CN102059143A

CN102059143A - 茂金属化合物及其副产物催化酯化反应应用

Info

Publication number: CN102059143A
Application number: CN2010105899186A
Authority: CN
Inventors: 许胜�; 赵正乐; 马晓河; 孙立萍; 陈丽媛
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2010-12-14
Filing date: 2010-12-14
Publication date: 2011-05-18

Abstract

本发明采用常见茂金属如二茂铁、二茂钛、二茂锆、取代茂金属，以及在生产、纯化茂金属过程中产生的含有金属成分的母液、滤渣、固体等废弃物为催化剂，以及对上述物质进行负载处理后得到的固体催化剂，催化羧酸与醇进行酯化反应。结果表明，该类催化剂可以高效催化羧酸与醇进行酯化反应，该类催化剂具有活性高、金属用量少、反应收率高、反应后处理方便等优点。本发明拓展了茂金属在有机合成上的应用范围，回收了茂金属生产过程中产生的废弃物并加以利用，简化了酯化反应工艺，使得酯化后处理过程中没有含酸含碱废水的排放，降低了酯化工艺对环境的污染。

Description

茂金属化合物及其副产物催化酯化反应应用

技术领域

本发明属于催化精细化工综合技术领域。涉及一种新型酯化反应催化剂的制备方法，以及该类催化剂在酯化反应中的应用。

背景技术

酯类化合物是重要的有机化工产品，有着广阔的市场需求。传统的酯化反应催化剂主要有无机酸(如浓硫酸、磷酸)、固体酸[Wei Chu，Jianping Hu，Zaiku Xie，Qingling Chen，Design and elaboration of new solid acids for the synthesis of butylacetate，Catalysis Today 90(2004)349-353.]、杂多酸[李琴，柳云骐，周永敏，刘晨光，负载型杂多酸催化2-丁烯与醋酸直接酯化，石油化工，2007，36(12)：1220-1224.]、氧化物[Firdovsi Tataroglu Sejidov，Yagoub Mansoori，，Nadereh Goodarzi，Esterification reaction using solid heterogeneous acid catalysts under solvent-less condition，Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 240(2005)186-190.]、磺酸树脂[罗士平，郭登峰裘兆蓉，陆路德，SiO₂载负回收全氟磺酸树脂催化乙酸丁酯合成，应用化学，2004，21(10)：1072-1074.]等。使用无机酸如浓硫酸作为酯化反应催化剂，具有活性高、成本低廉的优点，因此是传统方法的首选，但是其缺点也是显而易见的，生产过程中浓硫酸腐蚀设备，在随后的产品处理过程中产生大量含酸的废水污染环境，违背了当今的绿色化工理念。固体酸催化剂中最为广泛应用的硫酸基固体酸，在催化剂生产过程中同样要使用浓硫酸，缺点也是很明显的。其他类型的催化剂，如杂多酸等因为成本的原因，很难进行工业化，因此，寻找新型环保酯化反应催化剂显得非常迫切。

上世纪50年代，二茂铁的发现开创了有机化学新领域，80年代初，Kaminsky发现茂金属在甲基铝氧烷助催化下可以高效催化烯烃聚合后，大量的新型茂金属金属化合物被成功合成，为聚烯烃工业提供了一系列高活性、高选择性新型催化剂，广泛应用于α烯烃聚合及各种有机化学反应，在新材料的合成和生命科学领域也显示出巨大的生命力。虽然茂金属化合物在烯烃聚合上具有广阔的前景，但是由于成本的原因目前在工业上还没有大规模使用；与此同时，在合成茂金属化合物过程中，茂金属化合物收率普遍不高，产生大量结构不明的副产物，从而造成了很大的环境压力，因此寻找和开发茂金属化合物[许胜，陶晓春，有机化学，2004，24(3)：250-257]及其副产物在有机合成上新的应用，具有重要的意义。本发明采用茂金属化合物及其副产物作为酯化反应催化剂，具有以下优点：

1、拓展了传统的茂金属化合物的应用领域。

2、开发了茂金属生产过程的副产物的应用途径。

3、发现催化酯化反应的新方法。

4、该类催化剂具有催化活性高、酯化反应产物分离工艺简单、反应工艺绿色环保等优点。

发明人对茂金属化合物的合成和应用进行了长期的研究，对其过程中产生的副产物应用进行了长期的探索，对不同催化剂催化酯化反应进行了长期的跟踪研究。发明人力求开发研究活性更高，成本更低，用途更为广泛的酯化反应催化剂，以满足工业生产的需要。目前，有人曾经报到使用茂金属催化酯交换反应[牛红英，郭海明，姚洁等.茂钛类络合物催化碳酸二甲酯和苯酚酯交换反应合成.化学学报，2006，64(12).1269～1272]，但是未见有关茂金属以及副产物催化酯化反应(均相和非均相)的报道。

发明内容

本发明目的之一在于公开一种酯化反应催化剂。

本发明目的之二在于公开一种茂金属副产物应用方法。

本发明目的之三在于公开一种酯化反应催化剂负载制备方法。

本发明目的之四在于公开一种酯化反应催化剂应用。

本发明构思：研究表明，具有Lewis结构的茂金属及其副产物，在反应条件下高活性催化酯化反应，从而可以代替传统的无机强酸催化剂，简化了酯化产物的后处理工艺，试验结果证明，与其他催化剂相比(固体超强酸)，在保持酯化选择性和产品收率基本不变的条件下，催化剂使用量大为降低。本发明所说的茂金属催化剂结构如下所示：

其中：M＝Fe，Ti，Zr，Hf，L为茚、茂或者含有取代基的配体，X为卤素。

上述产物以及负载后应用于催化酯化反应。本发明所说的副产物生产茂金属化合物生产和提纯过程中产生的母液、滤渣以及固体废弃物。

茂金属副产物处理过程如下：

提取产物后的母液、容器洗涤液等与固体废物混合，加入负载物混合，减压除去有机溶剂，再加入少量无机酸搅拌，置入坩埚中，用马福炉内进行高温处理，得到的固体研细后置于干燥器中保存备用。

酯化反应条件如下：

反应时间：0.5～24小时，优化时间为0.5-5小时；茂金属与酯化原料比例为0.03％～3％，时间为1～24小时，酯化产物收率50～99％。

根据上述公开技术方案可以看出，本发明所说催化剂优点十分明显：合成路线简单，催化剂活性高、用量少，酯化反应收率高，产品分离纯化工艺简单，产品纯度高，生产过程没有含酸废水排放，生产路线环保。

具体实施方式

实施例1

二茂铁催化合成乙酸丁酯

称取28.2mg二茂铁，量取18mL醋酸和30mL正丁醇，全部加入200mL单口烧瓶，加入几粒沸石，装上分水器，加热回流45分钟，冷却后把分水器中液体与烧瓶中液体合并，用等量水洗后分液，取有机相，并用无水硫酸镁干燥，常压蒸馏，收集125-127℃馏分得到无色透明液体产品22.91g，收率66％，气相色谱检测纯度为98％。

实施例2

二茂钛催化合成乙酸丁酯

称取12.2mg二茂钛，量取6mL醋酸和10mL正丁醇加入100mL单口烧瓶，加入沸石，装上分水器，加热回流30分钟，冷却后把分水器中液体与瓶中液体合并，等量水洗后分液，取有机相，无水硫酸镁干燥，常压蒸馏，收集125-127℃馏分得到无色透明液体产品10.44g，收率90％，气相色谱检测纯度为99％。

实施例3

二茂锆催化合成乙酸丁酯

称取15.3mg二茂锆，6mL醋酸和10mL正丁醇加入100mL单口烧瓶，加入沸石，装上分水器，加热回流40分钟，冷却后把分水器中液体与瓶中液体合并，等量水洗后分液，取有机相，无水硫酸镁干燥，常压蒸馏，收集125-127℃馏分得到无色透明液体产品9.28g，收率80％，气相色谱检测纯度为99％。

实施例4

取代二茂锆催化合成乙酸丁酯

称取100mg[2-o-MeOC₆H₄(Et)₂CC₅H₄]₂ZrCl₂，6mL醋酸和10mL正丁醇加入100mL单口烧瓶，加入沸石，装上分水器，加热回流40分钟，冷却后把分水器中液体与瓶中液体合并，等量水洗后分液，取有机相，无水硫酸镁干燥，常压蒸馏，收集125-127℃馏分得到无色透明液体产品8.50g，收率73％，气相色谱检测纯度为98％。

实施例5

二茂锆催化合成丁酸丁酯

称取14.5mg二茂锆，9mL丁酸和10mL正丁醇加入100mL单口烧瓶，加入沸石，装上分水器，加热回流40分钟，冷却后把分水器中液体与瓶中液体合并，等量水洗后分液，取有机相，无水硫酸镁干燥，常压蒸馏，收集164-166℃馏分得到透明液体产品10.5g，收率71％，气相色谱检测纯度为97％。

实施例6

二茂锆催化合成己酸丁酯

称取15.0mg二茂锆，13mL己酸和10mL正丁醇加入100mL单口烧瓶，加入沸石，装上分水器，加热回流40分钟，冷却后把分水器中液体与瓶中液体合并，等量水洗后分液，取有机相，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，收集61-62℃/3mmHg馏分得到透明液体产品12.5g，收率71％，气相色谱检测纯度为96％。

实施例7

负载材料处理和茂金属负载

1)负载材料处理

负载材料选择活性炭：活性炭用丙酮在搅拌的情况下清洗2～3次，每次清洗一个小时左右，将溶剂除去后，晾干活性炭使丙酮挥发，将活性炭放入真空干燥箱中在100℃左右烘干后，放入干燥器中冷却至室温后，转移到氩气干燥箱中保存备用。

柱层析用硅胶：丙酮浸泡后晾干，用马弗炉在一定温度下焙烧一定时间后，干燥器中冷却后备用。

球状γ-Al₂O₃：丙酮浸泡后晾干，用马弗炉在一定温度下焙烧一定时间后，干燥器中冷却后备用。

2)茂金属负载

在氩气保护下，将茂金属溶解在四氢呋喃溶液中，再将预处理的载体加入茂金属四氢呋喃溶液中浸渍后搅拌4h后，减压除去四氢呋喃后，用四氢呋喃溶液洗涤数次，抽干溶剂，得到负载茂金属催化剂。

实施例8

硅胶负载二茂锆催化合成乙酸丁酯

取1.75g 400℃活化硅胶负载的茂锆催化剂(含锆0.437％)，6mL醋酸和10mL正丁醇加入100mL单口烧瓶，加入沸石，装上分水器，加热回流45分钟，冷却后把分水器中液体与瓶中液体合并，等量水洗后分液，取有机相，无水硫酸镁干燥，常压蒸馏，收集125-127℃馏分得到无色透明液体产品9.8g，收率85％，气相色谱检测纯度为98％。

实施例9

硅胶负载二茂锆催化剂重复使用

取1.8g取1.8g 600℃活化硅胶负载的茂锆催化剂(含锆0.635％)，6mL醋酸和10mL正丁醇加入100mL单口烧瓶，加入沸石，装上分水器，加热回流45分钟，冷却后过滤分离液体，在瓶中加入6mL醋酸和10mL正丁醇回流45分钟，冷却后过滤留下固体，在瓶中继续加入6mL醋酸和10mL正丁醇回流45分钟，冷却后分析三次产品，收率分别为87％、84％、80％，气相色谱检测纯度为98％。

实施例11

茂金属副产物处理以及催化乙酸丁酯

二茂锆生产过程中产生的结晶母液以及固体废弃物混合，加入一定量的硅胶搅拌成糊状，减压除去有机溶剂后，加入少量浓硫酸润湿，把该固体转移至坩埚中，盖上盖子，放入马弗炉中，200℃加热2.0小时，400℃加热2.0小时，得到灰色粉末，冷却后用研钵研碎，放入干燥器中保存备用，经过分析，此粉末含有金属锆量为0.5％～5％，控制加入硅胶的量可以控制锆的含量。

取含锆为1.2％的灰色粉末1.0g，6mL醋酸和10mL正丁醇加入100mL单口烧瓶，加入沸石，装上分水器，加热回流40分钟，冷却后把分水器中液体与瓶中液体合并，等量水洗后分液，取有机相，无水硫酸镁干燥，常压蒸馏，收集125-127℃馏分得到无色透明液体产品10.4g，收率90％，气相色谱检测纯度为99％。

Claims

1.茂金属化合物及其合成过程中的副产物，特征在于含有茂、茚有机配体，以及过渡金属，作为新型酯化反应催化剂。

2.应用于催化酯化反应的权利1所述化合物的负载工艺。

3.应用于催化酯化反应的茂金属副产物的处理方法，副产物是指茂金属生产过程中萃取、升华、重结晶产品后的剩余物，包括母液和固体废物。

4.如权利1、2所述化合物催化酯化反应应用，其特征在于如下步骤：

将化合物或者负载后的化合物与羧酸、醇混合均匀，加热回流进行酯化反应，通过简单除水、蒸馏即得到酯化产物。

反应时间：0.5～24小时，优化时间为0.5-5小时。

5.如权利要求4所述，其特征在于茂金属与酯化原料比例为0.03％～3％，时间为1～24小时，收率50～99％。

6.本发明所指酯化反应，系有机羧酸与醇脱水反应，结构通式如下：

其中：R1为含有1～10个碳原子烷基，含双键的烷基，苯环以及取代苯环，R2为含有1～6碳原子的烷基。