DE1200281B

DE1200281B - Verfahren zur Herstellung von Acetessigsaeureestern

Info

Publication number: DE1200281B
Application number: DEL36629A
Authority: DE
Inventors: Hanspeter Keller; Dr Phil Chem Christop Zinsstag
Original assignee: Lonza AG
Current assignee: Lonza AG
Priority date: 1959-08-13
Filing date: 1960-07-20
Publication date: 1965-09-09
Also published as: US3117156A; CH380712A; GB903613A; FR1264772A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -15

1 200 281
L36629IVb/12o
20. Juli 1960
9. September 1965

Es ist bekannt, durch Umsetzen von Diketen mit Alkoholen Acetessigsäureester laut der Gleichung

CHg = C — CH2

O —C —O + ROH ~> CH₃COCH₂COOR

herzustellen.

Wegen der Reaktionsfähigkeit des Diketens können eine Anzahl Nebenreaktionen stattfinden, welche unter Umständen die Wirtschaftlichkeit solcher Verfahren sehr stark beeinflussen. So kann das Diketen polymerisieren, ζ. B. zu Dehydracetsäure, oder es können verschiedene Zersetzungsprodukte entstehen, wie z. B. Aceton.

Zur Durchführung der angegebenen Reaktion sind schon verschiedene Arbeitsweisen vorgeschlagen worden, die eine selektive Führung der Reaktion zum Ziel haben und welche auf der Verwendung entweder basischer oder saurer Katalysatoren beruhen. Diese Verfahren befriedigten aus verschiedenen Gründen nicht.

So wurde vorgeschlagen (USA.-Patentschriften 2 167 168 und 2 228 452), die Reaktion in Gegenwart von Schwefelsäure oder deren Derivaten als Katalysator und von flüchtigen organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls von überschüssigem Alkohol, unter Rückfluß oder bei Temperaturen von 50 bis höchstens 15O⁰C auszuführen. Die verhältnismäßig leichte Flüchtigkeit der verwendeten Lösungsmittel, die Verfahren zur Herstellung von
Acetessigsäureestern

Anmelder:

Lonza A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. G. W. Lotterhos, Dr.-Ing. H. W. Lotterhos,

Patentanwälte, Frankfurt/M., Annastr. 19

Als Erfinder benannt:
Hanspeter Keller,
Dr. phil. ehem. Christoph Zinsstag,
Visp (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 13. August 1959 (76 948)

im technischen Diketen stets vorhandenen Essigsäureanhydrid gebildet wird, nicht verestert, sondern verbleibt im Reaktionsgemisch und kann nur durch komplizierte Maßnahmen nachträglich aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden.

Das Verfahren der Erfindung gestattet nun, nicht nur alle diese Schwierigkeiten zu vermeiden, sondern auch Rohacetessigsäureester von erhöhtem Reinheitsquantitative Abtrennung des Reaktionsproduktes von 3° grad und in verbesserten Ausbeuten herzustellen, den Lösungsmitteln und die Rückgewinnung der Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Lösungsmittel machen das Verfahren jedoch umständlich und kostspielig. So erfolgt die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes bei den genannten Verfahren durch eine umständliche Extraktions-, Wasch-, Trocken- und Vakuumdestillationsoperation, wobei nur Alkohole mit mindestens 3 C-Atomen oder dann wasserfreier Alkohol verwendet werden können und die Ausbeuten höchstens 32 bis 75 % bzw. 80 bis 85 % betragen.

Es wurde sodann vorgeschlagen, basische Katalysatoren, wie z. B.Triäthylamin, Pyridin, Triäthanolamin, Natriumacetat, sekundäres oder tertiäres Natriumphosphat, Natriumsilikat, Natriumsulfit .Borax, Natriumstearat usw., zu verwenden. Die Aktivität solcher Katalysatoren läßt zwar das Arbeiten bei Temperaturen zu, bei welchen die meisten Lösungsmittel nicht verdampfen, jedoch können bei so tiefen Temperaturen Diketenanreicherungen stattfinden, welche unter Umständen zu explosionsartigen Reaktionen führen. Außerdem wird durch basische Katalysatoren die Essigsäure, welche während der Reaktion aus dem Herstellung von Acetessigsäureestern durch Umsetzen von Diketen mit Alkoholen, insbesondere niederen aliphatischen Alkoholen, in Gegenwart von sauren Katalysatoren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Diketen, Alkohol und Katalysator in auf Temperaturen zwischen 90⁰C und dem Siedepunkt des gebildeten Acetessigesters, vorzugsweise zwischen 120 und 140°C erwärmtes Reaktionsprodukt als Reaktionsmedium einführt und gleichzeitig die entstehenden, unterhalb der Reaktionstemperatur siedenden Nebenprodukte zusammen mit nicht verbrauchtem Alkohol destillativ von dem gebildeten rohen Acetessigsäureester abtrennt.

Die Ausgangsstoffe können gleichzeitig einzeln oder vorteilhafterweise gemischt dem Reaktionsmedium zugegeben werden. Im zweitgenannten Fall werden sie bei Temperaturen gemischt, bei welchen noch keine Reaktion stattfindet, besonders zwischen 10 und 4O⁰C, zweckmäßig bei Raumtemperatur, und in das auf Reaktionstemperatur erwärmte Reaktionsmedium eingeführt.

509 660/501

Als Veresterungskomponenten dienen insbesondere niedere aliphatische Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol.

Vorzugsweise werden Diketen und Alkohol in einem solchen Verhältnis angewandt, daß einerseits der Acetessigsäureester gebildet und andererseits die aus den Verunreinigungen des Diketens entstehende Essigsäure in den entsprechenden Essigsäureester übergeführt wird. Der zweckmäßige Überschuß von Alkohol zu Diketen liegt unter 15 Molprozent.

Für das Verfahren der Erfindung geeignete saure Katalysatoren sind z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Sulfonsäuren, wie Paratoluolsulfonsäure. Sie werden vorteilhaft in Mengen von 1 Mol pro 300 bis 600 Mol Diketen verwendet.

Die zur Erhaltung und gegebenenfalls zum Erreichen der Reaktionstemperatur und zum Abtrennen der leichtflüchtigen Nebenprodukte aus dem Reaktionsprodukt notwendige Wärme wird durch die exotherme Reaktion zwischen Diketen und Alkohol geliefert. Dies bedeutet einen wesentlichen Vorteil des Verfahrens der Erfindung, indem die durch die Reaktion gebildete Wärme zur Abtrennung der leichtflüchtigen Nebenprodukte verwendet wird.

Durch genaue Dosierung des noch nicht reagierten Ausgangsgemisches im Verhältnis zum warmen Reaktionsprodukt werden die optimalen Reaktionsbedingungen eingehalten. Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung derart durchgeführt, daß man in je 0,3 bis 0,7 Liter Reaktionsmedium pro Stunde 11 Alkohol-Diketen-Ausgangsgemisch einleitet.

Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich ausgeübt werden. Besonders vorteilhaft ist die kontinuierliche Arbeitsweise, wie sie nachstehend beispielsweise beschrieben wird.

Ein Ausgangsgemisch wird laufend bei Raumtemperatur durch Vermischen von Diketen, Alkohol und saurem Katalysator gebildet und kontinuierlich in die mit einer Destillationskolonne versehene, auf Reaktionstemperatur gehaltene und das Reaktionsprodukt (vorwiegend Acetessigsäureester) enthaltende Blase eingeleitet, wobei einerseits Acetessigsäureester gebildet wird und andererseits die während der Reaktion anfallenden leichtflüchtigen Nebenprodukte, wie z. B. Essigsäureester, Aceton, bei Temperaturen von 50 bis 8O⁰C mit nicht verbrauchtem Alkohol im Kopf der Kolonne abdestilliert werden. Das in der Blase zurückbleibende Produkt, welches im wesentlichen aus Acetessigsäureester, schweren flüchtigen Bestandteilen und dem Katalysator besteht, wird laufend abgezogen und anschließend nötigenfalls, z. B. unter Erwärmung auf 90 bis 140⁰C während 1 bis 20 Minuten, einer Nachreaktion unterworfen, so daß unter Umständen nicht umgesetztes Diketen noch ausreagieren kann. Es gelingt so, unter solchen Temperaturbedingungen zu arbeiten, daß hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht werden und dadurch relativ kleine Apparaturen möglich sind. Dadurch kann die Verweilzeit im Reaktionsbereich bei erhöhter Temperatur so kurz gehalten werden, daß keine wesentlichen Ausbeuteverluste durch Polymerisation oder Zersetzungserscheinungen der wärmeempfindlichen Ausgangs- oder Endprodukte eintreten.

B e i s ρ i e 1 1 ^6s

In eine mit einer Fraktionierkolonne versehene Reaktionsblase wird pro Stunde ein Gemisch aus 1690 g Diketen (97 bis 98%ig), 675 g Methanol und 3,4 g konzentrierter Schwefelsäure in 1000 cm³ auf 125°C vorgewärmtes Reaktionsprodukt (Roh-Acetessigsäureester, 92 bis 95%ig) kontinuierlich eingelassen, was einer Einlaufgeschwindigkeit von etwa 40 cm³/Min. entspricht, wobei die Temperatur ohne Wärmezufuhr durch die entwickelte Reaktionswärme konstant bei 125⁰C bleibt. Gleichzeitig werden vom Kopf der Fraktionierkolonne, bei 50 bis 6O⁰C stündlich 68 g eines leichtsiedenden Gemisches abgezogen, das zur Hauptsache aus etwa 45% Aceton, 35% Methylacetat und 20% Methanol besteht. Die für die Aufwärmung des Ausgangsgemisches auf Reaktionstemperatur und für die Destillation der leichtflüchtigen Nebenprodukte benötigte Wärme wird anfangs von außen zugeführt. Diese Wärmezufuhr wird dann abgebrochen, wenn die Reaktion zwischen Alkohol und Diketen die für die Erwärmung des Ausgangsgemisches und für die Abdestillation benötigte Wärmemenge liefert.

Das ablaufende Reaktionsgemisch passiert noch ein Nachreaktionssystem, wo bei einer Temperatur von etwa 100⁰C und einer mittleren Verweilzeit von etwa 10 Minuten die Komponenten vollständig ausreagieren. Es werden pro Stunde 2305 g Rohester mit 95 % Acetessigsäuremethylestergehalt erhalten. Aus diesem Rohester kann in einer einzigen Fraktionierung im Vakuum direkt ein 99,9%iger Reinester frei von Säure erhalten werden. Die Ausbeute an Acetessigsäuremethylester im Rohgemisch beträgt somit 94%, bezogen auf Diketen, und 88 %, bezogen auf Methanol.

Beispiel 2

In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur, welche 1000 g Rohester enthält, wird bei 125° C ein Gemisch aus 1580 g Diketen (97 bis 98%ig), 925 g Äthanol und 4,8 g Schwefelsäure pro Stunde eingeleitet. Am Kopf der Kolonne werden stündlich 50 g eines Gemisches abgezogen, das zur Hauptsache aus etwa 50 % Aceton, 37 % Äthylacetat und 13 % Äthylalkohol besteht. Man erhält pro Stunde 2460 g Rohester mit einem Gehalt von 94% Acetessigsäureäthylester. Durch Fraktionieren im Vakuum wird ein säurefreier 99,8%iger Reinester gewonnen. Die Ausbeute an Ester im Rohgemisch beträgt hier 93 %> bezogen auf Diketen, und 87,5 %> bezogen auf Äthanol.

Beispiel 3

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur, welche 1000 g Rohester aus einem früheren Ansatz enthält, wird bei 125° C pro Stunde ein Gemisch aus 1530 g Diketen (98%ig), 1165 g Isopropanol und 5,8 g konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt. Dabei entstehen pro Stunde 45 g leichtflüchtige Anteile, welche am Kopf der Kolonne abgezogen werden, und 2650 g Rohester, ausdem durch kontinuierliche Fraktionierung im Vakuum 2340 g Acetessigsäureisopropylester von 99,9% Gehalt und frei von Säure gewonnen werden kann. Die Ausbeute an Reinester beträgt somit 91%, bezogen auf Diketen, und 83,7%, bezogen auf Isopropanol.

Beispiel 4

In die im Beispiel 1 beschriebene und 1000 g Rohester enthaltende Apparatur wird ein Gemisch aus 1880 g Diketen, 743 g Methanol, 318 g Vorlauf aus der Reinfraktionierung, der neben leichtflüchtigen Anteilen etwa 75 % Acetessigsäuremethylester enthält,

und 5,3 g konzentrierte Schwefelsäure pro Stunde bei 125⁰C zulaufen gelassen. Es wurden 76 g leichtflüchtige Anteile und 2870 g pro Stunde Rohester erhalten. Aus letzterem können durch kontinuierliche Fraktionierung im Vakuum 2300 g Acetessigsäuremethylester von 99,8% Gehalt und frei von Säure erhalten werden. Der Vorlauf dieser Fraktionierung wird wieder dem Ausgangsgemisch zugeleitet. Die Ausbeute an Reinester beträgt also 90,5%, bezogen auf Diketen, und 85,5%, bezogen auf Methanol.

Wie aus den Beispielen ersichtlich, kann aus den Rohacetessigsäureestern schon durch eine einmalige fraktionierte Destillation im Vakuum ein praktisch reines Endprodukt erhalten werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäureestern durch Umsetzen von Diketen mit Alkoholen, insbesondere niederen aliphatischen Alkoholen, in Gegenwart von sauren Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Diketen, Alkohol und Katalysator in auf Temperaturen zwischen 90⁰C und dem Siedepunkt des gebildeten Acetessigesters, vorzugsweise zwischen 120 und 14O⁰C erwärmtes Reaktionsprodukt als Reaktionsmedium einführt und gleichzeitig die entstehenden, unterhalb der Reaktionstemperatur siedenden Nebenprodukte zusammen mit nicht verbrauchtem Alkohol destülativ von dem gebildeten rohen Acetessigsäureester abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt, vorwiegend Acetessigester, 1 bis 20 Minuten lang einer Nachreaktion bei 90 bis 140⁰C unterwirft.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Schwefelsäure, Phosphorsäure und/oder Sulfonsäuren als Katalysatoren durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe und den Katalysator bei Temperaturen, bei welchen noch keine Reaktion stattfindet, besonders bei 10 bis 40⁰C, vermischt und dann in das auf Reaktionstemperatur erwärmte Reaktionsmedium einführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in je 0,3 bis 0,71 Reaktionsmedium pro Stunde 11 Alkohol-Diketen-Ausgangsgemisch einleitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 974 554;
USA.-Patentschriften Nr. 2 167 168, 2 228 452.

509 660/501 S. 65 @ Bundesdruckerei Berlin