α-乙酰基-γ-丁内酯；
下油层分离得到α-乙酰基-γ-丁内酯。
产物先过滤得到滤液，该过程中，过滤去除反应的氯化钠。
进一步地，所述滤液采用负压蒸馏去除溶剂。
进一步地，所述溶剂回收，重新作为溶剂应用于α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐与盐酸乙脒反应中。
进一步地，所述溶剂为甲醇，控温30-40℃负压蒸馏回收去除甲醇。
进一步地，所述萃取液为二氯甲烷。
进一步地，所述萃取液与所述混合液的体积比为1:1-1.5。
进一步地，所述萃取液分两次加入，两次等体积添加。
进一步地，所述下油层去除的萃取液回收重新作为萃取液使用。
进一步地，所述下油层采用常压50-60℃蒸馏回收去除二氯甲烷。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明实现α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐与盐酸乙脒的耦合游离反应，消除了醋酸以及液体甲醇钠等较贵原辅料的使用，降低了α-乙酰基-γ-丁内酯与乙脒合成成本。
(2)本发明从根本上消除了液体甲醇钠的使用，杜绝了液体甲醇钠的周转储存使用的安全风险。
(3)本发明减少了大量液体甲醇钠中甲醇的回收能耗。
(4)本发明中所用的溶剂和萃取液均能回收利用，更节能环保，提高效益。
(5)本发明同时合成得到乙脒和α-乙酰基-γ-丁内酯，大大简化步骤，降低生产成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例涉及的α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐游离盐酸乙脒工艺的流程图。
具体实施方式
本发明提供一种α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐游离盐酸乙脒工艺，α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐与盐酸乙脒反应，产物经分离得到乙脒和α-乙酰基-γ-丁内酯。
本发明中将现有α-乙酰-γ-丁内酯合成步骤中的中间产物α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐与盐酸乙脒反应，α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐利用盐酸乙脒中配位的盐酸，实现了α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐生成α-乙酰基-γ-丁内酯的同时，盐酸乙脒中去除盐酸生成乙脒，达到两者目标产物的同步生成，节约步骤，并且对环境友好，提高收益。
本发明实施例中，α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐与盐酸乙脒反应在液态环境中进行，也即α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐与盐酸乙脒先溶解在溶剂中，然后进行反应。
在一些实施例中，溶剂为甲醇或二氯甲烷。
如可按以下方法进行：α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐与溶剂混合后，加入盐酸乙脒，游离反应。
试验发现，游离反应在一定温度下能更充分的反应，如加入盐酸乙脒反应步骤中，反应温度可以为10-40℃，优选为10-30℃，更优选为10-20℃。
反应过程中，反应物即α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐与盐酸乙脒的用量为摩尔比为1-1.3:1。
另外，盐酸乙脒与溶剂的质量比为1:1-2。
反应结束后，过滤得废盐氯化钠，过滤液去除溶剂如甲醇后，加入萃取液进行萃取，下油层为萃取液及α-乙酰基-γ-丁内酯，上油层为乙脒，下油层分离得到α-乙酰基-γ-丁内酯。
在一些实施例中，滤液采用负压蒸馏去除溶剂。
在一些实施例中，溶剂回收，重新作为溶剂应用于α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐与盐酸乙脒反应中。
在一些实施例中，溶剂为甲醇，控温30-40℃负压蒸馏回收去除甲醇。
在一些实施例中，萃取液为二氯甲烷。
在一些实施例中，萃取液与混合液的体积比为1:1-1.5，该混合液为过滤液去除溶剂后的液体。
在一些实施例中，萃取液分两次加入，两次等体积添加。
在一些实施例中，下油层去除的萃取液回收重新作为萃取液使用。
在一些实施例中，所述下油层采用常压50-60℃蒸馏回收去除二氯甲烷。
最终，分别得到乙脒和α-乙酰基-γ-丁内酯，整个反应中的溶剂和萃取剂均可重复使用，对环境友好，有效提高收益。
本发明实施例涉及的α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐游离盐酸乙脒工艺的流程图，如图1所示。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐游离盐酸乙脒工艺，步骤如下：
在三口烧瓶内加入α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐73g，甲醇50g进行常温混合，加入盐酸乙脒(含量92％)50g，控温10-20℃进行游离2h；
游离结束后，过滤得到氯化钠28.5g；
过滤液控温30-40℃负压蒸馏回收甲醇，得到蒸馏液94.5g；
蒸馏液加入二氯甲烷120g进行萃取，二氯甲烷分两次等体积加入，最终得到上层油层为乙脒液27.9g，乙脒收率为98.8％；
下层油层为二氯甲烷及α-乙酰基-γ-丁内酯；
下层油层常压50-60℃蒸馏回收二氯甲烷，得到α-乙酰基-γ-丁内酯65.1g，含量94％，α-乙酰基-γ-丁内酯收率98.22％。
本实施例中的甲醇和二氯甲烷经分离回收后分别重新作为反应物的溶剂和萃取液。
实施例2
一种α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐游离盐酸乙脒工艺，步骤如下：
在三口烧瓶内加入α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐73g，甲醇50g进行常温混合，加入盐酸乙脒(含量92％)50g，控温20-30℃进行游离2h；
游离结束后，过滤得到氯化钠26.2g；
过滤液控温30-40℃负压蒸馏回收甲醇，得到蒸馏液96.5g；
蒸馏液加入二氯甲烷120g进行萃取，二氯甲烷分两次等体积加入，最终得到上层油层为乙脒液26.3g，乙脒收率为93.13％；
下层油层为二氯甲烷及α-乙酰基-γ-丁内酯；
下层油层常压50-60℃蒸馏回收二氯甲烷后得到α-乙酰基-γ-丁内酯69.4g，含量86％，α-乙酰基-γ-丁内酯收率95.8％。
本实施例中的甲醇和二氯甲烷经分离回收后分别重新作为反应物的溶剂和萃取液。
实施例3
一种α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐游离盐酸乙脒工艺，步骤如下：
在三口烧瓶内加入α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐73g，甲醇50g进行常温混合，加入盐酸乙脒(含量92％)50g，控温30-40℃进行游离2h；
游离结束后，过滤得到氯化钠25.3g；
过滤液控温30-40℃负压蒸馏回收甲醇，得到蒸馏液97.1g；
蒸馏液加入二氯甲烷120g进行萃取，二氯甲烷分两次等体积加入，最终得到上层油层为乙脒液25.3g，乙脒收率为89.59％；
下层油层为二氯甲烷及α-乙酰基-γ-丁内酯；
下层油层常压50-60℃蒸馏回收二氯甲烷后得到α-乙酰基-γ-丁内酯70.8g，含量80％，α-乙酰基-γ-丁内酯收率90.9％。
本实施例中的甲醇和二氯甲烷经分离回收后分别重新作为反应物的溶剂和萃取液。
实施例4
一种α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐游离盐酸乙脒工艺，步骤如下：
在三口烧瓶内加入α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐73g，甲醇60g进行常温混合，加入盐酸乙脒(含量92％)50g，控温10-20℃进行游离2h；
游离结束后，过滤得到氯化钠28.5g；
过滤液控温30-40℃负压蒸馏回收甲醇，得到蒸馏液94.5g；
蒸馏液加入二氯甲烷120g进行萃取，二氯甲烷分两次等体积加入，最终得到上层油层为乙脒液27.9g，乙脒收率为98.8％；
下层油层为二氯甲烷及α-乙酰基-γ-丁内酯；
下层油层常压50-60℃蒸馏回收二氯甲烷，得到α-乙酰基-γ-丁内酯65.0g，含量94.2％，α-乙酰基-γ-丁内酯收率98.28％。
本实施例中的甲醇和二氯甲烷经分离回收后分别重新用于反应物的溶剂和萃取液。
实施例5
一种α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐游离盐酸乙脒工艺，步骤如下：
在三口烧瓶内加入α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐73g，甲醇90g进行常温混合，加入盐酸乙脒(含量92％)50g，控温10-20℃进行游离2h；
游离结束后，过滤得到氯化钠28.5g；
过滤液控温30-40℃负压蒸馏回收甲醇，得到蒸馏液94.5g；
蒸馏液加入二氯甲烷120g进行萃取，二氯甲烷分两次等体积加入，最终得到上层油层为乙脒液27.9g，乙脒收率为98.9％；
下层油层为二氯甲烷及α-乙酰基-γ-丁内酯；
下层油层常压50-60℃蒸馏回收二氯甲烷，得到α-乙酰基-γ-丁内酯64.8g，含量94.5％，α-乙酰基-γ-丁内酯收率98.29％。
本实施例中的甲醇和二氯甲烷经分离回收后分别重新用于反应物的溶剂和萃取液。
实施例6
一种α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐游离盐酸乙脒工艺，步骤如下：
在三口烧瓶内加入α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐73g，甲醇60g进行常温混合，加入盐酸乙脒(含量92％)50g，控温10-20℃进行游离2h；
游离结束后，过滤得到氯化钠28.5g；
过滤液控温30-40℃负压蒸馏回收甲醇，得到蒸馏液94.5g；
蒸馏液加入二氯甲烷140g进行萃取，二氯甲烷分两次等体积加入，最终得到上层油层为乙脒液27.8g，乙脒收率为98.4％；
下层油层为二氯甲烷及α-乙酰基-γ-丁内酯；
下层油层常压50-60℃蒸馏回收二氯甲烷，得到α-乙酰基-γ-丁内酯64.5g，含量94.8％，α-乙酰基-γ-丁内酯收率98.15％。
本实施例中的甲醇和二氯甲烷经分离回收后分别重新用于反应物的溶剂和萃取液。
具体地，本发明实施例1-6相关的收率数据如表1所示。
表1收率统计
| 组别 | 乙脒收率 | α-乙酰基-γ-丁内酯收率 |
| 实施例1 | 98.8％ | 98.22％ |
| 实施例2 | 93.13％ | 95.8％ |
| 实施例3 | 89.59％ | 90.9％ |
| 实施例4 | 98.8％ | 98.28％ |
| 实施例5 | 98.9％ | 98.29％ |
| 实施例6 | 98.4％ | 98.15％ |
从本发明实施例1-3可以看出，α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐与盐酸乙脒的反应温度对最终的乙脒收率、α-乙酰基-γ-丁内酯收率以及各自的纯度有明显影响，因此，反应温度为20-30℃较好，反应温度为10-20℃更佳。
另外，适量增加溶剂或萃取剂的添加量，对最终乙脒收率、α-乙酰基-γ-丁内酯收率以及各自的纯度无明显影响。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (11)
1.一种α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐游离盐酸乙脒工艺，其特征在于，包括以下步骤：
α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐与盐酸乙脒反应，产物经分离得到乙脒和α-乙酰基-γ-丁内酯；
所述α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐与盐酸乙脒在溶剂中溶解后进行反应；
所述溶剂为甲醇；
所述反应温度为10-30℃；
所述分离包括以下步骤：所述产物先过滤得到滤液；
所述滤液去除溶剂得到混合液；
所述混合液加入萃取液萃取，上油层为乙脒，下油层为萃取液及α-乙酰基-γ-丁内酯；
下油层分离得到α-乙酰基-γ-丁内酯；
所述萃取液为二氯甲烷。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述反应温度为10-20℃。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐与所述盐酸乙脒的摩尔比为1-1.3:1。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述盐酸乙脒与溶剂的质量比为1:1-2。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述滤液采用负压蒸馏去除溶剂。
6.根据权利要5所述的工艺，其特征在于，所述溶剂回收，重新作为溶剂应用于α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐与盐酸乙脒反应中。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述溶剂为甲醇，控温30-40℃负压蒸馏回收去除甲醇。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述萃取液与所述混合液的体积比为1:1-1.5。
9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述萃取液分两次加入，两次等体积添加。
10.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述下油层去除的萃取液回收重新作为萃取液使用。
11.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述下油层采用常压50-60℃蒸馏回收去除二氯甲烷。
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