CN109134485B - 一种制备异山梨醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效制备异山梨醇的方法，以生物质衍生物1,4‑脱水山梨醇为原料，在脂肪酮类化合物存在条件下，经固体酸催化缩酮化和分子内醚化制备异山梨醇，反应收率高达97％；该方法反应条件温和，操作简单，产物易分离，催化剂可回收重复利用。

Description

一种制备异山梨醇的方法
技术领域
本发明涉及一种从生物质衍生物1,4-脱水山梨醇高效制备异山梨醇的新方法。
背景技术
异山梨醇是一类重要的生物基平台化合物。基于功能性二元羟基、刚性结构以及手性中心等结构特征，异山梨醇及其衍生物被广泛用于食品、化妆品、医药及高分子材料等领域。
异山梨醇的应用推动了制备方法的发展。目前，异山梨醇主要是由生物基衍生物山梨醇经酸催化作用下发生分子内两步脱水制备。其中，山梨醇分子内脱水转化为重要的化工原料—1,4-脱水山梨醇，它是制备异山梨醇的关键中间产物。在对比羟基分子内脱水活性方面，1,4-脱水山梨醇显著低于山梨醇，表明由1,4-脱水山梨醇转化为异山梨醇是山梨醇脱水制备异山梨醇的决速步骤(谢毓胜等，石油化工，第39卷，第285～290页；Yamaguchi等，Green Chemistry，第13卷，第873～881页)。因此，高效转化1,4-脱水山梨醇选择性生成异山梨醇是高效制备异山梨醇的关键。
山梨醇和1,4-脱水山梨醇的分子结构中均含有多个活泼羟基，容易引起非选择性脱水及聚合等多种副反应，致使异山梨醇收率受限。此外，脱水过程副产的大量水对脱水反应具有强抑制作用，且可使酸性催化剂失活，不利于异山梨醇的高效制备。因此，克服反应体系中水的影响是提高异山梨醇收率的关键。真空无溶剂法以及高温溶剂法是解决这一问题的有效手段，并被应用于山梨醇脱水制备异山梨醇的反应。
在真空无溶剂体系下，浓硫酸等无机强酸催化熔融态的山梨醇连续脱水，得到收率为77％的异山梨醇(Fleche等，Starch/Starke，第38卷，第26～30页)。然而，熔融的山梨醇具有粘度大、活性高等特点，容易发生聚合等副反应，导致异山梨醇收率不高。此外，真空体系的维持势必增加对设备的要求；而且，无机强酸不易从反应体系中分离且难以回收再利用、并存在腐蚀设备以及产生大量废酸液等缺点。
目前报道的溶剂法合成异山梨醇主要包括水溶剂法和熔融态的水合ZnCl2法。Shirai等报道了无催化剂条件下高温水中山梨醇脱水制备异山梨醇，在317℃高温条件下，山梨醇完全转化，生成异山梨醇的收率为57％(Shirai等，Green Chemistry，第13卷，第873～881页)。Huang课题组系统研究了水相中磷酸改性的Sn、Ti、Zr、Nb等金属氧化物以及硫酸氧化铜对山梨醇脱水制备异山梨醇的催化性能，在200～300℃下，获得山梨醇转化率为72％～100％，异山梨醇选择性为56％～67％(Huang等，Catalysis Letters，第133卷，第214～220页；Bulletin of the Korean Chemical Society，第31卷，第3679～3683页；Catalysis Communications，第12卷，第544～547页)。据此，高温是水相中山梨醇脱水转化为异山梨醇的关键因素，然而，它却会显著加剧聚合等副反应的发生，不利于异山梨醇的选择生成。Makkee等公开了熔融态的水合ZnCl2介质中异山梨醇的制备方法，在200℃反应条件下，山梨醇完全转化，获得85％的异山梨醇收率(Makkee等，Catalysis Science&Technology，第3卷，第1540～1546页)。尽管熔融态的水合ZnCl2介质中可获得较高收率的异山梨醇，但是该方法尚存在ZnCl2介质对设备腐蚀性强、难以回收、且产物不易分离等不足。
综上，异山梨醇制备过程中仍面临着一些亟待解决的问题：(1)异山梨醇制备条件较为苛刻，需要在高真空度或高温条件下进行，对设备要求高；(2)山梨醇及1,4-脱水山梨醇分子含有多个活泼羟基，易引起多种脱水副反应，造成脱水产物复杂；而且，在无溶剂或高温条件下，积碳和腐黑物等副产物更易生成，致使异山梨醇收率偏低。因此，寻求反应条件温和，操作简单，对设备要求低且环境友好的高效、高选择性制备异山梨醇的方法，以克服或至少改善上述技术问题，具有重要的科学意义和应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由生物质衍生物1,4-脱水山梨醇高效制备异山梨醇的方法。该方法采用一锅法，在固体酸催化作用下，利用生物质衍生物1,4-脱水山梨醇与脂肪酮类化合物(R、R'＝烷基)缩酮化形成五元环缩酮中间产物，而后进一步发生分子内醚化，高效、高选择性制备异山梨醇。该方法具有反应条件温和，操作简单，产物易分离，催化剂可回收重复利用，异山梨醇收率高，且环境友好等优点。
Figure GDA0002739516760000031
为实现上述目的，本发明提供一种制备异山梨醇的方法，采用的技术方案为：采用一锅法，以生物质衍生物1,4-脱水山梨醇为反应原料，在脂肪酮类试剂存在条件下，经固体酸催化缩酮化形成五元环缩酮中间产物，而后在同一条件下，经酸催化分子内醚化得到异山梨醇产物；反应结束后，采用过滤或者离心除去固体催化剂，反应液经减压除去溶剂，获得最终产物异山梨醇。
所述的一锅法是将生物质衍生物1,4-脱水山梨醇与脂肪酮类试剂及固体酸催化剂混合接触，快速生成具有五元环结构的1,4-脱水山梨醇缩酮中间产物，该中间产物不需分离，连续发生分子内醚化制备异山梨醇产物。
所述的脂肪酮类试剂优选含有碳原子3～9的脂肪酮类化合物，更优选含有碳原子4～7的脂肪酮类化合物，具体为丁酮、2-戊酮、3-戊酮、甲基异丙基甲酮、环己酮、2-己酮、3-己酮、甲基异丁基甲酮、5-甲基-2-己酮或二异丙基甲酮中的至少一种或二种以上。脂肪酮类化合物在1,4-脱水山梨醇制备异山梨醇反应过程中既作为反应物又作为反应介质。
所述的固体酸催化剂可以是强酸性阳离子交换树脂、氢型沸石分子筛、Keggin型杂多酸中的至少一种或二种以上。所述强酸性阳离子交换树脂优选Amberlyst-15、Amberlyst-35或Amberlyst-70中的至少一种或二种以上；所述氢型沸石分子筛优选硅铝原子比不高于50的H-ZSM-5、H-Beta或H-Y分子筛中的至少一种或二种以上；所述Keggin型杂多酸优选磷钨酸、硅钨酸中的至少一种或二种以上。
所述的脂肪酮类试剂与1,4-脱水山梨醇的摩尔比为70:1～1:1，优选50:1～2:1。脂肪酮类试剂与1,4-脱水山梨醇的摩尔比低于1:1时，1,4-脱水山梨醇的利用率低，且反应液粘度大，易导致聚合等副反应发生；脂肪酮类试剂与1,4-脱水山梨醇的摩尔比高于70:1时，酸催化剂被脂肪酮过度稀释，酸浓度降低，导致催化剂活性降低，致使1,4-脱水山梨醇的活性低。
所述的催化剂与1,4-脱水山梨醇的质量比为0.5～50％，优选1～30％。催化剂用量过低，底物分子与催化剂酸性中心不能充分接触，导致1,4-脱水山梨醇转化率低；当催化剂用量大于底物1,4-脱水山梨醇质量的50％时，异山梨醇收率无明显提高。
所述的反应温度为80～200℃，优选100～180℃。反应温度低于100℃时，缩酮化反应易于发生，而分子内醚化反应在此温度下难以进行，故主要生成五元环缩酮中间产物，而目标产物异山梨醇收率较低；当反应温度高于200℃时，聚合等副反应加剧，生成大量腐黑物，导致异山梨醇的选择性降低。
所述的反应时间为15～600min，优选30～180min。在反应初期，1,4-脱水山梨醇主要与脂肪酮类化合物发生缩酮化反应，生成五元环缩酮中间产物；随着反应时间的延长，缩酮中间产物经酸催化进一步发生分子内醚化，生成目标产物异山梨醇。反应时间超过600min后，继续延长反应时间导致聚合等副反应加剧，使异山梨醇收率降低。
本发明的有益效果是：
本发明方法的原料1,4-脱水山梨醇可以由来源广泛的糖类衍生物山梨醇脱水制备，在脂肪酮类试剂存在条件下，经环境友好型固体酸催化，获得异山梨醇反应收率高达97％，该反应条件温和，操作简单，产物易分离，催化剂可回收重复利用，并且具有五元环结构的1,4-脱水山梨醇缩酮中间产物不需从反应体系中分离，在同一条件下经酸催化作用进一步发生分子内醚化转化为最终产物异山梨醇，开辟了由生物质衍生物1,4-脱水山梨醇高效制备异山梨醇的新方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例。
实施例1
将1,4-脱水山梨醇、2-戊酮投入到不锈钢反应釜内，同时加入Amberlyst-15催化剂。密闭反应釜，升温至100℃，磁力搅拌600min，其中，环己酮和1,4-脱水山梨醇的摩尔比为20:1，Amberlyst-15催化剂和1,4-脱水山梨醇的质量比为20％。待反应结束，反应釜快速冷却至室温，采用高效液相色谱(HPLC)外标法及气相色谱内标法分别对原料1,4-脱水山梨醇和目标产物异山梨醇进行定量分析，以摩尔百分比(mol％)表示，获得1,4-脱水山梨醇转化率为100％，目标产物异山梨醇的反应收率为91％。
实施例2
将1,4-脱水山梨醇、脂肪酮类试剂投入到不锈钢反应釜内，同时加入Amberlyst-70催化剂。密闭反应釜，升温至150℃，磁力搅拌反应180min。其中，脂肪酮类试剂和1,4-脱水山梨醇的摩尔比为30:1，Amberlyst-70催化剂和1,4-脱水山梨醇的质量比为5％。待反应结束，反应釜快速冷却至室温，采用高效液相色谱(HPLC)外标法及气相色谱内标法分别对原料1,4-脱水山梨醇和目标产物异山梨醇进行定量分析，以摩尔百分比(mol％)表示。
反应结果如表1所示。
表1：不同脂肪酮类试剂存在下，Amberlyst-70催化1,4-脱水山梨醇制备异山梨醇的反应结果。
Figure GDA0002739516760000061
实施例3
将1,4-脱水山梨醇、3-戊酮投入到不锈钢反应釜内，同时加入H-Beta(Si/Al＝12)催化剂。密闭反应釜，升温至160℃，磁力搅拌反应60min。其中，H-Beta催化剂和1,4-脱水山梨醇的质量比为10％。待反应结束，反应釜快速冷却至室温，采用高效液相色谱(HPLC)外标法及气相色谱内标法分别对原料1,4-脱水山梨醇和目标产物异山梨醇进行定量分析，以摩尔百分比(mol％)表示。
反应结果如表2所示。
表2：不同3-戊酮用量下，H-Beta催化1,4-脱水山梨醇制备异山梨醇的反应结果。
Figure GDA0002739516760000071
[1]：3-戊酮试剂与1,4-脱水山梨醇的摩尔比。
实施例4
将1,4-脱水山梨醇、甲基异丙基甲酮投入到不锈钢反应釜内，同时加入H-Beta(Si/Al＝50)催化剂。密闭反应釜，升温至指定温度，磁力搅拌反应30min，其中，甲基异丙基甲酮和1,4-脱水山梨醇的摩尔比为70:1，H-Beta催化剂和1,4-脱水山梨醇的质量比为5％。待反应结束，反应釜快速冷却至室温，采用高效液相色谱(HPLC)外标法及气相色谱内标法分别对原料1,4-脱水山梨醇和目标产物异山梨醇进行定量分析，以摩尔百分比(mol％)表示。
反应结果如表3所示。
表3：不同温度下，H-Beta催化1,4-脱水山梨醇在甲基异丙基甲酮中制备异山梨醇的反应结果。
Figure GDA0002739516760000072
实施例5
将1,4-脱水山梨醇、甲基异丁基甲酮投入到不锈钢反应釜内，同时加入H-ZSM-5(Si/Al＝20)催化剂。密闭反应釜，升温至170℃，磁力搅拌反应一定时间，其中，甲基异丁基甲酮和1,4-脱水山梨醇的摩尔比为20:1，H-ZSM-5催化剂和1,4-脱水山梨醇的质量比为25％。待反应结束，反应釜快速冷却至室温，采用高效液相色谱(HPLC)外标法及气相色谱内标法分别对原料1,4-脱水山梨醇和目标产物异山梨醇进行定量分析，以摩尔百分比(mol％)表示。
反应结果如表4所示。
表4：不同反应时间下，H-ZSM-5催化1,4-脱水山梨醇在甲基异丁基甲酮中制备异山梨醇的反应结果。
Figure GDA0002739516760000081
实施例6
将1,4-脱水山梨醇、二异丙基甲酮投入到不锈钢反应釜内，同时加入磷钨酸催化剂。密闭反应釜，升温至150℃，磁力搅拌反应60min，其中，二异丙基甲酮和1,4-脱水山梨醇的摩尔比为40:1。待反应结束，反应釜快速冷却至室温，采用高效液相色谱(HPLC)外标法及气相色谱内标法分别对原料1,4-脱水山梨醇和目标产物异山梨醇进行定量分析，以摩尔百分比(mol％)表示。
反应结果如表5所示。
表5：不同磷钨酸催化剂用量下，1,4-脱水山梨醇在二异丙基甲酮中转化为异山梨醇的反应结果。
Figure GDA0002739516760000082
[1]：磷钨酸催化剂与1,4-脱水山梨醇的质量比。

Claims (7)

1.一种制备异山梨醇的方法，其特征在于：采用一锅法，以生物质衍生物1,4-脱水山梨醇为反应原料，在脂肪酮类试剂存在条件下，经固体酸催化缩酮化形成五元环缩酮中间产物，而后在同一条件下，经酸催化分子内醚化制备异山梨醇；
所述脂肪酮类试剂为丁酮、2-戊酮、3-戊酮、甲基异丙基甲酮、环己酮、2-己酮、3-己酮、甲基异丁基甲酮、5-甲基-2-己酮或二异丙基甲酮中的一种或二种以上；
固体酸催化剂为强酸性阳离子交换树脂Amberlyst-15、Amberlyst-35、Amberlyst-70，氢型沸石分子筛H-ZSM-5、H-Beta、H-Y，Keggin型磷钨杂多酸或硅钨杂多酸中的至少一种；
所述的脂肪酮类试剂与1,4-脱水山梨醇的摩尔比为70:1~1:1；
固体酸催化剂与1,4-脱水山梨醇的质量比为0.5~50%；
所述制备异山梨醇的反应温度为80~200oC；
所述制备异山梨醇的反应时间为15~600 min。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述一锅法是将生物质衍生物1,4-脱水山梨醇与脂肪酮类试剂及固体酸催化剂混合接触，快速生成具有五元环结构的1,4-脱水山梨醇缩酮中间产物，该中间产物不需分离，连续发生分子内醚化制备异山梨醇产物。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的脂肪酮类试剂与1,4-脱水山梨醇的摩尔比为50:1~2:1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：固体酸催化剂与1,4-脱水山梨醇的质量比为1~30%。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述制备异山梨醇的反应温度为100~180oC。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述制备异山梨醇的反应时间为30~180min。
7.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：经酸催化分子内醚化制备异山梨醇的反应结束后，过滤或者离心除去固体催化剂，反应液经减压除去溶剂，获得最终产物异山梨醇。
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