CN111777524B - 一种制备色酚as-ph的后处理方法 - Google Patents

一种制备色酚as-ph的后处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种制备色酚AS‑PH的后处理方法，本发明将合成色酚AS‑PH后的反应液脱除溶剂并降温后，依次用无水乙醇搅洗，淋洗，干燥，得精制色酚AS‑PH。本发明摒弃了传统的碱溶酸化等处理方法，处理工艺简单，可操作性强，该后处理方法解决了传统工艺色酚AS‑PH母液套用造成产品纯度低、碱不溶物含量高、催化剂的回收套用等技术难题，产品纯度可达99.5％以上，碱不溶物含量小于0.08％，碱不溶物含量大大降低，产品颜色淡棕色，满足了市场高纯度色酚AS‑PH的需求。

Description

一种制备色酚AS-PH的后处理方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种制备色酚AS-PH的后处理方法。
背景技术
色酚AS是一种重要的染料中间体，色酚AS-PH作为合成不溶性偶氮染料的中间体，主要用于棉织物的印染打底剂。目前色酚AS-PH的生产工艺主要是三氯化磷法制备工艺，其产品纯化主要是碱溶酸化法或粗产品重结晶精制，但不同程度的存在色酚AS-PH产品颜色偏黄，纯度不高，碱不溶物含量偏高等问题，因此，如何提高色酚AS-PH产品品质，提高产品市场竞争力成为本领域研究热点。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前色酚AS-PH生产工艺纯化过程中存在的产品颜色偏黄，纯度不高，碱不溶物含量偏高等一系列技术难题，提供了一种制备色酚AS-PH的后处理方法。
本发明所述一种制备色酚AS-PH的后处理方法，是将合成色酚AS-PH后的反应液脱除溶剂并降温后，依次用无水乙醇搅洗，淋洗，干燥，得精制色酚AS-PH。
更为具体的步骤为：
(1.1)将合成色酚AS-PH后的反应液脱除溶剂，得混合物I；
(1.2)将混合物I降温至5～10℃，保温，保温条件下加入无水乙醇搅洗、过滤、得一次粗品色酚AS-PH和一次搅洗液；
(1.3)将一次粗品色酚AS-PH加入无水乙醇搅洗、过滤、得二次粗品色酚AS-PH和二次搅洗液；
(1.4)将二次粗品色酚AS-PH用无水乙醇分三次淋洗，得到精制湿产品和淋洗液；
(1.5)精制湿产品经真空干燥至恒重，得到浅棕色粉末AS-PH精制品；
步骤(1.2)中，以质量比计，无水乙醇：混合物I＝0.5～0.8:1；搅洗时间为0.5～1h。
步骤(1.3)中，以质量比计，无水乙醇：一次粗品色酚AS-PH＝0.4～0.6:1，搅洗时间为0.5～1h。
步骤(1.4)中，以质量比计，无水乙醇：二次粗品色酚AS-PH＝0.15～0.2:1。
步骤(1.5)中，精制湿产品经真空105±5℃烘至恒重，得到浅棕色粉末AS-PH精制品。
本发明所述合成色酚AS-PH后的反应液的获得过程为：以2-羟基-3-萘甲酸、邻氨基苯乙醚为原料，以均三甲苯为溶剂，以双(环戊二烯基)锆(IV)双(三氟甲磺酸基)THF络合物为催化剂，一步催化合成获得。具体反应式如下：
Figure BDA0002625804570000021
具体包括以下步骤：
(2.1)氮气保护下，向反应容器中加入干燥的均三甲苯、2-羟基-3-萘甲酸以及配位催化剂双(环戊二烯基)锆(IV)双(三氟甲磺酸基)THF络合物；
(2.2)搅拌，加热，并向反应容器内滴加邻氨基苯乙醚，滴加完毕，保温反应，反应完毕得合成色酚AS-PH后的反应液。
更具体的，加热后温度为130～165℃，优选为140～150℃；保温3.5～4.5h，反应中间歇通N2操作以将反应中的水分带出。
具体投料条件为：
以摩尔比计，邻氨基苯乙醚:2-羟基-3-萘甲酸＝1:1.15～1.30，优选1:1.2～1.25。
以摩尔比计，邻氨基苯乙醚:配位催化剂＝1:0.05～0.10，优选1:0.08～0.10。
以摩尔比计，有机溶剂：邻氨基苯乙醚＝3～8。
结合本发明所述的合成色酚AS-PH后的反应液的获得过程，步骤(1.1)-(1.5)中获得的一次搅洗液、二次搅洗液和淋洗液可以合并，使用活性炭40～50℃搅洗脱色0.5～1h，减压蒸馏后，无水乙醇回用到步骤(1.1)-(1.5)中，减压蒸馏后的底物中包含催化剂，回用到步骤(2.1)-(2.2)中，降低了生产成本，减少“三废”排放，环境友好。
综上所述，本发明所述一种制备色酚AS-PH的后处理方法，摒弃了传统的碱溶酸化等处理方法，处理工艺简单，可操作性强，该后处理方法解决了传统工艺色酚AS-PH母液套用造成产品纯度低、碱不溶物含量高、催化剂的回收套用等技术难题，产品纯度可达99.5％以上，碱不溶物含量小于0.08％，碱不溶物含量大大降低，产品颜色淡棕色，满足了市场高纯度色酚AS-PH的需求。
附图说明
图1为色酚AS-PH液相色谱图，产品纯度采用面积归一法，纯度达到99.7％。
图2为色酚AS-PH1H-NMR图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种制备色酚AS-PH的后处理方法，具体步骤为：
(1.1)将合成色酚AS-PH后的反应液脱除溶剂，得混合物I；
(1.2)将混合物I降温至5～10℃，保温，保温条件下加入无水乙醇搅洗、过滤、得一次粗品色酚AS-PH和一次搅洗液；
(1.3)将一次粗品色酚AS-PH加入无水乙醇搅洗、过滤、得二次粗品色酚AS-PH和二次搅洗液；
(1.4)将二次粗品色酚AS-PH用无水乙醇分三次淋洗，得到精制湿产品和淋洗液；
(1.5)精制湿产品经真空105±5℃干燥至恒重，得到浅棕色粉末AS-PH精制品，得到浅棕色粉末AS-PH精制品303.1g，经液相色谱检测，产品纯度为99.7％，产品初熔点158.4℃，碱不溶物为0.07％。
步骤(1.2)中，以质量比计，无水乙醇：混合物I＝0.7:1；搅洗时间为1h。
步骤(1.3)中，以质量比计，无水乙醇：一次粗品色酚AS-PH＝0.5:1，搅洗时间为0.5h。
步骤(1.4)中，以质量比计，无水乙醇：二次粗品色酚AS-PH＝0.15:1。
所述合成色酚AS-PH后的反应液的获得过程为：
(2.1)氮气保护下，向装有温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入600ml均三甲苯、225.8g的2-羟基-3-萘甲酸、41.7g催化剂双(环戊二烯基)锆(IV)双(三氟甲磺酸基)THF络合物；
(2.2)开启搅拌，加热至130℃，滴加137.18g邻氨基苯乙醚，滴毕，保温反应4.5h，反应中间歇通N2操作以将反应中的水分带出，反应完毕得合成色酚AS-PH后的反应液。
将步骤(1.1)-(1.5)中获得的一次搅洗液、二次搅洗液和淋洗液合并，使用活性炭50℃搅洗脱色1h，减压蒸馏后，无水乙醇回用到步骤(1.1)-(1.5)中，减压蒸馏后的底物中包含催化剂，回用到步骤(2.1)-(2.2)中，得到浅棕色粉末产品302.2g，经液相色谱检测，产品纯度为99.5％，产品初熔点158.4℃，碱不溶物为0.09％。
实施例2
一种制备色酚AS-PH的后处理方法，具体步骤为：
(1.1)将合成色酚AS-PH后的反应液脱除溶剂，得混合物I；
(1.2)将混合物I降温至5～10℃，保温，保温条件下加入无水乙醇搅洗、过滤、得一次粗品色酚AS-PH和一次搅洗液；
(1.3)将一次粗品色酚AS-PH加入无水乙醇搅洗、过滤、得二次粗品色酚AS-PH和二次搅洗液；
(1.4)将二次粗品色酚AS-PH用无水乙醇分三次淋洗，得到精制湿产品和淋洗液；
(1.5)精制湿产品经真空105±5℃干燥至恒重，得到浅棕色粉末AS-PH精制品，得到浅棕色粉末AS-PH精制品298.8g，经液相色谱检测，产品纯度为99.8％，产品初熔点158.4℃，碱不溶物为0.06％。
步骤(1.2)中，以质量比计，无水乙醇：混合物I＝0.8:1；搅洗时间为1h。
步骤(1.3)中，以质量比计，无水乙醇：一次粗品色酚AS-PH＝0.6:1，搅洗时间为1h。
步骤(1.4)中，以质量比计，无水乙醇：二次粗品色酚AS-PH＝:1。
所述合成色酚AS-PH后的反应液的获得过程为：
(2.1)氮气保护下，向装有温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入600ml均三甲苯、225.8g的2-羟基-3-萘甲酸、41.7g催化剂双(环戊二烯基)锆(IV)双(三氟甲磺酸基)THF络合物；
(2.2)开启搅拌，加热至130℃，滴加137.18g邻氨基苯乙醚，滴毕，保温反应4.5h，反应中间歇通N2操作以将反应中的水分带出，反应完毕得合成色酚AS-PH后的反应液。
将步骤(1.1)-(1.5)中获得的一次搅洗液、二次搅洗液和淋洗液合并，使用活性炭40℃搅洗脱色0.5h，减压蒸馏后，无水乙醇回用到步骤(1.1)-(1.5)中，减压蒸馏后的底物中包含催化剂，回用到步骤(2.1)-(2.2)中，得到浅棕色粉末产品297.6g，经液相色谱检测，产品纯度为99.7％，产品初熔点158.4℃，碱不溶物为0.07％。
实施例3
一种制备色酚AS-PH的后处理方法，具体步骤为：
(1.1)将合成色酚AS-PH后的反应液脱除溶剂，得混合物I；
(1.2)将混合物I降温至5～10℃，保温，保温条件下加入无水乙醇搅洗、过滤、得一次粗品色酚AS-PH和一次搅洗液；
(1.3)将一次粗品色酚AS-PH加入无水乙醇搅洗、过滤、得二次粗品色酚AS-PH和二次搅洗液；
(1.4)将二次粗品色酚AS-PH用无水乙醇分三次淋洗，得到精制湿产品和淋洗液；
(1.5)精制湿产品经真空105±5℃干燥至恒重，得到浅棕色粉末AS-PH精制品，得到浅棕色粉末AS-PH精制品297.1g，经液相色谱检测，产品纯度为99.55％，产品初熔点157.6℃，碱不溶物为0.07％。
步骤(1.2)中，以质量比计，无水乙醇：混合物I＝0.5:1；搅洗时间为0.5h。
步骤(1.3)中，以质量比计，无水乙醇：一次粗品色酚AS-PH＝0.4:1，搅洗时间为0.5h。
步骤(1.4)中，以质量比计，无水乙醇：二次粗品色酚AS-PH＝0.15:1。
所述合成色酚AS-PH后的反应液的获得过程为：
(2.1)氮气保护下，向装有温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入600ml均三甲苯、225.8g的2-羟基-3-萘甲酸、41.7g催化剂双(环戊二烯基)锆(IV)双(三氟甲磺酸基)THF络合物；
(2.2)开启搅拌，加热至130℃，滴加137.18g邻氨基苯乙醚，滴毕，保温反应4.5h，反应中间歇通N2操作以将反应中的水分带出，反应完毕得合成色酚AS-PH后的反应液。
将步骤(1.1)-(1.5)中获得的一次搅洗液、二次搅洗液和淋洗液合并，使用活性炭45℃搅洗脱色1h，减压蒸馏后，无水乙醇回用到步骤(1.1)-(1.5)中，减压蒸馏后的底物中包含催化剂，回用到步骤(2.1)-(2.2)中，得到浅棕色粉末产品296.8g，经液相色谱检测，产品纯度为99.51％，产品初熔点157.6℃，碱不溶物为0.07％。
对比例1
将实施例2获得的合成色酚AS-PH后的反应液碱溶酸化后，用布氏漏斗抽滤，再用200g纯水洗至中性，抽干，在室温待滤饼风干后破碎，用150ml乙醇回流1h，趁热过滤。将滤饼在105℃烘干3～4h，得淡黄色粉末，经检测产品的熔点为157.8～158.1℃，碱不溶物为0.30％，产品纯度为98.1％。

Claims (7)

1.一种制备色酚AS-PH的后处理方法，其特征在于，将合成色酚AS-PH后的反应液脱除溶剂并降温后，依次用无水乙醇搅洗，淋洗，干燥，得精制色酚AS-PH；
所述合成色酚AS-PH后的反应液的获得过程为：以2-羟基-3-萘甲酸、邻氨基苯乙醚为原料，以均三甲苯为溶剂，以双(环戊二烯基)锆(IV)双(三氟甲磺酸基)THF络合物为催化剂，一步催化合成获得。
2.根据权利要求1所述的一种制备色酚AS-PH的后处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1.1)将合成色酚AS-PH后的反应液脱除溶剂，得混合物I；
(1.2)将混合物I降温至5～10℃，保温，保温条件下加入无水乙醇搅洗、过滤、得一次粗品色酚AS-PH和一次搅洗液；
(1.3)将一次粗品色酚AS-PH加入无水乙醇搅洗、过滤、得二次粗品色酚AS-PH和二次搅洗液；
(1.4)将二次粗品色酚AS-PH用无水乙醇分三次淋洗，得到精制湿产品和淋洗液；
(1.5)精制湿产品经真空干燥至恒重，得到浅棕色粉末AS-PH精制品。
3.根据权利要求2所述的一种制备色酚AS-PH的后处理方法，其特征在于，步骤(1.2)中，以质量比计，无水乙醇：混合物I＝0.5～0.8:1；搅洗时间为0.5～1h。
4.根据权利要求2所述的一种制备色酚AS-PH的后处理方法，其特征在于，步骤(1.3)中，以质量比计，无水乙醇：一次粗品色酚AS-PH＝0.4～0.6:1，搅洗时间为0.5～1h。
5.根据权利要求2所述的一种制备色酚AS-PH的后处理方法，其特征在于，步骤(1.4)中，以质量比计，无水乙醇：二次粗品色酚AS-PH＝0.15～0.2:1。
6.根据权利要求2所述的一种制备色酚AS-PH的后处理方法，其特征在于，步骤(1.5)中，精制湿产品经真空105±5℃烘至恒重，得到浅棕色粉末AS-PH精制品。
7.根据权利要求2所述的一种制备色酚AS-PH的后处理方法，其特征在于，将一次搅洗液、二次搅洗液和淋洗液合并，使用活性炭40～50℃搅洗脱色0.5～1h，减压蒸馏后回用。
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