DE2950100C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern ein- oder mehrbasischer Carbonsäuren nach dem Umesterungsverfahren in Gegenwart saurer Ionenaustauscher.

Das Umesterungsverfahren, welches allgemein bekannt ist, läßt sich wie folgt veranschaulichen:

Meist macht man von diesem Verfahren Gebrauch, um einen niedrig siedenden Ester aus einer Carbonsäure R¹-COOH und einem tief siedendem Alkohol R²-OH mittels eines höher siedenden Alkohols R³-OH in den gewünschten hochsiedenden Ester R¹-CO-O-R³ zu überführen. Das Reaktionsgleichgewicht läßt sich hierbei in bekannter Weise durch laufende destillative Entfernung des Alkohols R²-OH und/oder durch Verwendung eines Überschusses des Alkohols R³-OH nach rechts verschieben.

Es liegt auf der Hand, daß die Verwendung eines sauren Ionenaustauschers als Veresterungskatalysator im Vergleich zur Verwendung sonstiger Säuren große verfahrenstechnische Vorteile bietet, denn der Ionenaustauscher läßt sich nach beendeter Reaktion in einfacher Weise durch Filtration oder Dekantation vom Reaktionsgemisch abtrennen.

Trotzdem läßt dieses Umesterungsverfahren zu wünschen übrig, weil die Reaktion häufig bereits vor der Gleichgewichtseinstellung zum Stillstand kommt und die Ausbeute am gewünschten Ester weder durch Temperaturerhöhung noch durch Verlängerung der Reaktionsdauer nennenswert erhöht werden kann. Die Gründe für dieses Phänomen sind nicht bekannt, jedoch ist anzunehmen, daß es sich hierbei um eine Desaktivierung des Ionenaustauschers handelt.

Es war daher die Aufgabe der Erfindung, das Umesterungsverfahren unter Verwendung von sauren Ionenaustauschern als Katalysatoren zu verbessern.

Demgemäß wurde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Estern ein- oder mehrbasischer Carbonsäuren nach dem Umesterungsverfahren mittels saurer Ionenaustauschen als Veresterungskatalysatoren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umesterung in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Menge der Flüssigphase des Reaktionsgemisches, vornimmt.

Durch die erfindungsgemäße Maßnahme lassen sich praktisch quantitative Ausbeuten an den gewünschten Estern erzielen, was in der Regel einer Ausbeutesteigerung um 10 bis 40 Prozentpunkte entspricht. Dies ist überraschend, weil saure Ionenaustauscher zahlreichen Veröffentlichungen zufolge durch Wasser desaktiviert werden. So ist es beispielsweise aus der Arbeit von Bochner et al in Ind. a. Eng. Chem. Fundamentals, Band 4 (1965), S. 314 f bekannt, daß die Ausbeute an Methylsalicylat bei der Veresterung von Salicylsäure mit Methanol in Gegenwart von sauren Ionenaustauschern mit steigendem Wassergehalt abnimmt, ein Effekt, der mit der Hydratisierung und damit der Abschirmung der Protonen am Ionenaustauscher erklärt wird.

Vorzugsweise verwendet man das Wasser in Konzentrationen von 0,5 bis 3 Gew.-% der Flüssigphase des Reaktionsgemisches. Sofern die Reaktionsdauer einschließlich des Wassers unter den Reaktionsbedingungen keine homogene Flüssigphase bilden oder sofern keine homogene Phase im Laufe der fortschreitenden Reaktion entsteht, empfiehlt sich die Mitverwendung eines inerten hydrophilen Lösungsmittels wie Dimethylformamid, Aceton oder Dioxan. Die angegebenen Wasserkonzentrationen beziehen sich in diesem Falle selbstverständlich auf die lösungsmittelhaltige Flüssigphase.

Man kann das Umesterungsverfahren nach den hierfür bekannten Techniken wie üblich vornehmen. Wenn die Siedeeigenschaften der Reaktionspartner es gestatten, besteht die einfachste Ausführungsform darin, den Ester R¹-COOR², den Alkohol R³-OH, das Wasser und den Ionenaustauscher vorzulegen, das Gemisch zu erhitzen und den entstehenden Alkohol R²-OH laufend aus dem Reaktionsgemisch abzudestillieren. In diesem Falle kann man von stöchiometrischen Mengen des Esters R¹-COOR² und des Alkohols R³-OH ausgehen, so daß sich auch die anschließende Aufarbeitung des so erhaltenden Reaktionsgemisches besonders einfach gestaltet.

Sofern bei dieser Verfahrensweise nicht nur der Alkohol R²-OH, sondern auch das Wasser und/oder der Alkohol R³-OH abdestilliert, ist es zweckmäßig, diese Komponenten durch fraktionierte Destillation zu trennen, wonach das Wasser und der Alkohol R³-OH wieder in die Veresterungsstufe zurückgeführt werden.

Möchte man bei einer höheren Temperatur arbeiten, als der Siedepunkt des Alkohols R²-OH enstspricht, so kann man die Umesterung auch zunächst unter Druck oder unter starker Rückflußkühlung vornehmen und das Reaktionsgemisch, vorzugsweise nach Abtrennung des Katalysators, anschließend wie üblich destillativ aufarbeiten. Die letztgenannte Arbeitsweise ist z. B. auch dann erforderlich, wenn der Alkohol R³-OH tiefer siedet als der freigesetzte Alkohol R²-OH.

Als saure Ionenaustauscher kommen vor allem sulfonierte vernetzte Styrolpolymerisate in Betracht, wie sie unter den Bezeichnungen ®Lewatit SP 120, Lewatit SPC 118, ®Amberlyst 15 und ®Amberlite 200 im Handel erhältlich sind. Man verwendet sie wie üblich in Pulver- oder Granulatform, und zwar in Mengen von 10 bis 200 g pro kg des eingesetzten Esters R¹-COOR². Je nach der Empfindlichkeit der Reaktionspartner kann man die Umesterung bei Temperaturen von 0 bis etwa 140°C vornehmen. Oberhalb von etwa 140° werden die meisten Ionenaustauscher geschädigt, so daß das Arbeiten bei noch höheren Temperaturen in aller Regel nicht zweckmäßig ist. Vorzugsweise nimmt man die Umesterung bei Normaldruck vor, jedoch kann man auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck arbeiten. Verminderter Druck empfiehlt sich, wenn hierdurch der Alkohol R²-OH laufend entfernt werden kann, und erhöhter Druck - etwa bis zu 3 bar - stellt sich von selbst ein, wenn man die Umesterung oberhalb der Siedetemperatur von einem der Reaktionspartner vornimmt.

Die erfindungsgemäße Verfahrensverbesserung ist universell auf jegliche Umesterungen anwendbar, d. h. sie ist unabhängig von der Art des eingesetzten Esters und der Art des eingesetzten Alkohols. Meistens handelt es sich jedoch darum, die technisch leicht zugänglichen Äthylester oder vor allem Methylester von ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren in die Ester höherer Alkohole zu überführen, die als Schmiermitteladditive und Weichmacher Bedeutung haben.

Solche höheren Ester sind z. B. die C₆-C₁₈-Alkylester der Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, 2-Methylglutarsäure und 2-Äthylbernsteinsäure, die aus den entsprechenden Dimethylestern und einem C₆-C₁₈-Alkanol hergestellt werden.

Allgemein können sich die eingesetzten und damit die erhaltenen Ester von aliphatischen, cycloaliphatischen und isocyclisch und heterocyclisch aromatischen und araliphatischen ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren mit bis zu 30 C-Atomen ableiten. Entsprechendes gilt für die Alkohole, deren Ester hergestellt werden sollen, wobei es sich selbstverständlich auch um mehrwertige Alkohole handeln kann.

Beispiel 1 Herstellung von Adipinsäuredi-(2-äthylhex-1-yl)-ester

Eine homogene Lösung aus 348 g (2 mol) Adipinsäuredimethylester, 624 g (4,8 mol) 2-Äthylhexan-1-ol und 4,8 g Wasser (= 0,5 Gew.-% der Flüssigphase) wurde 2 Stunde lang in Gegenwart von 10 g des sauren Ionenaustauschern Lewatit SPC 118 unter Rückflußkühlung erhitzt.

Im Laufe der nächsten 4 Stunden wurde sodann bei Normaldruck und 65°C zunächst praktisch das gesamte Methanol und danach bei 10 mbar und 80°C das Wasser und das überschüssige 2-Äthylhexanol abdestilliert. Aus der gaschromatographischen Analyse der Destillate und des vom Ionenaustauscher abgetrennten Rückstandes ergab sich eine Ausbeute an Adipinsäuredi-(2-äthylhex-1-yl)-ester von 99,7%.

Bei gleicher Arbeitsweise, jedoch ohne die Mitverwendung von Wasser, betrug die Ausbeute an dem gewünschten Ester nur 64,8%.

Beispiel 2 Herstellung eines Gemisches aus 2-Methylglutarsäure-di- isodecylester und 2-Äthylbernsteinsäure-diisodecylester

Ein technisches Gemisch aus 1114 g (6,4 mol) 2-Methyl- glutarsäuredimethylester und 278 g (1,6 mol) 2-Äthylbernsteinsäurdimethylester, wie es bei der Carbonylierung von Pentensäuremethylester zu Adipinsäuredimethylester als Nebenprodukt anfällt, wurde zusammen mit 3030 g (rd. 19 mol) Isodecanol, 95 g (rd. 2 Gew.-% der Flüssigphase) Wasser und 40 g des sauren Ionenaustauschers Amberlyst 15 2 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Das Wasser ging hierbei nach kurzer Zeit in Lösung. Danach wurden stündlich 150 ml eines Gemisches aus überwiegenden Mengen Methanol und geringen Mengen Wasser und Isodecanol abdestilliert. Dieses Gemisch wurde rektifiziert, wobei das Methanol aus dem Reaktionssystem entfernt und Wasser und Isodecanol in das Umesterungsgemisch zurückgeführt wurde. Nach 7 Stunden war die Reaktion beendet. Die Ausbeute an dem oben genannten Estergemisch betrug 99,8%.

Ohne die Mitverwendung von Wasser konnte unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen nur eine Ausbeute von 56% erzielt werden.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Estern ein- oder mehrbasischer Carbonsäuren nach dem Umesterungsverfahren mittels sauer Ionenaustauscher als Verestreungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Menge der Flüssigphase des Reaktionsgemisches, vornimmt.