CN110563692A - 一种超细三氯化铝催化制备佳乐麝香的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超细三氯化铝催化制备佳乐麝香的方法，其特征在于：1.将五甲基茚满与粒径5目以下的无水三氯化铝加入到溶剂中，五甲基茚满与无水三氯化铝质量比1.5‑2：1，冷却到‑30~‑20℃；2.搅拌滴加环氧丙烷溶于溶剂中的溶液，环氧丙烷与五甲基茚满质量比为0.3‑0.5：1，于‑30~‑5℃下反应1‑2小时，生成六甲基茚满醇；3.继续加入失活剂、甲醛或甲醛等价物，其中失活剂、甲醛或甲醛等价物与五甲基茚满的摩尔比分别为1‑2:1、0.5‑1:1，升温到5~65℃，反应0.5‑4小时即可生成佳乐麝香；4.提纯。本发明优点：用超细粒径的三氯化铝粉末，显著提高了原料转化率和产物收率、缩短了反应时间、反应具有良好重现性，节约了能源，提高了生产效率，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属香精香料制备领域，涉及一种佳乐麝香的制备，具体涉及一种超细三氯化铝催化制备佳乐麝香的方法。
背景技术
佳乐麝香（Galaxolide®），化学名1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基环戊-γ-2-苯并吡喃，是国际香精香料公司（IFF）于20世纪60年代开发成功的三环异色满类香料，具有浓郁的麝香气息，广泛应用于日化、香水等行业。
佳乐麝香有多条合成路线（专利公开号为US3360530），目前为止，最直接和经济的路线是：五甲基茚满（I）与环氧丙烷在路易斯酸（通常是三氯化铝）作用下，进行傅-克烷基化（Friedel–Crafts alkylation）反应生成六甲基茚满醇（II），六甲基茚满醇（II）继续与甲醛或甲醛等价物发生环合反应生成佳乐麝香（III）（如附图1所示）。根据生成的六甲基茚满醇（II）是否分离出来，可进一步分为两种方法：生成的六甲基茚满醇（II）经分离后，再投入下一步的环合反应，为分步法合成（专利公开号US3360530、US4315951A）；而六甲基茚满醇（II）不经分离，通过在反应体系中加入失活剂，直接进行下一步的环合反应，即为“一锅法”合成（专利公开号US3532719A、CN1072179A）。“一锅法”合成工艺具有操作方便、生产周期短、成本低等优点，更被人们所关注，但综合考察现有工艺，发现其仍存有一些缺点，特别是反应的重现性比较差、反应转化率和产率较低，反应所需时间较长等。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有“一锅法”合成佳乐麝香的过程中存在着反应的重现性比较差、反应转化率和产率较低，反应时间较长等问题，提供一种超细三氯化铝催化制备佳乐麝香的方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种超细三氯化铝催化制备佳乐麝香的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将五甲基茚满（纯度不低于80%）与粒径5目（4毫米）以下的无水三氯化铝加入到溶剂（卤代烃或五甲基茚满与卤代烃的混合物）中，控制五甲基茚满与无水三氯化铝的质量比为1.5-2：1，冷却到-30 ~ -20℃；
（2）边搅拌边滴加环氧丙烷溶于步骤（1）中的溶剂中，控制环氧丙烷与五甲基茚满的质量比为0.3-0.5：1，-30~ -5℃条件下反应生成六甲基茚满醇；
（3）在步骤（2）生成的六甲基茚满醇中加入失活剂（水、醇类或羧酸酯类化合物）使无水三氯化铝部分失活，失活剂与五甲基茚满的摩尔比为1-2:1，再加入甲醛或甲醛等价物，醛或甲醛等价物与五甲基茚满的摩尔比为0.5-1:1，升温到5~ 65℃，继续反应0.5-4小时，即可生成佳乐麝香；
（4）对生成的佳乐麝香进行提纯（萃取、柱层析、精馏或结晶）即可制得纯度不低于70%的佳乐麝香。
进一步，所述步骤（1）中无水三氯化铝的粒径为40~100目。
进一步，所述步骤（1）中无水三氯化铝的粒径为60~80目。
进一步，反应所用溶剂为二氯甲烷、氯苯或五甲基茚满。
进一步，反应所用溶剂优选为二氯甲烷或氯苯。
进一步，所述步骤（3）失活剂为水、含有1-4个碳原子的醇或二醇、含有1-2个碳原子的羧酸与含有1-4个碳原子的醇形成的羧酸酯。
进一步，所述步骤（3）失活剂优选为水、甲醇或乙酸乙酯。
进一步，所述步骤（3）中甲醛等价物为甲醛水溶液、多聚甲醛，三聚甲醛或二甲氧基甲烷。
经过仔细研究发现，合成过程中的无水三氯化铝催化的傅-克烷基化反应作为非均相反应，无水三氯化铝固体的形态，尤其是粒径对反应效果有着非常大的影响，仔细研究发现通过使用超细粒径的三氯化铝粉末可以显著提高原料转化率和产物收率、缩短反应时间以及保证反应具有良好的重现性。
本发明的优点：通过使用超细粒径的三氯化铝粉末显著提高了原料转化率和产物收率、缩短了反应时间、保证了反应具有良好的重现性，缩短了生产周期，降低了能源消耗，提高了生产效率，降低了生产成本，具有经济效益方面的显著优势。
附图说明
图1为目前生产中佳乐麝香常用的合成工艺图。
具体实施方式
一种超细三氯化铝催化制备佳乐麝香的方法，具体实施步骤如下：
实施例1
（1）在1000毫升三口圆底烧瓶中，加入147克五甲基茚满（纯度80%）、142克氯苯和88克粒径为60目的无水三氯化铝粉末，搅拌、冷却至-20摄氏度；
（2）向步骤（1）的溶液中滴加50克环氧丙烷和100克氯苯组成的混合溶液，约2 ~ 3小时滴加完毕，继续保持-20摄氏度反应2小时，然后缓慢滴加15克水，约0.5小时滴加完，然后撤去冷浴，滴加二甲氧基甲烷44克，约0.5小时滴加完，25摄氏度下继续反应2小时；
（3）向步骤（2）的反应溶液中缓慢滴加375克水，约0.5小时加完，加完后搅拌1小时，静置0.5小时，分出有机层，再用100克10%氢氧化钠溶液洗涤有机层；
（4）对有机层进行减压精馏，得到未反应的五甲基茚满24克（95-100℃，3.0 mmHg），生成的佳乐麝香145克（153-158℃，3.0 mmHg）；反应转化率以五甲基茚满计为84%，反应产率为69%（以消耗的以五甲基茚满计，反应产率为82%）。
实施例2
对比实验，与实施例1其它条件和操作完全相同，唯一不同之处在于，使用粒径在4~10毫米的颗粒状无水三氯化铝代替了60目的无水三氯化铝粉末，反应的转化率以五甲基茚满计为21%，反应产率为12%（以消耗的以五甲基茚满计，反应产率为57%）。
实施例3
（1）在1000毫升三口圆底烧瓶中，加入149克五甲基茚满（纯度81%）、145克氯苯和89克粒径为100目的无水三氯化铝粉末，搅拌、冷却至-25摄氏度；
（2）向步骤（1）的溶液中滴加51克环氧丙烷和100克氯苯组成的混合溶液，约2 ~ 3小时滴加完毕，继续保持-25摄氏度反应2小时，然后缓慢滴加30克甲醇，约0.5小时滴加完，然后撤去冷浴，滴加三聚甲醛20克，约0.5小时滴加完，25摄氏度下继续反应2小时；
（3）向步骤（2）的反应溶液中缓慢滴加380克水，约0.5小时加完，加完后搅拌1小时，静置0.5小时，分出有机层，再用100克10%氢氧化钠溶液洗涤有机层；
（4）对有机层进行减压精馏，得到未反应的五甲基茚满23克（95-100℃，3.0 mmHg），生成的佳乐麝香146克（153-158℃，3.0 mmHg）；反应转化率以五甲基茚满计为85%，反应产率为71%（以消耗的以五甲基茚满计，反应产率为84%）。
实施例4
（1）在1000毫升三口圆底烧瓶中，加入145克五甲基茚满（纯度80%）、140克氯苯和101克粒径为60目的无水三氯化铝粉末，搅拌、冷却至-20摄氏度；
（2）向步骤（1）的溶液中滴加70克环氧丙烷和100克氯苯组成的混合溶液，约2 ~ 3小时滴加完毕，继续保持-20摄氏度反应2小时，然后缓慢滴加75克乙酸乙酯，约0.5小时滴加完，然后撤去冷浴，滴加二甲氧基甲烷60克，约0.5小时滴加完，50摄氏度下继续反应2小时；
（3）向步骤（2）的反应溶液中缓慢滴加370克水，约0.5小时加完，加完后搅拌1小时，静置0.5小时，分出有机层，再用100克10%氢氧化钠溶液洗涤有机层；
（4）对有机层进行减压精馏，得到未反应的五甲基茚满29克（95-100℃，3.0 mmHg），生成的佳乐麝香132克（153-158℃，3.0 mmHg）；反应转化率以五甲基茚满计为80%，反应产率为66%（以消耗的以五甲基茚满计，反应产率为83%）。
实施例5
（1）在1000毫升三口圆底烧瓶中，加入103克五甲基茚满（纯度83%）、100克氯苯和68克粒径为60目的无水三氯化铝粉末，搅拌、冷却至-20摄氏度；
（2）向步骤（1）的溶液中滴加35克环氧丙烷和70克氯苯组成的混合溶液，约2 ~ 3小时滴加完毕，保持-10摄氏度反应2小时，然后缓慢滴加11克水，约0.5小时滴加完，然后撤去冷浴，滴加多聚甲醛13克，约0.5小时滴加完，25摄氏度下继续反应4小时；
（3）向步骤（2）的反应溶液中缓慢滴加260克水，约0.5小时加完，加完后搅拌1小时，静置0.5小时，分出有机层，再用70克10%氢氧化钠溶液洗涤有机层；
（4）对有机层进行减压精馏，得到未反应的五甲基茚满27克（95-100℃，3.0 mmHg），生成的佳乐麝香81克（153-158℃，3.0 mmHg）；反应转化率以五甲基茚满计为74%，反应产率为57%（以消耗的以五甲基茚满计，反应产率为77%）。
使用本发明中超细粒径的无水三氯化铝粉末反应前后的对比数据如下表所示：
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (8)
1.一种超细三氯化铝催化制备佳乐麝香的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将纯度不低于80%的五甲基茚满与粒径5目以下的无水三氯化铝加入到卤代烃或五甲基茚满与卤代烃的混合物中，控制五甲基茚满与无水三氯化铝的质量比为1.5-2：1，冷却到-30 ~ -20℃；
（2）边搅拌边向步骤（1）的溶液中滴加环氧丙烷溶，控制环氧丙烷与五甲基茚满的质量比为0.3-0.5：1，-30~ -5℃条件下反应生成六甲基茚满醇；
（3）在步骤（2）生成的六甲基茚满醇中加入水或醇类或羧酸酯类化合物作为失活剂，失活剂与五甲基茚满的摩尔比为1-2:1，使无水三氯化铝部分失活，再加入甲醛或甲醛等价物，甲醛或甲醛等价物与五甲基茚满的摩尔比为0.5-1:1，升温到5~ 65℃，继续反应0.5-4小时，即可生成佳乐麝香；
（4）对生成的佳乐麝香进行提纯即可制得纯度不低于70%的佳乐麝香。
2.根据权利要求1所述一种超细三氯化铝催化制备佳乐麝香的方法，其特征在于：所述步骤（1）中无水三氯化铝的粒径为40~100目。
3.根据权利要求1所述一种超细三氯化铝催化制备佳乐麝香的方法，其特征在于：所述步骤（1）中无水三氯化铝的粒径为60~80目。
4.根据权利要求1所述一种超细三氯化铝催化制备佳乐麝香的方法，其特征在于：反应所用溶剂为二氯甲烷、氯苯或五甲基茚满。
5.根据权利要求1所述一种超细三氯化铝催化制备佳乐麝香的方法，其特征在于：反应所用溶剂优选为二氯甲烷或氯苯。
6.根据权利要求1所述一种超细三氯化铝催化制备佳乐麝香的方法，其特征在于：所述步骤（3）失活剂为水、含有1-4个碳原子的醇或二醇、含有1-2个碳原子的羧酸与含有1-4个碳原子的醇形成的羧酸酯。
7.根据权利要求1所述一种超细三氯化铝催化制备佳乐麝香的方法，其特征在于：所述步骤（3）失活剂优选为水、甲醇或乙酸乙酯。
8.根据权利要求1所述一种超细三氯化铝催化制备佳乐麝香的方法，其特征在于：所述步骤（3）中甲醛等价物为甲醛水溶液、多聚甲醛，三聚甲醛或二甲氧基甲烷。
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