DE19841032A1 - Verfahren zur Herstellung von Anhydrozuckeralkoholen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Anhydrozuckeralkoholen

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Abstract

Es wird ein Verfahren beschrieben zur kontinuierlichen Herstellung von Mono- und/oder Dianhydro-Zuckeralkoholen durch kontinuierliches Dosieren von Zuckeralkoholen und/oder Monoanhydrozuckeralkoholen in ein Reaktionsgefäß, Dehydratisierung in Gegenwart eines sauren Katalysators, wobei man die Dehydratisierung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, in dem die entstehenden Endprodukte löslich oder zumindest teilweise löslich sind, durchführt, Lösungsmittel mit gelöstem Endprodukt kontinuierlich aus dem Reaktionsraum abzieht, während der Dehydratisierung aus dem Reaktionsraum kontinuierlich Wasser mittels Destillation abtrennt, und das Endprodukt aus dem abgezogenen Lösungsmittel abtrennt, sowie organisches Lösungsmittel entsprechend der Menge des abgezogenen, Endprodukt enthaltenden, Lösungsmittels in das Reaktionsgefäß nachdosiert. Die erhaltenen Verbindungen sind besonders geeignet als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Polyestern.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anhydrozuckeralkoholen und zwar sowohl von Mono- als auch Dianhydrozuckeralkoholen durch Dehydratisierung der zugehörigen Zuckeralkohole oder Monoanhydrozuckeralkohole unter Verwendung eines Katalysators.
Anhydrozuckeralkohole, seien es nun Mono- oder Dianhydrozuckeralkohole, können mit Hilfe verschiedener saurer Katalysatoren durch Dehydratisierung der zugehörigen Zuckeralkohole bzw. Monoanhydrozuckeralkohole hergestellt werden. So können beispielsweise sulfonierte Polystyrole (H+ Form) eingesetzt werden, um eine Dehydratisierung des Alkohols durchzuführen (DE 30 41 673 C2; CA 1 178 288 A1). Als Lösungsmittel dienen beispielsweise Wasser (CA 1 178 288 A1; EP 0 052 295 B1) oder auch organische Solventien wie Toluol oder Xylol (Przm. Chem. 48 (1)665-8(1969)).
Weiterhin ist es möglich verschiedene Mineralsäuren als Katalysator zu verwenden wie z. B. HCl (US 4 169 152; DE 32 33 086 A1), H3PO4 (DD 1 32 266; Can. J. Chem., 52 (19) 3362-72(1974), HF (WO 89/00 162 A; Carbohydr. Res. 205(1990) 191-202) und H2SO4 (DE 35 21 809 A1; DE 32 29 412 A1). Auch bei Einsetzen dieser Katalysatoren ist die Verwendung verschiedener Lösungsmittel möglich.
Der so erhaltene Anhydrozuckeralkohol enthält immer gewisse Verunreinigungen, so daß in den bisher beschriebenen Herstellungsprozessen verschiedene nachfolgende Prozesse zur Reinigung des Produktes vorgeschlagen wurden. So kann die Reinigung zum Beispiel durch Destillation durchgeführt werden (US 3 454 603 A), oder durch Kristallisation (EP 0 106 957 B1). Es kann auch eine Reinigung durch Zusatz verschiedener Mittel wie zum Beispiel NaBH4 (US 3 160 641) bewerkstelligt werden.
Die in Literatur und Patentschriften beschriebenen Verfahren sind in der Regel diskontinuierlich, lediglich hier und da finden sich Hinweise, daß man das Verfahren auch kontinuierlich durchführen kann, ohne daß hier jedoch mehr ins Detail gehende brauchbare Lehren angegeben werden. Auch ergeben sich stets Schwierigkeiten die beschriebenen Verfahren in großtechnischem Maßstab durchzuführen. Da die Anhydrozuckeralkohole durch Polykondensation mit Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäurenderivaten zu wertvollen Kunststoffen weiter umgesetzt werden können und man für diese Polykondensation möglichst reine Ausgangsstoffe benötigt, besteht ferner ein Bedürfnis nach einem großtechnischen Verfahren, mit dem man entsprechende Anhydrozuckeralkohole in der erforderlichen Reinheit und auch in größeren Mengen herstellen kann.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein kontinuierliches Verfahren zur Verfügung zu stellen, das wirtschaftlich und mit guten Ausbeuten arbeitet, bei dem die Bitdung von Nebenprodukten und Verunreinigungen und dergleichen gering gehalten wird, das im großtechnischem Maßstab durchgeführt werden kann, das über längere Zeit kontinuierlich ohne Unterbrechung gefahren werden kann und das reproduzierbar brauchbare Endprodukte mit gutem Reinheitsgrad liefert.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1. In den Patentansprüchen 2 bis 14 werden besonders vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergegeben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der durch die vorstehend angegebenen Verfahren erhaltenen Anhydrozuckeralkohole zur Herstellung von Polyestern durch Polykondensation mit aromatischen und/oder aliphatischen Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren und ihrer Derivate, wie in Anspruch 15 angegeben.
Zur Dehydratisierung entsprechend dem endungsgemäßen Verfahren eignen sich übliche Zuckeralkohole, insbesondere Pentite und Hexite. Hier seien beispielsweise genannt Arabit, Adonit sowie Sorbit, Manit und Dulcit. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von Sorbit, das großtechnisch durch Reduktion von Glucose mittels Wasserstoff unter Verwendung von Katalysatoren gewonnen werden kann.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können aber nicht nur die entsprechenden Zuckeralkohole dehydratisiert werden, es ist auch möglich entsprechende Monoanhydrozuckeralkohole zu verwenden, das heißt Zuckeralkohole, bei denen bereits ein Molekül Wasser durch Dehydratisierung entfernt worden ist.
Es ist möglich, die Dehydratisierung bis zur 2fachen Dehydratisierung, das heißt bis zur Dianhydrostufe des entsprechenden Zuckeralkohols durchzuführen; man kann jedoch auch durch Steuern der Dehydratisierung die Reaktion so gestalten, daß lediglich ein Molekül Wasser entfernt wird, das heißt, daß aus dem entsprechenden Zuckeralkohol eine Monoanhydroverbindung entsteht.
Bisweilen kann es auch zweckmäßig sein, ein Gemisch von Mono- und Dianhydrozuckeralkolholen herzustellen.
In dem folgenden Formelschema wird gezeigt, wie aus Glucose das Endprodukt Isosorbid gebildet wird. Glucose, ein großtechnisches Produkt wird zunächst durch katalytische Hydrierung zum Sorbit bzw. Sorbitol reduziert, also einem Zuckeralkohol. Dieser wird dann durch saure Katalyse zum Monoanhydrozuckeralkohol umgewandelt, im vorliegenden Fall Sorbitan, das seinerseits in einer nachfolgenden Dehydratisierungsreaktion zum Isosorbid reagieren gelassen wird:
Reaktion von Glucose zu Isosorbit
In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß im Schrifttum die Bezeichnungen und die Rechtschreibung für die entsprechenden Zuckeralkohole und Anhydroverbindungen nicht einheitlich sind. So wird z. B. Sorbit auch Sorbitol genannt, lsosorbid sowohl mit d als auch mit t geschrieben (Isosorbit).
Die Dehydratisierung wird im allgemeinen bei höheren Temperaturen, das heißt vorteilhaft bei Temperaturen von mindestens etwa 80°C, vorzugsweise aber bei Temperaturen zwischen 130°C und 140°G durchgeführt.
Es ist vorteilhaft, die Reaktion unter Schutzgas, insbesondere unter Stickstoff durchzuführen. Die Dehydratisierung kann unter Normaldruck, aber auch unter erhöhtem oder reduziertem Druck durchgeführt werden.
Die hohen Temperaturen bewirken einerseits eine rasche Dehydratisierung, fördern aber, wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, die Bildung von Nebenprodukten beziehungsweise die weitere Umsetzung der erwünschten Mono- oder Dianhydrozuckeralkoholen zu unerwünschten Folgeprodukten; auch das Auftreten von Verfärbungen und die Bildung von Nebenprodukten wird durch die höhere Temperatur gefördert.
Gemäß der Erfindung ist es möglich, die entstehenden Endprodukte sehr schnell aus dem Reaktionsraum abzuleiten und somit vor weiterer Zersetzung zu schützen.
Die Art und Weise von Durchführungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anhand der schematischen Abb. 1 beispielhaft näher erläutert.
Die Dehydratisierung findet in einem Gefäß (1) statt, das mit Zuleitungen für die Edukte wie Zuckeralkohol oder wässrige Zuckeralkohollösungen sowie Lösungsmittel und Katalysator versehen ist. Im vorliegenden Fall wird aus dem Vorratsgefäß (5) über eine Pumpe (6) und eine Heizung (9) Zuckeralkohol oder wässrige Zuckeralkohollösung und nötigenfalls auch Katalysator (5) eine einzige Leitung verwendet (13). Das Reaktionsgemisch wird mittels eines Rührers (16) während der Dehydratisierung innig vermischt. Ein Destillationsaufsatz mit Kühler (14) dient zum Abdestillieren des unter anderem bei der Dehydratisierung entstehenden Wassers, das im Kühler kondensiert wird und von dem sich bei der Destillation gegebenenfalls mitdestilliertes organisches Lösungsmittel trennt. Wasser und Lösungsmittel bilden im Wasserabscheider (15) deutlich zwei unterschiedliche Schichten, die einfach getrennt werden können. Wasser kann abgelassen werden, das Lösungsmittel, das im vorliegenden Fall leichter als Wasser ist, kann kontinuierlich in den Reaktionsraum zurücklaufen. Eine beheizbare Ableitung (11) dient zum kontinuierlichen Abziehen von Lösungsmittel aus dem Reaktionsraum mittels einer Pumpe (8). Dieses, gelöstes Endprodukt enthaltende, Lösungsmittel wird zu einem Kristallisationsgefäß (3) geleitet, bei dem eine niedrigere Temperatur als im Reaktionraum, vorzugsweise unter 10°C herrscht. Dort trennt sich das Endprodukt kristallin von dem organischen Lösungsmittel. Die Kristalle können kontinuierlich oder diskontinuierlich abgeleitet werden; das Lösungsmittel kann ebenfalls kontinuierlich abgezogen werden, gegebenenfalls aufgearbeitet und dem Dehydratisierungsgemisch wieder zugeführt werden (Leitung (12), Pumpe (7)), wobei es vorteilhaft ist, das Lösungsmittel vorher wieder auf eine entsprechende Temperatur aufzuheizen zum Beispiel durch Durchleiten durch einen Wärmeaustauscher (10).
Das Verfahren wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, bei denen das entstehende Produkt, hier vor allem Isosorbid in dem Lösungsmittel eine wesentlich bessere Löslichkeit aufweist als die Edukte hier insbesondere Sorbit. Aus Abb. 2 ist ersichtlich, daß ein günstiger Bereich bei etwa 80°C beginnt und die Löslichkeitunterschiede zwischen Sorbit und Isosorbid erheblich sind.
Es versteht sich von selbst, daß man anhand einiger Vorversuche mit entsprechenden Lösungsmitteln und Temperaturen einen günstigen Bereich auswählt. Durch Auswahl der Lösungsmittel, der Temperatur, sowie der relativen Menge an Lösungsmittel ist es möglich das Verfahren in vorteilhafter Weise zu steuern.
Die Trennung von Endprodukt und organischem Lösungsmittel kann neben der bevorzugten Trennung mittels Kristallisation auch noch auf andere Weise durchgeführt werden. So ist es möglich, daß gelöste Produkt aus der abgezogenen Lösung mittels Extraktion zu trennen z. B. mit einem weiteren organischem Lösungsmittel, in dem das Endprodukt besser löslich ist; es ist auch möglich, bei entsprechenden Löslichkeitsverhältnissen, das Endprodukt aus dem organischen Lösungsmittel mittels Wasser zu extrahieren.
Die Dehydratisierung im Reaktionsgefäß kann an sich auf verschiedene Weise durchgeführt werden. So ist es möglich mit einer größeren Menge von organischem Lösungsmittel zu arbeiten, in welches die Edukte, das heißt die Zuckeralkohole oder die Monoanhydrozuckeralkohole sowie gegebenenfalls Katalysator und Wasser eindosiert werden. Dabei ist es nicht notwendig, daß man es zur Bildung von zwei Phasen im Reaktionsraum kommen läßt. Es wird vielmehr ständig Lösungsmittel, in dem das Umsetzungsprodukt gelöst ist, abgezogen; man kann die Dehydratisierung sozusagen im stationären Gleichgewicht führen, das heißt zudosierte Edukte und abgeführtes gelöstes Endprodukt sind einander äquivalent.
Es ist auch möglich die Menge an zugeführten Edukten verglichen mit dem vorhandenen organischen Lösungsmitteln so hoch zu halten, daß sich 2 oder mehr Phasen im Reaktionsraum bilden.
Eine andere Möglichkeit ist jedoch, daß man mit getrennten Schichten arbeitet, das heißt, daß sich eine untere wässrige Phase ausbildet, über der eine organische Phase steht, in der sich das gebildete Endprodukt schnell löst und mit dem abgeleiteten Lösungsmittel aus dem Reaktionsraum herausbewegt.
Als organische Lösungsmittel, die im endungsgemäßen Herstellungsverfahren eingesetzt werden können, eignen sich insbesondere solche Lösungsmittel, die mit Wasser nicht oder nur wenig mischbar sind, insbesondere bei den Temperaturen, bei welchen die Dehydratisierung durchgeführt wird; auch soll das Endprodukt in dem verwendeten Lösungsmittel eine hohe Löslichkeit aufweisen. Ferner soll die Löslichkeit des Edukts, z. B. Sorbit und die evtl. anfallenden Nebenprodukte in dem organischen Lösungsmittel möglichst gering sein.
Bevorzugt werden solche organischen Lösungsmittel, die mit Wasser Azeotrope bilden; ferner werden solche Lösungsmittel bevorzugt, deren Siedepunkt deutlich über dem Siedepunkt des Wassers liegt.
In dem Gefäß (3) findet die Kristallisation des Endproduktes aus der Lösung im organischen Lösungsmittel statt. Diese wird vorzugsweise bei Temperaturen unter 10°C durchgeführt; dabei kommt es zur Ausbildung von Kristallen, die bereits einen hohen Reinheitsgrad aufweisen. Das überstehende organische Lösungsmittel wird durch die Leitung (12) abgezogen; das Kristallisationsgefäß kann mit einem Rührer (16) versehen sein sowie üblichen sonstigen Meßgeräten wie Temperaturfühler und dergleichen.
Gegebenenfalls können die Kristalle noch durch ein weiteres Umkristallisieren oder Destillation oder einer Kombination aus Destillation und Kristallisation gereinigt werden.
Das Verfahren kann längere Zeit kontinuierlich ohne Unterbrechung durchgeführt werden und liefert gleichmäßige Qualitäten. Es ist möglich das Verfahren so zu führen, daß die Menge der zudosierten Edukte, des abgeführten Endproduktes sowie die zur Wiederaufbereitung zugeführten Stoffe wie Lösungsmittel in einem äquivalenten Verhältnis gehalten werden. Durch Variation der Verfahrensparameter wie Temperatur, Konzentration usw. ist es möglich die Dehydratisierung zu steuern, gegebenenfalls schneller durchzuführen und auch die Eigenschaften des Endproduktes zu beeinflussen.
In den folgenden tabellarischen Aufstellungen werden Dehydratisierungen unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel und Umsetzbedingungen beschrieben. Bei der eingesetzten Eduktlösung handelt es sich um eine wässrige Zuckeralkohollösung, wie sie als Produkt bei der Hydrierung von Glucose anfällt.
1. Variation: Verschiedene Lösungsmittel
Katalysator: 1 ml H2SO4 conc.; 2100 ml Lösungsmittel; Umpumprate Xylol 3000 ml/h; Sorbitoldosierung (als 45% Lösung in H2O) 24 g/h (= 132 mmol/h; Temperatur Reaktionskolben 130°-140°C; Temperatur Fällungskolben < 0°C; Reaktionsdauer etwa 4 h.
2. Variation: Verschiedene Katalysatoren
2100 ml Xylol; Umpumprate Xylol 2000 ml/h; Sorbitoldosierung (als 45% Lösung in H2O) 24 g/h (= 132 mmol/h); Temperatur Reaktionskolben 130°-140°C; Temperatur Fällungskolben < 0°C; Reaktionsdauer etwa 4 h.
3. Variation Reaktionsbedingungen: Unterschiedliche Eduktdosierung
Katalysator: 1 ml H2SO4 conc.; 2100 ml Xylol; Umpumprate Xylol 3000 ml/h; Temperatur Reaktionskolben 130°-140°C; Temperatur Fällungskolben < 0°C; Reaktionsdauer etwa 4 h.
4. Variation (Umpumpraten)
Katalysator: 1 ml H2SO4 conc.; 2100 ml Xylol; Sorbitoldosierung (als 45% Lösung in H2O) 24 g/h (= 132 mmol/h); Temperatur Reaktionskolben 130°-140°C; Temperatur Fällungskolben < 0°C; Reaktionsdauer etwa 4 h.
Das vorstehend beschriebene Verfahren läßt sich natürlich nicht nur unter Verwendung von Lösungsmitteln durchführen, die leichter als Wasser sind, es ist auch möglich Lösungsmittel mit einer höheren Dichte als Wasser wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff zu verwenden.
Die Dehydratisierung kann auf die Weise durchgeführt werden, daß man einmal den Katalysator in erforderlicher Menge zugibt und nur, wenn es erforderlich ist, weiteren Katalysator zufügt.
Es ist aber auch möglich, den Katalysator während der Dehydratisierung kontinuierlich zuzudosieren, wie die folgende Variation zeigt.
5. Variation: Kontinuierliches Zudosieren von Katalysator
Verwendete Menge Xylol 1400 ml; Umpumprate Xylol 600 ml/h; Sorbitoldosierung (als 45% Lösung in H2O, enthält zusätzlich 0,5% H2SO4) 24 g/h ( = 132 mmol/h); Temperatur Reaktionskolben 130°-140°C; Temperatur Fällungskolben < 0°C; Reaktionsdauer etwa 4 h.
Edukt (Sorbitol): 525 mmol
Produkte: Sorbitol: 0 mmol, Sorbitan: 37 mmol, Isosorbit: 301 mmol, Ausbeute (Isosorbit) 57%.
Zur Abtrennung der Endprodukte vom organischen Lösungsmittel kann anstelle des Kristallisationsverfahren auch eine flüssig/flüssig-Extraktion zum Beispiel Xylol/Wasser durchgeführt. So werden bei 80°C 200 ml eine 1,1% Lösung von Isosorbid in Xylol mit 20 ml Wasser extrahiert. Das Isosorbid wird fast vollständige in die wässrige Phase überführt, die Xylol-Phase enthält nur noch 0,04% Isosorbid.
Es war besonders überraschend, daß es mittels der Erfindung möglich ist, ein wirtschaftlich arbeitendes Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem es möglich ist saubere Endprodukte zu erhalten und insbesondere die Zersetzung der entstehenden Produkte während der Umsetzung erheblich zurückzudrängen. Das Verfahren ist somit besonders auch geeignet zur Herstellung von Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Kunststoffen durch Polykondensation zusammen mit entsprechenden mehrwertigen Carbonsäuren.
Die Polykondensation der gemäß der Erfindung erhaltenen Anhydroverbindungen mit mehrwertigen Carbonsäuren bzw. entsprechenden Carbonsäurenderivaten läßt sich nach an sich bekannten Verfahren durchführen. So können zur Polykondensation übliche Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure usw. verwendet werden. Anstelle der Dicarbonsäuren können auch entsprechende Derivate wie Dimethylester der Säuren eingesetzt werden.
Da gemäß der Erfindung sehr reine Produkte erhältlich sind, lassen sich mit den auf diese Weise gewonnenen Anhydroverbindungen auch entsprechende Polykondensationsprodukte von hoher Qualität gewinnen.

Claims (15)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Mono- und/oder Dianhydro- Zuckeralkoholen durch kontinuierliches Dosieren von Zuckeralkoholen und/oder Monoanhydrozuckeralkoholen sowie ggf. Wasser in ein Reaktionsgefäß, Dehydratisierung in Gegenwart eines sauren Katalysators, wobei man die Dehydratisierung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, in dem die entstehenden Endprodukte löslich oder zumindest teilweise löslich sind, durchführt, Lösungsmittel mit gelöstem Endprodukt kontinuierlich aus dem Reaktionsraum abzieht, während der Dehydratisierung aus dem Reaktionsraum kontinuierlich Wasser mittels Destillation und Kondensation abtrennt, und das Endprodukt aus dem abgezogenen Lösungsmittel abtrennt, sowie organisches Lösungsmittel entsprechend der Menge des abgezogenen, Endprodukt enthaltenden Lösungsmittels in das Reaktionsgefäß nachdosiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Endprodukt mittels Kristallisation aus dem abgezogenen Lösungsmittel abtrennt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Endprodukt mittels Extraktion aus dem abgezogenen Lösungsmittel abtrennt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine flüssig/flüssig-Extraktion durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Extraktion Wasser verwendet.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung in einem Gemisch von wässrigen und organischen Phasen durchführt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung in einem Reaktionsraum mit 2 getrennten Phasen. nämlich einer wässrigen und einer darüber stehenden organischen Phase durchführt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel ein Lösungsmittel verwendet, das mit Wasser ein Azeotrop bildet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel ein aromatisches Lösungsmittel verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Lösungsmittel Xylol oder Anisol verwendet.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zuckeralkohole Pentite und/oder Hexite verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hexit Sorbit verwendet.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Dehydratisierung im Reaktionsraum eine Temperatur von 80 bis 160°C, vorzugsweise 120 bis 130°C einhält.
14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung des Endprodukts mittels Kristallisation bei Temperaturen unter 10°C durchführt.
15. Verwendung der nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-14 erhaltenen Mono- und/oder Dianhydrozuckeralkohole zur Herstellung von Polyestern durch Polykondensation mit aromatischen und/oder aliphatischen Polycarbonsäuren insbesondere Dicarbonsäuren und deren Derivate.
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