DE767830C

DE767830C - Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Aminocyanphosphinsaeure- bzw. -thiophosphinsaeureestern

Info

Publication number: DE767830C
Application number: DEI65698D
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Rer Nat Gebhardt; Gerhard Dr Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1939-09-28
Filing date: 1939-09-28
Publication date: 1953-11-23

Description

Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Aminocyanphosphinsäure- bzw. -thiophosphinsäureestern Das Patent 767 5Fr betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Aminocyanphosphinsäure- bzw. -thiophosphinsäureestern der Formel in der Rl und R2 für gegebenenfalls cyclisch gebundene und substituierte Alliylreste und R3 für Alkyl stehen, aus N-substituierten Aminophosphoroxychloriden bzw. Aminothiophosphorsäurehalogeniden und Alkalicyaniden. Das Verfahren besteht darin, daB man entweder N-substituierte Anünophosphorsäure- bzw. -thiophosphorsäuredihalogenide der Formel mit Alkalicyaniden in Gegenwart von Alkoholen oder N-substituierte Aminomonohalogenphosphorsäure- bzw. -thiophosphorsäureester mit Alkalicyaniden bei niederen Temperaturen, die zweckmäßig So= nicht übersteigen, zur Umsetzung bringt. Dabei wurde vorgeschlagen, die Umsetzung der der Formel (II) entsprechenden Verbindungen mit Alkoholen und Alkalicyaniden zweckmäßig mit mehr als der theoretisch berechneten Menge an Alkohol vorzunehmen. Am vorteilhaftesten wurde das 5- bis 7fache der berechneten Menge Alkohol angesehen.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei längeren Reaktionszeiten, wie sie beim Arbeiten im technischen Maßstab unvermeidlich sind, der Alkoholüberschuß eine nachträgliche Zersetzung des Reaktionsproduktes hervorruft, wodurch die Reinheit des Produktes und die Ausbeute sinkt. Es wurde gefunden, daß dieser Nachteil dadurch vermieden wird, da2 man bei der Umsetzung der \-substituierten Aminophosphorsäure- bzw. -thiophosphorsäuredihalogenide der Formel mit einem Alkalicv anid und einem Alkohol in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels nicht mehr Alkohol anwendet, als der äquimolekularen Menge des angewandten Aminophosphorsäure- bzw. -thiophosphorsäuredihalogenids entspricht.
Als inerte Lösemittel haben sich beispielsweise Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Acetylentetrachlorid, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Acetonitril oder Essigester bewährt.
Es hat sich herausgestellt, daß es bei der Verwendung von rein aliphatischen Alkoholen vorteilhaft ist, den betreffenden Alkohol der Lösung bzw. der Suspension der beiden anderen Reaktionsteilnehmer in geringen Mengen nach und nach, z. B. durch Eintropfen, zuzufügen. Die Umsetzungstemperatur überschreitet auch in diesem Fall zweckmäßig nicht 5o'.
Wie festgestellt «-erden konnte, bildet sich bei dieser Arbeitsweise in erster Stufe der N-substituierte Aminomonohalogenphosphorsäure- bz«-. -thiophosphorsäureester der Formel der sich dann nach und nach mit dem überschüssigen Alkalicyanid zu dem N-substituierten Aminocyanphosphinsäure- bzwr -thiophosphinsäureester umsetzt.
Bei der Verwendung von cycloaliphatischen Alkoholen ist es dagegen vorteilhaft, das N-substituierte Aminophosphorsäure- bzw. -thiophosphorsäuredihalogenid zu den beiden anderen in einem inerten Löse- oder Verdünnungsmittel befindlichen Reaktionsteilnehmern zu geben. Das Zufügen des Säurechlorids z. B. durch , allmähliches Zutropfen erfolgt auch in diesem Fall zweckmäßig bei einer 5o- nicht übersteigenden Temperatur.
Es gelingt nach dem angegebenen Verfahren, Verbindungen der Formel (I) im direkten Arbeitsgang (ohne nochmalige Destillation) in einer Reinheit von etwa go 0., und einer Ausbeute bis zu go 0., zu erhalten. Zur Erzielung einer guten Ausbeute ist es auch im vorliegenden Fall vorteilhaft, möglichst in Abwesenheit von Wasser zu arbeiten. Beispiel i 32 Gewichtsteile Methylalkohol läßt man unter gutem Rühren langsam zu igo Gewichtsteilen Natriumcyanid und 16o Gewichtsteilen Dimethylaminophosphoroxychlorid in 35o Gewichtsteilen Toluol (oder einem der anderen angegebenen Lösungsmittel) eintropfen. Die Temperatur wird durch Kühlung zwischen 35 und 4.5- gehalten. Nach beendigtem Zutropfen des Methylalkohols rührt man nach, bis Abkühlung auf Raumtemperatur eingetreten ist. Nach dem Abtrennen des Salzes und Lösungsmittels erhält man 128 bis 133 Gewichtsteile dunkelrot gefärbtes Öl, das zu 931", den Dimethy laminocyanphosphinsäuremethylester enthält.
Werden an Stelle von 32 Gewichtsteilen Methylalkohol .16 Ge«-ichtsteile Äthylalkohol genommen, so erhält man analog 1.Io bis 145 Ge-«-ichtsteile dunkelrot gefärbtes Öl, das zu 93 u o denDimethylaminocyanphosphinsäureäthylester enthält. Eine Probe des Produktes siedet bei 2 mm zwischen 95 und g6-. Beispiel -2 Zu einer Suspension von igo g technischem atriumcyanid (enthaltend 93",_, \ a C N) und 162 g Dimethylaminophosphorsäuredichlorid in 400 ccm Benzol werden im Laufe i Stunde 6o g Isopropylalkohol, die mit 5o ccm Benzol verdünnt sind, bei 38 bis 40- zugetropft. Danach wird die Reaktionstemperatur noch 2 Stunden innegehalten. Man läßt unter dauerndem Weiterrühren erkalten und rührt noch 16 Stunden bei Zimmertemperatur nach.
Man erhält so den Dimethylaminocyanphosphinsäureisopropylester in sehr reiner Form. Eine Probe der Substanz siedet bei g5° unter 2 mm Druck.
Werden an Stelle von 6o g Isopropylalkohol 75 g Isobutylalkohol verwendet, so erhält man in gooj'oiger Ausbeute den Dimethylaminocyanphosphinsäureisobutylester. Eine Probe des Produktes siedet bei io5@ unter 2 mm Druck. Beispiel 3 Zu einer Suspension von igo g technischem Natriumcyanid und 75 9 Isobutylalkohol in 400 ccm Benzol werden unter Rühren innerhalb r Stunde bei 38 bis 40° 162 g Dimethylaminophosphorsäuredichlorid getropft. Man hält die Temperatur noch 2 Stunden, läßt dann unter Rühren auf Zimmertemperatur abkühlen und rührt noch 14 Stunden nach. Man erhält den Dimethylaminocyanp4osphinsäureisobutylester in einer' Ausbeute von 890/().
Beispiel 4 Zu einer Suspension von igo g technischem Natriumcyanid und ioi g Cyclohexanol in 400 ccm Benzol läßt man unter Rühren bei 38 bis 40° innerhalb i Stunde 162 g Dimethylaminophosphorsäuredichlorid zutropfen. Danach wird die Temperatur noch 2 Stunden gehalten. Man läßt auf Raumtemperatur erkalten und rührt noch 15 Stunden nach.
Man erhält den Dimethylaminocyanphosphinsäurecyclohexylester in einer Ausbeute von gi °/o. Eine Probe des Produktes siedet bei 14o° unter 2 mm Druck.
Beispiel 5 igo g technisches Natriumcyanid werden in 5oo-ccm Acetonitril angeschlämmt. Dazu gibt man 178 g Dimethylaminothiophosphorsäuredichlorid. Dann läßt mah unter Rühren bei 38 bis 40° innerhalb 2 Stunden 5o g technischen Äthylalkohol (enthaltend 20/, Toluol; Rest 99150/0 C2Ha0H, 0,50/1 H20) zutropfen. Die Temperatur wird noch 4 Stunden gehalten. Dann läßt man abkühlen und rührt noch 2o Stunden nach.
Man erhält den Dimethylaminocyanthiophosphinsäureäthylester in einer Ausbeute von gi °/a. Eine Probe des Produktes siedet bei g4° unter 2 mm Druck.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: _. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Aminocyanphosphinsäure- bzw. -thiophosphinsäureestern der Formel gemäß Patent 767 5i1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung der N-substituierten Aminophosphorsäure- bzw. -thiophosphorsäuredihalogenide der Formel mit einem Alkalicyanid und einem Alkohol in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels nicht mehr Alkohol anwendet, als der äquimolekularen Menge des angewandten Aminophosphorsäure- bzw. -thiophosphorsäuredihalogenids entspricht.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von rein aliphatischen Alkoholen die berechnete Menge Alkohol den übrigen Reaktionsteilnehmern in geringen Mengen nach und nach, z. B: durch Eintropfen, zufügt.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von cycloaliphatischen Alkoholen das N-substituierte Aminophosphorsäure- bzw. -thiophosphorsäuredihalogenid den übrigen Reaktionsteilnehmern in geringen Mengen nach und nach, z. B. durch Eintropfen, zufügt.