DE3023122C2

DE3023122C2 -

Info

Publication number: DE3023122C2
Application number: DE3023122A
Authority: DE
Inventors: Bernard St. Cyr Au Mont D'or Fr Buathier; Andre Villeurbanne Fr Bernard
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie SA
Current assignee: Bayer CropScience SA
Priority date: 1979-06-20
Filing date: 1980-06-20
Publication date: 1989-09-21
Also published as: IE49947B1; SU1266468A3; ES8103726A1; BR8003832A; JPS6366308B2; BE883909A; DK160935B; CA1156257A; CH644578A5; DD151622A5; ATA318380A; IT1141349B; DK160935C; JPS567743A; IT8022477A0; FR2459221A1; FR2459221B1; GB2051808B; HU184790B; AT374783B

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung optisch aktiven Alkyl-2-chlorpropionaten der allgemeinen Formel

in der R eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Einwirkung von Thionylchlorid im Überschuß auf ein optisch aktives Alkyllactat der allgemeinen Formel

in der R die gleiche Bedeutung wie oben hat, wobei in einer ersten Stufe Alkylacetat-chlorsulfinat entsteht und in einer zweiten Stufe das Alkyllactat-chlorsulfinat durch Erhitzen zersetzt wird.

Im nachfolgenden Beschreibungstext wird als optisch aktive Verbindung eine Verbindung bezeichnet, die zum Hauptteil (gewichtsmäßig) oder insgesamt aus einem der beiden Isomeren dieser Verbindung besteht. Die optische Reinheit einer optisch aktiven Verbindung, d. h. die zum überwiegenden Teil aus einem der beiden Isomeren besteht, im Sinne der Beschreibung ist der auf das Gewicht bezogene prozentuale Anteil des in dieser Verbindung enthaltenen überwiegenden Isomeren. Als optisch aktive Verbindung hoher optischer Reinheit wird eine Verbindung bezeichnet, bei der das überwiegende Isomere zumindest 90% ausmacht.

Bekannt ist aus J. Chem. Soc. 105, S. 1103-1115 (1914), daß man optisch aktives Äthyl-2-chlorpropionat durch Chlorieren von optisch aktivem Äthyllactat gemäß einem Verfahren erhalten kann, das folgende zwei deutlich voneinander getrennte Stufen umfaßt:

1. Stufe

Einwirkung von Thionylchlorid auf Äthyllactat (rechtsdrehend, Messung ausgeführt ohne Lösungsmittel), wobei entsprechend dem Reaktionsschema

das Chlorsulfinat von Äthyllactat erhalten wird. Die Reaktion wird entsprechend der Literaturstelle mit einem großen Überschuß an Thionylchlorid ausgeführt (50 Mol % Überschuß, bezogen auf das Äthyllactat, entsprechend dem beschriebenen Versuch). Die Umsetzung beginnt bereits bei Raumtemperatur und führt zu einer lebhaften Chlorwasserstoffentwicklung.

2. Stufe

Zersetzung des zuvor erhaltenen Äthyllactat-chlorsulfinats in der Hitze durch Erhitzen der Verbindung in Gegenwart von Pyridinchlorhydrat als Katalysator; dabei erhält man das Äthyl-2-chlorpropionat entsprechend der Reaktionsgleichung

Entsprechend dem auf Seite 1113 der angegebenen Literaturstelle beschriebenen Versuch wird diese thermische Zersetzung ausgeführt, das Äthyllactat-chlorsulfinat während 6 Stunden auf 80°C erhitzt wird in Gegenwart von Pyridinchlorhydrat in einer Menge von etwa 23 Gew.-%, bezogen auf das Äthyllactat-chlorsulfinat.

Diese Darstellungsweise weist, wie beschrieen, auch eine Anzahl von Schwierigkeiten auf.

Zunächst kommt es im Verlauf der ersten Verfahrensstufe zu einer starken HCl-Entwicklung (Seite 1112), selbst wenn diese erste Stufe bei gewöhnlicher bzw. Raumtemperatur ausgeführt wird. Eine derart starke Gasentwicklung ist nicht besonders störend, wenn im Laboratorium gearbeitet wird; bei der Umsetzung in einem technischen Maßstab ist jedoch eine derart starke Gasentwicklung nicht akzeptabel.

Weiterhin werden Nebenreaktionen genannt, die zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten führen, was entsprechend die Entstehung des angestrebten Äthyl-2-chlorpropionats (und damit die Ausbeute dieser Verbindung) beeinträchtigt. Angegeben ist weiterhin, daß bei den gewählten Bedingungen der Pyridinchlorhydrat-Katalysator in gewissem Ausmaß eine partielle Racemisierung des Äthyl-2-chlorpropionats bewirkt (S. 1106-1114). Außerdem kann man feststellen, daß das Ziel des beim Stand der Technik beschriebenen Versuches nicht wahr, optisch reines L-Äthyl-2-chlorpropionat zu erhalten, sondern einfach die Drehrichtung des erhaltenen Äthyl-2-chlorpropionats zu bestimmen, um die Stereochemie der Reaktion untersuchen zu können. Diese partielle Racemisierung ist im Falle einer theoretischen Untersuchung, wie sie beschrieben worden ist, nicht störend; es verhält sich aber vollkommen anders, wenn optisch reines Alkyl-2-chlorpropionat von hoher optischer Reinheit, ausgehend von einem optisch aktiven Alkyllactat, hergestellt werden soll, das selber eine hohe optische Reinheit aufweist; in diesem Falle führt die partielle Racemisierung im Verlauf der Reaktion zu einer Verminderung der optischen Reinheit und kann zu einem hohen Anteil an racemischem Produkt des angestrebten Alkyl-2-chlorpropionats führen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die bekannten Nachteile zu beheben.

Ziel der Erfindung ist, die Herstellung von optisch aktivem Alkyl-2-chlorpropionat durch Einwirkung von Thionylchlorid im Überschuß auf optisch aktives Alkyllactat unter Bildung des entsprechenden Alkyllactat-chlorsulfinats als Zwischenprodukt, wobei die Chlorwasserstoffentwicklung im Verlauf der Reaktion soweit wie möglich innerhalb der Zeit verteilt wird, so daß das Verfahren technisch durchführbar wird. Dabei soll die Ausbeute unter Vermeidung der Bildung von störenden Nebenprodukten verbessert werden und jegliche partielle Racemisierung im Verlauf der Umwandlung verhindert und somit das Alkyl-2-chlorpropionat mit hoher optischer Reinheit, ausgehend von Alkyllactat hoher optischer Reinheit, erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel mit Hilfe des im Hauptanspruch angegebenen Verfahrens erreicht werden kann. Vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.

Vorteilhafterweise werden bei Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die folgenden Bedingungen einzeln oder kombiniert miteinander eingehalten:

a) Während der ersten Stufe des Verfahrens erfolgt das allmähliche Inberührungbringen des Alkyllactats mit dem Thionylchlorid, indem man fortlaufend das Alkyllactat in das Reaktionsgemisch einfließen läßt, welches zumindest einen Teil des Thionylchlorids und die organische Base enthält. Hierzu wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform im Reaktionsgefäß die Gesamtmenge der organischen Base und das Thionylchlorid vorgelegt und in dieses Gemisch allmählich das Alkyllactat einfließen gelassen, indem man die zuzusetzende Menge entsprechend der Gasentwicklung steuert. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird im Reaktionsgefäß die organische Base und ein Teil des Thionylchlorids vorgelegt und parallel das Alkyllactat und der Rest des Thionylchlorids eingespeist, wobei die Zulaufmengen der Reaktionspartner so gesteuert werden, daß während der gesamten ersten Verfahrensstufe das Reaktionsgemisch Thionylchlorid in einem Überschuß von mindestens 2,5 Mol%, bezogen auf das zugeführte Alkyllactat, enthält und die Entwicklung von Chlorwasserstoffgas auf ein technisch annehmbares Ausmaß beschränkt bleibt. Vorteilhafterweise wird der freigesetzte Chlorwasserstoff in einer Waschkolonne absorbiert, deren stündliche Absorptionskapazität bekannt ist. Da die Reaktion zwischen Alkyllactat und Thionylchlorid praktisch sofort erfolgt, kann die Zulaufmenge des Alkyllactats und gegebenenfalls des Thionylchlorids so gesteuert werden, daß das stündlich abgegebene Chlorwasserstoffvolumen unterhalb der stündlichen Absorptionskapazität der Waschkolonne bleibt.
b) Die Menge Pyridin, bezogen auf das umzuwandelnde Alkyllactat, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%. Das Pyridin kann im Verlauf der gesamten ersten Stufe allmählich in das Reaktionsgemisch eingebracht werden oder auch am Ende der ersten Stufe; vorzugsweise wird es aber vom Beginn der ersten Stufe an zugesetzt.
c) Während der ersten Verfahrensstufe beträgt die Temperatur des Reaktionsgemisches 0-70°C, vorzugsweise 15-65°C.
d) Die erforderliche Reaktionszeit, um die Gesamtmenge an Thionylchlorid und Alkyllactat in Berührung miteinander zu bringen, beträgt zumindest 2 Stunden und liegt vorzugsweise bei 3-5 Stunden; das Alkyllactat wird mit gleichmäßiger Geschwindigkeit bzw. Abgabe im Verlauf der ganzen ersten Stufe einfließen gelassen.
e) Man verwendet insgesamt einen Thionylchloridüberschuß von mindestens 2,5 Gew.-%, bezogen auf das umzuwandelnde Alkyllactat, vorzugsweise einen Überschuß von 5-25 Mol%.
f) Während der zweiten Verfahrensstufe wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen 60 und 80°C erhitzt, bis jegliche Gasentwicklung aufgehört hat.

Im Verlauf der zweiten Verfahrensstufe kann die Gasentwicklung auf ein technische akzeptables Maß beschränkt werden, indem man die Temperatur, auf welche das Reaktionsgemisch erhitzt wird, sehr allmählich ansteigen läßt und gegebenenfalls Pausen einschaltet, während welcher die Temperatur konstant gehalten wird. Vorteilhafterweise dauert die zweite Verfahrensstufe mindestens 1 Stunde und vorzugsweise 2-10 Stunden. Das während der zweiten Stufe abgegebene SO₂ kann in einer Waschkolonne absorbiert werden.

Am Ende der zweiten Verfahrensstufe kann das erhaltene rohe Alkyl-2-propionat mit Hilfe gebräuchlicher Verfahren gereinigt werden, vor allem mittels Destillation und/oder alkalischer Wäsche.

Die auf diese Weise erhaltenen Alkyl-2-chlorpropionate eignen sich nach der Verseifung zur Herstellung von Derivaten der 2-Phenoxypropionsäure, die für ihre herbiciden und phytohormonalen Eigenschaften bekannt sind, beispielsweise 2-(2′Methyl-4′-chlorphenoxy)propionsäure (oder MCPP), 2-(2′,4′-Dichlorphenoxy)propionsäure (oder 2,4-DP), 2-(2′,4′,5′-Trichlorphenoxy)propionsäure (oder 2,4,5-TP) sowie 2-(2′-Methylphenoxy)propionsäure (oder MPP).

Das Verfahren ermöglicht die Herstellung von L-Alkyl-2-chlorpropionaten, ausgehend von den entsprechenden D-Alkyllactaten sowie die Herstellung von D-Alkyl-2-chlorpropionaten, ausgehend von den entsprechenden L-Alkyllactaten.

Die erfindungsgemäß erhältlichen L-Alkyl-2-chlorpropionate lassen sich vorteilhafterweise als Ausgangsverbindungen für die Herstellung der D-2-Phenoxypropionsäuren entsprechend dem Verfahren der FR-PS 14 79 271 verwenden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. In jedem Beispiel ist die Ausbeute an Alkyl-2-chlorpropionat sehr hoch, häufig über 95%. In allen Beispielen wurde die Umsetzung ohne Lösungsmittel vorgenommen. Es kann jedoch, wenn erwünscht, die Umsetzung auch in einem Lösungsmittel erfolgen, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel nicht auf die Stereochemie der Reaktion einwirkt. Als Beispiel für ein geeignetes Lösungsmittel sein Dioxan genannt.

Beispiel 1

Es wurde in einem Kolben mit Rührwerk, Vigreux-Kühler, Thermometer, Einlauftrichter und dem Kühler nachgeschalteten Kühlfallen mit flüssigem Stickstoff gearbeitet.

Im Einlauftrichter wurden 832 g (8 Mol) Methyllactat [α] = +7,48° (ohne Lösungsmittel) vorgelegt und im Kolben 1060 g (8,9 Mol) Thionylchlorid sowie 4,15 g Pyridin (entsprechend 0,49 Gew.-% des umzuwandelnden Methyllactats).

Das Methyllactat enthielt als Verunreinigungen bzw. Begleitstoffe etwa 1,03 Äthyllactat sowie 0,61% andere Begleitstoffe, darunter Methyllactyllactat.

Die Temperatur des Kolbens wurde unter Rühren auf 60°C gebracht; dann ließ man das Methyllactat im Verlauf von 4 Stunden bei konstant gehaltener Temperatur zufließen. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur auf 75°C gebracht und 1 Stunde bei diesem Wert gehalten. Die zu diesem Zeitpunkt ausgeführte gaschromatographische Analyse zeigte, daß im Reaktionsgemisch kein Methyllactat mehr vorhanden war. Es wurde weitere 20 Minuten erhitzt; dann ließ man während 20 Minuten abkühlen, unter Teilvakuum von etwa 200 mbar, bis auf eine Temperatur von etwa 40-45°C.

Man erhielt 992,5 g (884 ml) eines rohen Produktes, das rohes Methyl-2-chlorpropionat, SO₂ (19,2 g), SOCl₂ (1,6 g) sowie HCl (1,8 g) enthielt.

Die gaschromatographische Analyse des erhaltenen rohen Methyl-2-propionats ergab folgende Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht (ausgenommen SO₂, SOCl₂, HCl und Pyridin):

Methyl-2-chlorpropionat\|97,7%
Äthyl-chlorpropionat	1,22%
Methyllacetyllactat	0,04
Methylacetyllactyllactat	0,08%
Methyllactat-chlorpropionat	0,67%
Äthyllactat-chlorpropionat	0,01%
Lactide (cyclisiertes Methyllactat)	0,03%
Methyllactyllactat-chlorpropionat	0,11%
nicht identifizierte Begleitstoffe	0,14%

Die Entstehung von Äthylchlorpropionat, Methylacetyllactat und Methyllacetyllactyllactat erfolgte aufgrund der im eingesetzten Methyllactat vorhandenen Begleitstoffe.

(Ausbeute an Methyl-2-chlorpropionat: 98%)

900 g des obigen rohen Produktes wurden unter einem Druck von 26,6 mbar in einer 40 cm hohen Füllkörperkolonne destilliert. Gegen Ende der Destillation wurde das Vakuum auf 3,99 mbar verstärkt. Die aus der Füllkörperkolonne austretenden, nicht kondensierten Dämpfe wurden in eine Kühlfalle mit flüssigem Stickstoff geführt.

Die Destillation lieferte folgende drei Fraktionen:

95 g Methyl-2-chlorpropionat, [α] = -25,37° (ohne Lösungsmittel)
675 g Methyl-2-chlorpropionat, [α] = -25,26° (ohne Lösungsmittel)
71 g Methyl-2-chlorpropionat [α] = -24,56° (ohne Lösungsmittel).

Am Kolonnenboden wurden 13 g Rückstand, bestehend aus den schweren Produkten, erhalten.

In der Falle mit flüssigem Stickstoff wurden 17 g Methyl-2-chlorpropionat, enthaltend Spuren von HCl, SO₂ und SOCl₂, zurückgewonnen.

Die Ausbeute nach Destillation unter Berücksichtigung des zurückgezogenen 2-Chlorpropionats betrug 97,2%.

In der Literatur (Beilstein E 3, S. 553) ist angegeben, daß das L-Methyl-2-chlorpropionat ein Drehungsvermögen von [α] = -27,8° (ohne Lösungsmittel) aufweist. Unter Berücksichtigung dieser Angabe betrug die optische Reinheit des in der zweiten Fraktion der Destillation erhaltenen 2-Chlorpropionats 95,4% (d. h. daß diese Verbindung 95,4% Isomer L und 4,6% Isomer D enthielt).

Nach Beilstein E 3, S. 449 weist das D-Methyllactat ein Drehungsvermögen [α] = +8,2° (ohne Lösungsmittel) auf; unter Berücksichtigung dieser Angabe betrug die optische Reinheit des zu Beginn der Reaktion eingesetzten Methyllactats 95,6%. Bei der Umwandlung von Methyllactat zu Methyl-2-chlorpropionat war somit keine merkliche Racemisierung eingetreten.

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, ausgehend von 832 g (8 Mol) Methyllactat mit gleichem Drehungsvermögen wie im Beispiel 1,
1070 g (8,99 Mol) Thionylchlorid und
2,1 g Pyridin.

Die Zugabe von Methyllactat erfolgte bei 60°C im Verlauf von 4 Stunden; anschließend wurde 1,5 Stunden auf 75°C erhitzt.

Nach dem Abkühlen unter Teilvakuum wurden 906,5 ml (1020 g) rohes Produkt erhalten, das rohes Methyl-2-chlorpropionat, SO₂ (42,9 g), SOCl₂ (14,42 g) und HCl (0,75 g) enthielt.

Die gaschromatographische Analyse des rohen Methyl-2-chlorpropionats ergab folgende Zusammensetzung:

Methyl-2-chlorpropionat\|97,49%
Äthylchlorpropionat	1,26%
Methyllacetyllactat	0,04
Methylacetyllactyllactat	0,09%
Methyllactat-chlorpropionat	0,80%
Äthyllactat-chlorpropionat	0,01%
Lactide (cyclisiertes Methyllactat)	0,04%
Methyllactyllactat-chlorpropionat	0,14%
nicht identifizierte Begleitstoffe	0,13%

900 g des obigen rohen Methyl-2-chlorpropionats wurden destilliert und ergaben folgende Fraktionen:

Kopffraktion: 98 g [α] = -25,10° (ohne Lösungsmittel)
Hauptfration: 663 g [α] = -25,36° (ohne Lösungsmittel)
letzte Frakton: 55 g [α] = -25,00° (ohne Lösungsmittel)

Am Boden der Kolonne verblieben 8,5 g Rückstand, bestehend aus schweren Produkten.

In der Falle mit flüssigem Stickstoff wurden 37 g Methyl-2-chlorpropionat, enthaltend Spuren von HCl, SO₂ und SOCl₂, zurückgewonnen.

Die Ausbeute an Methylchlorpropionat nach der Destillation betrug unter Berücksichtigung des in der Falle zurückgewonnenen Ausgangsmaterials 98,6%.

Optische Reinheit der Hauptfraktion: 95,6%.

Beispiel 3

Es wurden wie im Beispiel 1 gearbeitet, ausgehend von 832 g (8 Mol) Methyllactat mit gleichem Drehungsvermögen wie im Beispiel 1,
1070 g (8,99 Mol) Thionylchlorid und
1 g Pyridin.

Die Zugabe des Methyllactats erfolgte bei 60°C im Verlauf von 4 Stunden; anschließend wurde 2 Stunden auf 75°C erwärmt.

Nach dem Abkühlen unter Teilvakuum wurden 1026 g (910 ml) eines rohen Produktes isoliert, das rohes Methyl-2-chlorpropionat, SO₂ (42,5 g) und SOCl₂ (22,8 g) enthielt.

In den Fallen mit flüssigem Stickstoff wurden 44,5 ml (70 g) Methyl-2-chlorpropionat, enthaltend
11,3 g SO₂ und
12,9 g HCl : 291,67 g/l sowie
40,0 g Thionylchlorid, zurückgewonnen.

Die gaschromatographische Analyse des erhaltenen rohen Methyl-2-chlorpropionats ergab folgende Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht:

Methyl-2-chlorpropionat\|97,53%
Äthylchlorpropionat	1,15%
Methyllacetyllactat	0,04
Methylacetyllactyllactat	0,08%
Methyllactat-chlorpropionat	0,67%
Äthyllactat-chlorpropionat	0,01%
Lactide (cyclisiertes Methyllactat)	0,04%
Methyllactyllactat-chlorpropionat	0,34%
nicht identifizierte Begleitstoffe	0,14%

Bei der Destillation von 900 g obigem rohem Methylchlorpropionat wurden folgende Fraktionen erhalten:

Kopffraktion: 99 g, [α] = -25,29° (ohne Lösungsmittel)
Hauptfraktion: 625 g, [α] = -25,34° (ohne Lösungsmittel)
letzte Fraktion: 58 g, [α] = -24,97° (ohne Lösungsmittel)

Am Boden der Kolonne verblieben 9 g Rückstand, bestehend aus den schweren Produkten.

In der Falle mit flüssigem Stickstoff wurden 29 g Methyl-2-chlorpropionat isoliert.

Ausbeute an Methyl-2-chlorpropionat nach der Destillation unter Berücksichtigung der in den Fallen zurückgewonnenen Ausgangsverbindungen: 98,2%.

Optische Reinheit des destillierten Methyl-2-chlorpropionats (Hauptfraktion): 95,5%.

Beispiel 4

In der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurde die Vigreux-Kolonne durch einen Kühler mit Kochsalzlösung ersetzt. Im übrigen wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, ausgehend von
590 g (5 Mol) Äthyllactat mit [α] = -10,65° (ohne Lösungsmittel)
640 g (5,37 Mol) Thionylchlorid und
1,2 g Pyridin.

Man ließ das Äthyllactat bei 60°C im Verlauf von 4 Stunden in die Vorlage fließen; anschließend wurde 1 Stunde 45 Minuten auf 75°C erhitzt.

Nach dem Abkühlen unter Atmosphärendruck wurden 713 g rohes Produkt zurückgewonnen, bestehend im wesentlichen aus Äthyl-2-chlorpropionat. Bei der Destillation unter 20 mbar (bei 50-52°C) eines aliquoten Teils dieses Produkts erhielt man eine Fraktion mit [α] = +19,33° (ohne Lösungsmittel), die sich aus mindestens 99,9% Äthyl-2-chlorpropionat zusammensetzte, und einen Rückstand, der 5,5 Gew.-% ausmachte, bezogen auf das der Destillation unterworfene Produkt und der sich aus 60 Gew.-% Äthyl-2-chlorpropionat und 40 Gew.-% schwere Produkte zusammensetzte.

Ausbeute an Äthyl-2-chlorpropionat (unter Berücksichtigung des Äthylchlorpropionats in den schweren Produkten):
97%.

Beispiel 5

Es wurde wie im Beispiel 4 gearbeitet, ausgehend von 660 g (5 Mol) Isopropyllactat mit Drehungsvermögen
[α] = -10,75° (ohne Lösungsmittel)
640 g (5,37 Mol) Thionylchlorid und
1,2 g Pyridin.

Die Zugabe des Isopropyllactats zur Vorlage erfolgte bei 60°C im Verlauf von 4 Stunden; anschließend wurde 1 Stunde 35 Minuten auf 75°C erhitzt.

Nach dem Abkühlen unter Atmosphärendruck erhielt man 825 g eines rohen Produktes, das überwiegend aus rohem Isopropyl-2-chlorpropionat bestand.

750 g dieses rohen Produktes wurden unter 13 mbar (50-52°C) destilliert; man erhielt:
114 g einer ersten Fraktion mit [α] = +13,42° (ohne Lösungsmittel), bestehend aus weniger als 90 Gew.-% Isopropyl-2-chlorpropionat und enthaltend 8,84% Thionylchlorid und 0,2% freies SO₂,
488 g einer zweiten Fraktion mit [α] = +14,02° (ohne Lösungsmittel), bestehend aus mindestens 99,5 Gew.-% Isopropyl-2-chlorpropionat und enthaltend weniger als 0,1 Gew.-% Thionylchlorid sowie weniger als 0,1 Gew.-% SO₂,
60 g eines Rückstandes, bestehend aus 81% Isopropyl-2-chlorpropionat und 19% schwere Produkte.

Ausbeute an Isopropyl-2-chlorpropionat: 95,7%.

Beispiel 5

Es wurde wie im Beispiel 5 gearbeitet, ausgehend von
584 g (4 Mol) n-Butyllactat mit [α] = -2,77° (ohne Lösungsmittel),
512 g (4,30 Mol) Thionylchlorid und
1,2 g Pyridin.

Das n-Butyllactat wurde innerhalb von 4 Stunden bei 60°C zur Vorlage gegeben; anschließend wurde 1 Stunde 15 Minuten auf 75°C erwärmt. Nach Abkühlen unter Atmosphärendruck erhielt man 690 g eines rohen Produktes, bestehend im wesentlichen aus n-Butyl-2-chlorpropionat.

600 g dieses rohen Produktes wurden unter 1,3 mbar (66-69°C) destilliert und lieferten:
127 g einer ersten Fraktion mit [α] = +2,77° (ohne Lösungsmittel), bestehend aus mindestens 99 Gew.-% n-Butyl-2-chlorpropionat und enthaltend 0,16 Gew.-% freies SO₂ und weniger als 0,1 Thionylchlorid,
371 g einer zweiten Frakton mit [α] = 2,75° (ohne Lösungsmittel), bestehend aus mindestens 99,5 Gew.-% n-Butyl-2-chlorpropionat und enthaltend weniger als 0,1% freies SO₂ und weniger als 0,1% Thionylchlorid,
33 g Rückstand, bestehend aus 97 Gew.-% n-Butyl-2-chlorpropionat und aus 3% schwere Produkte.

Ausbeute an n-Butyl-2-chlorpropionat: 95,3%.

Beispiel 7

Es wurde wie im Beispiel 6 gearbeitet, ausgehend von 660 g (5 Mol) n-Propyllactat mit [α] = -13,16° (ohne Lösungsmittel),
640 g (5,37 Mol) Thionylchlorid und
1,3 g Pyridin.

Die Zugabe von n-Propyllactat zur Vorlage erfolgte innerhalb von 4 Stunden bei 60°C; anschließend wurde 1 Stunde 5 Minuten auf 75°C erwärmt. Nach dem Abkühlen unter Atmosphärendruck erhielt man 831 g rohes Produkt, bestehend im wesentlichen aus n-Propylchlorpropionat.

731 g des obigen rohen Produktes wurden unter 16 mbar (+69°C) destilliert und lieferten:
125 g einer ersten Fraktion mit [α] = +13,97° (ohne Lösungsmittel), bestehend aus mindestens 93 Gew.-% n-Propyl-2-chlorpropionat und enthaltend 0,5 Gew.-% freies SO₂ und weniger als 6,5% Thionylchlorid,
465 g einer zweiten Fraktion mit [α] = +14,30° (ohne Lösungsmittel), bestehend aus mindestens 99,9 Gew.-% n-Propyl-2-chlorpropionat und enthaltend weniger als 0,1% freies SO₂,
27 g Rückstand, bestehend aus 95,5 Gew.-% n-Propyl-2-chlorpropionat und aus 4,5 Gew.-% schwere Produkte.

Ausbeute an n-Propyl-2-chlorpropionat: 95,1%.

Beispiel 8

In einem Kolben mit Rührwerk, Vigreux-Kolonne und zwei Einlauftrichtern wurden vorgelegt:
50 g (0,42 Mol) Thionylchlorid,
4,15 g Pyridin und
500 g zuvor hergestelltes Methyl-2-chlorpropionat mit [α] = -24,8° (ohne Lösungsmittel).

In den einen Einlauftrichter wurden 832 g (8 Mol) Methyllactat mit [α] = +7,48° (ohne Lösungsmittel) gegeben, enthaltend als Begleitstoffe 1,03% Äthyllactat und 0,61% andere nicht identifizierte Verbindungen. In den anderen Einlauftrichter wurden 973 g (8,18 Mol) Thionylchlorid gegeben. Man ließ parallel in den Kolben während 4 Stunden bei 60°C Methyllactat und Thionylchlorid einfließen, wobei die Einlaufmengen so gesteuert wurden, daß die zugesetzte Menge an Thionylchlorid stets einem Überschuß von mindestens 2,5 Mol-%, bezogen auf die zugesetzte Menge Methyllactat, entsprach.

Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches im Verlauf von 5 Minuten von 60 auf 75°C erhöht und 1½ Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhielt 1588 g eines rohen Produktes, das zu mehr als 90% aus Methylchlorpropionat bestand. Der Rest bestand im wesentlichen aus Thionylchlorid und gelöstem SO₂.

Die 1588 g rohes Produkt wurden destilliert, und zwar in einer 40 cm hohen Füllkörperkolonne, unter Teilvakuum von 63,8 mbar, und 4 mbar am Ende der Destillation;
dabei erhielt man folgende drei Fraktionen:

Erste Fraktion (263 g), bestehend aus:
247,5 g Methyl-2-chlorpropionat, enthaltend etwa 1 Gew.-% Äthyl-2-chlorpropionat,
13,1 g Thionylchlorid,
1,3 g freies SO₂ und
1,0 g freies HCl.

Zweite Fraktion (1035,4 g) [α] = -25,06° (ohne Lösungsmittel), bestehend aus:
1033,6 g eines Gemisches aus Methyl-2-chlorpropionat und Äthyl-2-propionat, enthaltend etwa 1 Gew.-% Äthyl-2-chlorpropionat,
0,9 g SO₂ und
0,9 g HCl.

Dritte Fraktion (129 g) [α] = -24,59° (ohne Lösungsmittel), bestehend aus:
128,9 g Methyl-2-chlorpropionat, enthaltend etwa 1 Gew.-% Äthyl-2-chlorpropionat,
0,07 g HCl.

Am Kolonnenboden verblieben 14 g Rückstand, bestehend aus Pyridinchlorhydrat und schweren Produkten.

Nach der Destillation erhielt man durch Waschen der Kolonne noch 6 g Methyl-2-chlorpropionat.

Ausbeute an Methyl-2-chlorpropionat: 94%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Alkyl-2-chlorpropionaten der allgemeinen Formel in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Einwirkung von Thionylchlorid im Überschuß auf ein optisch aktives Alkyllactat der allgemeinen Formel in der R die oben genannte Bedeutung hat, wobei in einer ersten Stufe Alkyllactat-chlorsulfinat entsteht und dieses in einer zweiten Stufe durch Erhitzen zersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man während der ersten Stufe das Alkyllactat und das Thionylchlorid in Gegenwart von 0,05 bis 2 Gew.-% Pyridin, bezogen auf das Gewicht des Alkyllactats und unter Einhaltung eines Überschusses von mindestens 2,5 Mol-% an Thionylchlorid, bezogen auf die zugesetzte Menge Alkyllactat, bei einer Temperatur, die während der gesamten ersten Stufe unterhalb der Zersetzungstemperatur des Alkyllactat-chlorsulfinats gehalten wird, allmählich miteinander in Berührung bringt und dann in einer zweiten Stufe das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 60 bis 80°C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während der ersten Stufe das Alkyllactat allmählich in das Reaktionsgemisch einfließen läßt, welches zumindest einen Teil des Thionylchlorids und zumindest einen Teil des Pyridins enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man während der ersten Verfahrensstufe des Alkyllactat und einen Teil des Thionylchlorids parallel in das Reaktionsgemisch einfließen läßt, welches das Pyridin und den Rest des Thionylchlorids enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zeitspanne von mindestens 2 h einhält, während welcher die Gesamtmenge an Thionylchlorid und Alkyllactat in Berührung miteinander gebracht werden, und daß man während dieser Zeitdauer die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 0 und 70°C hält.