DE2050245B2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenäthylphosphorsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-HalogenäthylphosphorsäurenInfo
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Description
OH
in der X Chlor oder Brom bedeutet, durch Hydrolyse einer Verbindung der Formel
O OR1
II/
X-CH2CH2-P
OR2
in der X die oben angegebene Bedeutung besitzt,
und Ri und R2 einen Halogenalkyl-, Alkyl- oder
Hydroxyalkyl-Rest darstellen, wobei die Alkylreste 1
bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, mit einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäure bei erhöhter Temperatur
und Oberdruck im geschlossenen System, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
bei einer Temperatur von etwa 100-1450C durchführt bis das Verfahrensprodukt einen Äthylen-Freisetzungswert
von mindestens 55% aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck bis zu
etwa 35 kg/cm2 durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 3 bis 6 Mol
Chlorwasserstoffsäure pro Mol an Diester-Ausgangsmaterial einsetzt
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor und Ri und R2 jeweils
den 2-Chloräthylrest darstellen.
2-Halogenäthylphosphonsäuren sind dem Stand der
Technik als wertvolle Pflanzenwachstumsstimulantien auf dem Agrargebiet gut bekannt Man hat diese
Verbindungen, und zwar insbesondere die Chlorverbindung, in sehr großem Umfang als Pflanzenwachstumsanreger
verwendet, beispielsweise bei Ananasstauden, Sojabohnengewächsen und dergleichen, um eine Erhöhung
der Ernteausbeuten zu erreichen. Die Brauchbarkeit dieser Verbindungen ist beispielsweise in der
Literaturstelle Nature, Vol.218, Seite 974 (1968), Autoren: Cook und Randall, beschrieben. Ein Verfahren
zur Regelung des Pflanzenwuchses mit diesen Verbindungen ist in der US-PS 11 94 433 beschrieben.
Bezüglich der Herstellung dieser Produkte muß jedoch gesagt werden, daß die bisher bekannten
Herstellungsverfahren deswegen nicht befriedigend sind, weil sie keine Produkte genügenden Reinheitsgrades
liefern, so daß man bisher auch noch nicht eine Minimalisierung des Toxizitätsgrades erreichen konnte,
der durch die normalerweise in den Produkten enthaltenen Verunreinigungen bedingt ist.
Eines der bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen besteht in der Hydrolyse des
entsprechenden Diesters mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure (vgl. den Artikel von Kabaschnik et aL in
Akademiya Nauk S3.R. Izvestiya, Otdelenie Khimicheskikh
Nauk [1946], Seiten 403-410). Ein Bericht über die Hydrolyse durch Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff
von Estern der Phosphonsäure im allgemeinen Findet sich auf Seite 139 des Buches »Organophosphorus
Compounds« von Kosolapoff, welches im Verlag John Wiley & Sons Ina, New York (1950) erschienen ist, und
ίο iri einem Artikel in »Organic reactions« (1951), Band VI,
das im gleichen Verlag erschienen ist, und zwar auf den Seiten 282 bis 289. Die Hydrolyse der Estervorläufer
von 2-Halogenäthylphosphonsäuren wird dabei nicht
erwähnt Bis jetzt war jedoch keines dieser bekannten Verfahren der Hydrolyse des Diesters zur gewünschten
2-Halogenäthylphosphonsäure geeignet, die gewünschten
Produkte hohen Reinheitsgrades zu schaffen.
Dem Stand der Technik sind ferner verschiedene Methoden der Spaltung (anstelle der Hydrolyse), der
entsprechenden Diester zu den gewünschten 2-Halogenäthanphosphonsäuren
bekannt. So gehört beispielsweise ein Verfahren zum Stand der Technik, bei dem der
bis-(2-Chloräthyl)- ester der 2-Chloräthylphosphonsäure
mittels wasserfreiem Chlorwasserstoff zur 2-Chloräthanphosphonsäure
gespalten wird. Dieser Spaltungsprozeß besteht in einer doppelten Zersetzungsspaltung
oder einer Reaktion vom sogenannten Metathese-Typ und unterscheidet sich dadurch von der früher
bekannten Hydrolyse. Jedoch war keines dieser Verfahren erfolgreich hinsichtlich der Schaffung eines
genügend reinen Produkts.
Wenn auch die eben beschriebene Verfahrensweise unter Verwendung von wasserfreiem Chlorwasserstoff
reinere Produkte ergibt als diejenige, bei der die Hydrolyse mit wäßrigem Chlorwasserstoff durchgeführt
wird, so ist dennoch diese wasserfreie Methode nicht restlos befriedigend vom Standpunkt der Reinheit
des Produktes und daher auch vom Standpunkt der Sicherheit für den späteren Verbraucher der Frucht
Dies ist insbesondere deshalb wichtig, weil eben das Endprodukt als Pflanzenwachstumsanreger zum Zwekke
der Erhöhung der Ausbeuten von solchen Produkten, wie Ananas, Soja-Bohnen und dergleichen, verwendet
werden. Gefährliche oder toxische Verunreinigungen, die in bemerkenswerten Mengen anwesend sind,
würden die Verwendung solcher Nahrungsmittel von der normalen Bestimmungsweise, nämlich gegessen zu
werden, ausschließen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
so Herstellung von 2-Halogenäthylphosphonsäuren der Formel
O OH
II/
X-CH2CH2-P
\
OH
in der X Chlor oder Brom bedeutet, durch Hydrolyse einer Verbindung der Formel
O OR1
II/
X-CH2CH2-P
OR2
in der X die oben angegebene Bedeutung besitzt, und Ri
und R2 einen Halogenalkyl-, Alkyl- oder Hydroxyalkyl-
Rest darstellen, wobei die Alkylreste 1 bis 8 Kohlenstoffatom?
enthalten, mit einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäure bei erhöhter Temperatur und Oberdruck im
geschlossenen System, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa s 100-1450C durchführt bis das Verfahrensprodukt
einen Äthylen-Freisetzungswert von mindestens 55% aufweist
Dieses erfindungsgemäße Verfahren fiberwindet die
Nachteile der Verfahren des Standes der Technik, und zwar insbesondere auch den Nachteil, daß in der Zeit, in
der die Estergruppen weghydrolysiert werden, Halogen
der Äthangruppe zur Hydroxylgruppe hydrolysiert wird, so daß schließlich eine beträchtliche Menge an
2-Hydroxyäthanphosphonsäure im Endprodukt enthalten
ist, die man als Verunreinigung ansehen muß und die durchaus toxisch sein kann.
Die bekannten Verfahren, die mit wasserfreiem Chlorwasserstoff arbeiten, erzeugen keine wesentlichen
Mengen an unerwünschter 2-Hydroxyäthylphosphonsäure.
Jedoch führt die Verwendung von wasserfreiem Chlorwasserstoff zur Bildung von Monohalogenäthylester
der 2-ChloräthyIphosphonsäure in wesentlichen Mengen. Dieser Monohalogenäthylester wird hartnäkkig
lange Zeit vom Pflanzengewebe festgehalten und stellt daher eine potentielle Gefahr für den späteren
Verbraucher dar.
Es ist wichtig, daß die Menge an im Produkt gewünschter 2-Halogenäthylphosphonsäure genau gemessen
wird. Beim Gegenstand vorliegender Erfindung wird dies durch den »Äthylenfreisetzungswert« oder
durch die Ermittlung des in dem Produkt enthaltenen Äthylens durchgeführt Die Reinheit des Produkts kann
man daher durch diesen Äthylenfreisetzungswert definieren, wie dies weiter unten noch im einzelnen
beschrieben wird.
Es wurde in diesem Zusammenhang gefunden, daß ein Mol der gewünschten 2-Halogenäthylphosphonsäure
ein Mol Äthylen in wäßriger Phase erzeugt Keine andere Verbindung dieser Verbindungsreihe, die hier zu
betrachten ist, ergibt unter diesen Bedingungen und Umständen Äthylen. Dies gilt auch für die Mono- und
Diester der 2-Halogenäthanphosphonsäure und 2-Hydroxyäthylphosphonsäure.
Der höchste relative Äthylenwert, den man bei dem bekannten wäßrigen
hydrolytischen Verfahren erhält, beträgt 0,54, wohingegen man bei der reinen 2-Halogenäthylphosphonsäure
einen Äthylenwert von 0,82 erreicht
Dieser Äthylenfreisetzungswert wird durch gaschromatographische
Messung der Menge an Äthylen bestimmt die freigesetzt wird, wenn man eine Probe des
Produkts mit verdünntem Alkali behandelt wobei man eine Gaschromatographier-Vorrichtung (z. B. Perkin-Elmer
154 C Gaschromatograph, der mit Thermistoren ausgerüstet ist) benutzt, die mit einem wassersensitiven
Detektor und einem Hochrechnungs-Integrator ausgerüstet ist um die Bereiche unter den Äthylen- und
Wasserspitzen genau messen zu können.
Exakt 0,400 g des zn untersuchenden Produkts
werden in einen 10 ml Meßkolben eingewogen. Wenn dieses Probematerial 2-ChIoräthylphosphonsäureanhydrid
enthält Findet zunächst eine Hydrolyse zu 2-Chloräthylphosphonsäure durch Zugabe von 2 ml
destillierten Wassers statt, wobei man dann das Material etwa 15 Stunden bei Zimmertemperatur stehenläßt
Anschließend werden 5 ml einer 11 %igen (Gewicht/Volumen)
wäßrigen NaOH zum Probematerial hinzupipettiert und sodann der 10 ml Meßkolben bis zur Marke mit
destilliertem Wasser aufgefüllt
Ein Teil dieses Probematerials wird sodann in den Gaschromatographen eingegeben und die Bereiche
unter den Äthylen- und Wasserspitzen (bezogen auf Verdünnungsgrad) gemessen.
Der Äthylenfreisetzungswert ist der mittlere prozentuale Äthylenbereich dreier Analysen, den man durch
Addieren der Bereiche unter den Äthylen- und Wasserspitzen und durch Dividieren des Äthylenbereiches
durch die Summe der beiden Bereiche erhält
Da der Äthylenfreisetzungswert bei hochgereinigter, aus Benzol umkristallisierter 2-ChIoräthylphosphonsäure
0,82 beträgt, kann man den Prozentsatz der 2-Chloräthylphosphonsäure an Hand der folgenden
Formel erhalten:
Mittlerer Prozentbereich Äthylen
Ö82
Ö82
Das erfindungsgemäße Verfahren wird derart ausgeführt daß man die Ausgangsverbindung, nämlich den
bis-Ester bei erhöhten Temperaturen unter dem Eigendruck oder einem höheren Druck mit konzentrierter
wäßriger Chlorwasserstoffsäure in Berührung bringt. Die Reaktion zwischen dem als Ausgangsstoff
dienenden bis-Ester und der Chlorwasserstoffsäure erfordert theoretisch 2 Mol Chlorwasserstoffsäure pro
Mol Diester, um die Hydrolyse völlig durchzuführen. Es ist jedoch sehr zu bevorzugen, bei diesem erfindungsgemäßen
Verfahren einen kleinen Überschuß an HCl zu verwenden. Wenn nämlich zu wenig wäßrige Säure
vorhanden ist, besteht die Tendenz der Begünstigung der Bildung der als Verunreinigung anzusehenden
Hydroxysäure. Das bevorzugte Molverhältnis Chlorwasserstoffsäure zu Molanzahl Diester beträgt deshalb
zumindest 2,5:1 und vorzugsweise 3 bis 6 Mol Chlorwasserstoffsäure pro Mol Diester.
Die Stärke der wäßrigen HCl, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, liegt etwa zwischen
20 und 45% vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 37%.
= % 2-Chloräthylphosphonsäure .
Wenn eine stärkere Chlorwasserstoffsäure bis zu etwa einer Stärke von 45% gewünscht ist gibt man
Chlorwasserstoffgas unter Druck zur 37%igen Chlorwasserstoffsäure. Da während der Reaktion Chlorwasserstoff
verbraucht wird, sinkt deren Stärke mit Fortgang der Reaktion ab, so daß gegen Ende der
Reaktion, bei dem eine starke HCl Nachteile bezüglich unerwünschter Nebenreaktion bringen kann, die Konzentration
zur Sicherheitsgrenze von nicht viel über eine Stärke von 37% reduziert wird.
Man führt die Reaktion bei erhöhter Temperatur durch, wobei die bevorzugte Temperatur zwischen 110
und 1300C liegt. Wenn man das Verfahren bei Temperaturen unterhalb des erfindungsgemäßen Bereichs
durchführt, verbleibt viel Monoester im Produkt; wenn man dagegen die Temperaturen oberhalb dieses
Bereiches anhebt, wird die Erzeugung der verunreinigenden Hydroxysäure begünstigt.
Die Zeitspanne, die zur Durchführung dieser Hydrolysereaktion benötigt wird, variiert gegenläufig mit der
Reaktionstemperatur. Eine zu kurze Reaktionsdauer
würde bedingen, daß zuviel an Monoester im Produkt
verbleibt; eine zu lange Reaktionsdauer würde die Bildung der verunreinigungen Hydroxysäure verursachen.
Man fuhrt die Hydrolysereaktion unter Druck so lange weiter, bis eine Probe des Produkts einen
Äthylenfreisetzungswert von zumindest 0,55 und vorzugsweise von zumindest 0,60 besitzt; (der Äthylenfreisetzungswert der reinen Säure beträgt bekanntlich 0,82).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird entweder durchgeführt, indem man eine Innendruckentstehung in
einem geschlossenen System stattfinden läßt; oder es wird unter Anlegung von Oberdrucken gearbeitet
werden. Diese betragen gewöhnlich bis zu etwa 35 kg/cm2 und vorzugsweise bis zu etwa 14 kg/cm2. Wenn
man unter autogenen Druckbedingungen arbeitet, variiert der Druck zwischen etwa 1,75 kg/cm2 und 7
kg/cm2, was jeweils von den anderen Reaktionsbedingungen abhängt
Bei der Durchführung dieser Reaktion benutzt man eine Apparatur, die verschließbar ist und in der man
Reaktionen unter dem entstehenden Eigendruck durchführen kann. Für eine chargenweise durchzuführende
Reaktion besteht die Laboratoriumsausrüstung beispielsweise aus einer mit Glas ausgefütterten Röhre
oder einem mit Glas ausgefütterten Autoklaven, der dem Stand der Technik an sich gut bekannt ist Man
kann auch andere ähnliche Apparate zur Durchführung der Reaktionen in größerem Maßstab verwenden.
Bei der Ausführung der Reaktion werden die notwendigen Mengen an Ausgangsmaterial und an
Chlorwasserstoffsäure-Lösung in den Reaktor eingegeben und unter gleichzeitigem Rühren auf die gewünschten Temperaturen erhitzt wobei sich der Eigendruck im
Reaktionsgefäß einstellt Nach Beendigung der Reaktion wird die Mischung abgekühlt und das Produkt auf
an sich bekannte Weise vom Reaktionsgemisch isoliert
Durch dus erfindungsgemäße Verfahren entsteht ein
Zweiphasensystem, nämlich die Phase (a), die aus Wasser und 2-Chloräthylphosphonsäure besteht und
eine zweite Phase (b), die aus einer Schicht mit RiCl und R2Cl besteht, in welcher 2-Chloräthylphosphonsäure,
Monochloräthylester und andere Verunreinigungen in geringen Mengen enthalten sind. Durch Abziehen der
Schicht (b) kann man, wie gefunden wurde, eine wesentliche Reinigung erreichen, wodurch man den
Reinheitsgrad und die Brauchbarkeit der entstandenen 2-Chloräthylphosphonsäure verbessert.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. In den
Beispielen beziehen sich die Angaben der Teile auf das Gewicht (Gewichtsteile), wenn nichts anderes gesagt ist
Ferner ist in den Beispielen das erfindungsgemäß herstellbare gewünschte Produkt, nämlich die 2-Chloräthylphosphonsäure der Kürze halber als »Chlorsäure«
bezeichnet
In sechs dickwandige zylinderförmige Glasgefäße (sogenannte Bombenrohre) wurden jeweils 8,1 g (0,03
Mol) bis-(2-Chloräthyl)-2-chloräthylphosphonat und 9 ml (0,106 Mol) an konzentrierter (37%) Chlorwasserstoffsäure eingegeben. Sodann wurden diese Bombenrohre verschlossen und unter gleichzeitigem kontinuierlichem Schütteln innerhalb der Zeitspanne, die weiter
unten in der Tabelle angegeben ist auf 100" C erhitzt. Zu
Beginn der Reaktion war der Gefäßinhalt jeweils homogen, es bildete sich dann während des Reaktionsverlaufs eine zweite Phase. Anschließend wurden die
Reaktionsgefäße (Bombenrohre) abgekühlt, geöffnet, die Inhalte mit Benzol ausgespült und die flüssigen
Phasen vereinigt Das Lösungsmittel wurde im Vakuum bei Dampfbad-Temperatur entfernt, wobei man einen
Rotationskurzwegverdampfer benutzte. Der Rückstand wurde durch Titration und durch Behandlung eines
aliquoten Teils mit Base analysiert und dieses Gemisch in einen Gaschromatographen eingegeben. Durch die
Titration wurde der Prozentsatz an Disäure und der Prozentsatz an Monoester ermittelt während der
Äthylenfreisetzungswert (= Äthylenwert) durch die oben beschriebene Methode ermittelt wurde.
Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
| Zeit in Rückstand, | 5,4 | Disäure | Monoester | Äthylen- |
| Stunden Gewicht in | 5,1 | % | % | Wert 0>> |
| 24 | 5,2 | 39,2 | 50,9 | 0,29 |
| 40 | 5,1 | 56,8 | 36,0 | 0,40 |
| 48 | 4,9 | 63,3 | 32,1 | 0,48 |
| 64 | 4,7 | 76,3 | 19,8 | 0,54 |
| 72 | Theorie: 4,3 g | 79,6 | 16,3 | 0,61 |
| 96 | Theorie: 0,82 | 88,0 | 11,4 | 0,70 |
| (a) | ||||
| (b) |
Es wurde die Verfahrensweise des Beispiels 1 wiederholt wobei man jedoch diesmal eine Temperatur
von UO0C einhielt In der folgenden Tabelle sind
wiederum die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt:
| Zeit in | Rückstand, | Disäure | Monoester | Äthylen- |
| Stunden |
Gewicht in
g |
% | % | Wert |
| 17 | 5,5 | 47,5 | 42,8 | 0,31 |
| 22 | 5,4 | 54,6 | 38,1 | 0,39 |
| 25 | 5,5 | 57,5 | 27,9 | 0,42 |
| 41 | 4,9 | 80,0 | 17,4 | 0,59 |
| 48 | 4,7 | 86,7 | 11,4 | 0,64 |
| 65 | 4,5 | 95,8 | 1,0 | 0,70 |
Das Produkt des 65 Stunden laufenden Verfahrens wurde mit Diazomethan behandelt und das Esterprodukt in einen Dampfphasenchromatograph eingegeben.
Bezogen auf Vergleichsuntersuchungen der Bezugsverbindungen fand man 96,3% Chlorsäure, 2,4% Monoester und 13% einer Verbindung der Formel
HOCH2CH2P(OH)2
die hier im folgenden als »Hydroxysäure« bezeichnet wird.
Es wurde die Verfahrensweise des Beispiels 1 bei einer Temperatur von 1200C wiederholt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:
falls abgedampft. Die Analyse dieser beiden Proben ergab folgende Resultate:
Disäure
Monoester
Athylen-Wert
Zeit in Rückstand.
Stunden Gewicht in
g
Stunden Gewicht in
g
4,7
4,4
4,3
3.2
4,4
4,3
3.2
Disäure Monoester
Äthylen-Wert
89,3
98,7
104,0
100,7
5,4
0,60 0,69 0,65 0,68
K)
1 Tag
2 Tage
58,1
92,9
92,9
30,0
3,1
3,1
0,37
0,54
0,54
Die Analyse der zwei-Tage-Probe nach der Diazomethan-Methode ergab folgende Resultate: 74,0% Chlorsäure,
22,4% Hydroxysäure (d. h. 96,4% Disäure) und 3,5% Monoester.
Die Analyse des Produkts eines 16 Stunden laufenden
Verfahrens und des Produkts eines 40 Stunden laufenden Verfahrens unter Anwendung der analytischen
Diazomethan-Methode, die oben in Beispiel 2 näher beschrieben ist, ergab die folgenden Resultate:
Zeit in Chlorsäure'" Monoester Hvdroxy-
Stunden säure'"
16 83,5 13,1 3,4
40 89,2 1,7 9,1
1' · Gesamtdisäure 86,9 % (16 Stunden) und 98,3 % (40 Stun- Γ)
den).
Es wurde die Verfahrensführung des Beispiels 1 bei einer Temperatur von 1300C wiederholt. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
| Zeit in Stunden |
Gewicht des Rückstands in g |
; Disäure % |
Monoester % |
Äthylen- Wert |
| 16 24 72 |
4,5 4,4 4,7 |
101,7 104,9 103,7 |
— | 0,70 0,65 0,58 |
| Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) |
50
55
Ein Gemisch aus 53,8 g (0,2 Mol) bis-(2-chIoräthyl)-2-chloräthylphosphonat,
50 ml (0,6 Mol) konzentrierter &o HCl (37%) und 40 ml Wasser wurden 2 Tage lang am
Rückfluß gekocht Das dabei entstehende Äthylendichlorid wurde kontinuierlich entfernt Man sammelte
insgesamt 16,7 ml, was 51% der Theorie entspricht
Nach einem Tag wurde ein aliquoter Teil aus der Reaktionsmischung herausgenommen und das Lösungsmittel
abgedampft Nach 2 Tagen wurde eine zweite Probe herausgenommen und das Lösungsmittel gleich-Beispi
el 6
Eine Lösung von 8,8 g 2-Chloräthylphosphonsäure,
die aus Benzol umkristallisiert worden war, 9 ml konzentrierter HCI (37%) und 8 ml Wasser wurde in
einem Glasrohr verschlossen und 90 Stunden lang auf 1300C erhitzt. Am Ende dieser Reaktionszeit wurde das
Lösungsmittel entfernt, wonach 8,4 g Produkt verblieben. Die Analyse dieses Produkts nach der Diazomethan-Methode
ergab folgende Zusammensetzung: 76,6% Chlorsäure und 23,4% Hydroxysäure.
Ein 4,5-Liter-Autoklav, der mit Glas ausgefüttert ist,
wurde mit 807 g (3 Mol) bis-(2-Chloräthyl)-2-chloräthylphosphonat und 900 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure
beschickt und anschließend der Autoklaveninhalt 18 Stunden lang unter gleichzeitigem Rühren auf
1200C erhitzt. Der maximale Innendruck belief sich hierbei auf 5,88 kg/cm2.
Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav entleert, wobei ein flüssiges Zwei-Phasen-Produkt anfiel. Die
untere Schicht bestand aus Äthylenchlorid und besaß ein Gewicht von 375 g. Die obere wäßrige Schicht
wurde durch Vakuumverdampfung vom Lösungsmittel befreit, wonach 427,5 g eines festen Produkts erhalten
wurden, was einer Ausbeute von 99% entspricht Die Titration ergab, daß dieses Produkt zu 98,7% aus
Disäure und zu 0,83% aus Monoester besteht. Der Äthylenwert betrug 0,68. Die Analyse nach der
Diazomethan-Methode ergab 91,9% 2-Chloräthanphosphonsäure 8,1 % Hydroxysäure und keinen Monoester.
Es wurde die Verfahrensführung des Beispiels 7 wiederholt mit der Abänderung, daß diesmal das
Reaktionsgemisch aus 807 g bis-(2-Chloräthyl)-2-chloräthylphosphonat,
900 ml konzentrierter HCI und 200 ml Wasser bestand. Der Druck variierte zwischen 3,8
kg/cm2 und 6,2 kg/cm2. Nach 24 Stunden langer Reaktion bei 1200C isolierte man 445,5 g eines Produkts,
das 105,5% Disäure, keinen Monoester und 0,63 Äthylen enthielt Die Diazomethan-Methode ergab 88,6%
Chlorsäure, 2,6% Monoester und 8,7% Hvdroxvsäure.
Beispiel 9
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
In einen 500-ml-KoIben wurden die folgenden
Komponenten eingegeben:
67,4 g bis-(2-Chloräthyl)-2-chloräthylphosphonat
80cm337%HCIund
80 cm3 Wasser.
Die Mischung wurde 7 Tage lang unter Rühren bei einer Temperatur von 1100C am Rückfluß gekocht.
Anschließend befreite man die Lösung durch Verdampfung bei reduziertem Druck in "einem Kolben-Verdampfer
von Wasser und Chlorwasserstoff, wobei man 37,7 g eines viskosen Öls erhielt.
Der Äthylenwert war auf 0,39 gefallen (zum Vergleich siehe bitte Beispiel 5). Es wurde kein Monoester
gefunden. Eine Säure-Titration (2-Hydroxyäthanphosphonsäure und 2-Chloräthylphosphonsäure) ergab
105% der Theorie. Dieses Beispiel erläutert eine Verfahrensführung des Standes der Technik und zeigt
im übrigen die klaren Vorteile des Arbeitens bei autogenem oder höherem Druck.
Beispiel 10
In einen 4,5-Liter-Auioklaven aus Glas wurden 540 g
(2 Mol) bis-(2-chloräthyl)-2-chloräthylphosphonat und 900 ml 37%ige HCl eingegeben. Sodann wurde der
Autoklav innerhalb von 3 Stunden auf 1100C erhitzt und
eine Stunde lang auf 1100C gehalten. Anschließend wurde die Temperatur auf 115° C erhöht, eine Stunde
auf dieser Temperatur gehalten und sodann schließlich auf 120° C gebracht und 16 Stunden lang auf diesen Wert
gehalten. Nach dem Abkühlen erhielt man ein 2-Phasen-System. Die untere Äthylenchloridschicht, die
tiefbraun gefärbt war, wurde abgezogen. Die obere Phase hatte ein Gewicht von 291 g. Durch das
Verdampfen der flüchtigen Anteile dieser Phase erhielt man etwa 284 g Äthylenchlorid, wobei 6,0 g eines
teerartigen Rückstands verblieben, der aus toxischem Monochloräthylester der Chloräthylphosphonsäure, etwas
Chloräthanol und etwas an stark gefärbten Verunreinigungen bestand. Das Verdampfen des wäßrigen
Anteils dieser Schicht im Vakuum ergab etwa 100%
ίο der Theorie (290 g) an fester kristalliner Säure, die
gelbbraun gefärbt ist. Ihre Analyse ergab 93% 2-Chloräthylphosphonsäure, weniger als 1% Monochloräthylester
der 2-Chloräthylphosphonsäure und weniger als 1% an Hydroxyälhanphosphonsäure; bei
dieser Analyse wurde die Diazomethan-Methode angewandt.
Beispiel 11
Es wurde die Verfahrensführung des Beispiels 10 wiederholt, mit der Abänderung, daß die Reaktion
diesmal an Stelle von 16 Stunden 18 Stunden dauerte.
Die Analyse des erhaltenen Produkts ergab 90,7% 2-Chloräthylphosphonsäure, 0,6% mono-2-chloräthylester
der 2-Chloräthylphosphonsäure und 4,6% an 2-Hydroxyäthylphosphonsäure; bei dieser Analyse
wurde die Diazo-Methan-Methode angewandt.
Beispiel 12
Es wurde die Verfahrensweise des Beispiels 10 jo wiederholt, mit der Abänderung, daß die Reaktion
diesmal an Stelle von 16 Stunden nur 12 Stunden durchgeführt wurde. Die Analyse des Reaktionsproduktes
ergab 88,1% 2-Chloräthylphosphonsäure, 1,2% mono-2-Chloräthyl-2-chloräthylphosphonat und 3,3%
J5 2-Hydroxyäthylphosphonsäure; bei dieser Analyse wurde die Diazomethan-Methode angewandt.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenäthylphosphonsäuren
der Formel
X-CH2CH2-P
O OH
II/
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