DE1142859B

DE1142859B - Verfahren zur Herstellung von Acetessigsaeureamiden

Info

Publication number: DE1142859B
Application number: DEL39040A
Authority: DE
Inventors: Dr August Stocker
Original assignee: Lonza AG
Current assignee: Lonza AG
Priority date: 1960-05-27
Filing date: 1961-05-20
Publication date: 1963-01-31

Description

Es ist bekannt, Acetessigsäureamide durch Umsetzung von primären oder sekundären Aminen mit äquivalenten Mengen Diketen in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Aceton, oder von Wasser als Reaktionsmittel herzustellen. Die erhaltenen kristallisierten Acetessigsäureamide werden durch Abtrennen und anschließendes Behandeln in geeigneten Trocknern bei Normaldruck oder vermindertem Druck von den Lösungsmitteln befreit. Flüssige Acetessigsäureamide hingegen können aus dem Reaktionsgemisch durch Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnen werden. Diese Verfahren weisen nun beträchtliche Nachteile auf, weil bei der Herstellung von festen Acetessigsäureamiden mit relativ niedrigem Schmelzpunkt und von flüssigen Acetessigsäureamiden die Lösungsmittel nur schwer und unter Ausbeuteverlusten abgetrennt werden können.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die Umsetzung in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln bzw. Verdünnungsmitteln herzustellen. Es bilden sich dabei jedoch unerwünschte Nebenprodukte, die nur schwierig und unter Verlusten abzutrennen sind.

Es wurde nun gefunden, daß man Amide der Acetessigsäure mit primären oder sekundären Aminen auf einfache Weise ohne die Verwendung von Lösungsmitteln in nahezu quantitativen Ausbeuten und technisch brauchbarer Reinheit herstellen kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart des Reaktionsproduktes als Reaktionsmittel durchführt.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Acetessigsäureamiden durch Umsetzen von Diketen mit Aminen der Formel

Verfahren zur Herstellung
von Acetessigsäureamiden

HN

Ri

R₂

in der Ri und R2 gleiche oder verschiedene Alkylreste oder ein Wasserstoffatom und einen Alkylrest bedeuten, in Gegenwart eines Reaktionsmittels ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im vorgegebenen Mittel des Reaktionsproduktes oberhalb dessen Schmelzpunktes und höchstens bei 8O⁰C durchführt.

Nach einer Ausführungsform des Verfahrens wird die Umsetzung bei Temperaturen von 5 bis 20° C über dem Schmelzpunkt des zu bildenden Acetessigsäureamides durchgeführt.

Anmelder:
Lonza A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. G. W. Lotterhos

und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Lichtensteinstr. 3

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 27. Mai 1960 (Nr. 6066)

Dr. August Stocker, Visp, Wallis (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

Vorzugsweise wird die 1,5- bis lOfache Menge des stündlich erhaltenen Reaktionsproduktes als Reaktionsmittel vorgelegt.

Die Acetessigsäureamide der genannten Formel sind bei Raumtemperatur zum Teil flüssig, wie diejenigen des Diäthylamins oder 2-Äthylhexylamins, zum Teil fest, wie diejenigen des n-Hexylamins, n-Heptylamins oder Methylamins.

Die optimale Umsetzungstemperatur wird durch Bemessung der Zuflußgeschwindigkeit der Umsetzungsteilnehmer und der Wärmebildung entsprechende Kühlung des Reaktionsmittels eingestellt. Die Reinheit der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte hängt von der Güte der verwendeten Ausgangsprodukte ab und ist bei Verwendung von 98,5%igem Diketen etwa 98%. Der hohe Reinheitsgrad wie überhaupt die nahezu quantitativen Ausbeuten sind überraschend. Wegen der Umsetzungsbereitschaft sowohl der Ausgangsstoffe als auch der Verfahrensprodukte war zu erwarten, daß Nebenreaktionen eintreten würden, in deren Verlauf Polymerisate des Diketens, z. B. Dehydracetsäure, Kondensationsprodukte, z.B. Crotonsäurederivate, und andere Reaktionsprodukte, ζ. Β. Lutidonsäure, entstehen würden. In dieser Erwartung hätte man mit möglichst großen Mengen eines Verdünnungsmittels arbeiten müssen. Daß nun bei der Auswahl gerade des Reaktionsproduktes als vorgegebenes Reaktionsmittel dieses die Funktion eines Verdünnungsmittels ausübt, war überraschend.

309 507/339

Beispiel 1

In einem mit Rührer, Thermometer und Tropftrichtern versehenen Dreihalskolben werden 100 g Acetessigsäure-n-heptylamid auf 6O⁰C erwärmt. Unter starkem Rühren und Kühlen tropft man im Laufe etwa einer Stunde 38,4 g 100%iges n-Heptylamin und 28,5 g 98,5%iges Diketen zu. Nach beendeter Zugabe kann die entsprechende Menge Acetessigsäure-n-heptylamid (etwa 65 g) mit einem Saugrohr abgezogen und durch Kühlen zum Erstarren gebracht werden. F. = 54 bis 57°C. Durch weiteres Zutropfen von Diketen und n-Heptylamin kann das Verfahren fortgesetzt werden.

Beispiel 2

In einem mit Rührer, Thermometer und Tropftrichtern versehenen 500-ccm-Dreihalskolben wird ein Sumpf von 300 ecm Acetessigsäure-n-hexylamid auf 60⁰C erwärmt. Unter starkem Rühren und ao Kühlen werden bei 60⁰C lOO°/oiges n-Hexylamin und 98,5%iges Diketen im Gewichtsverhältnis von 1:0,845 getrennt eingeleitet. Nach Maßgabe seiner Bildung wird das warme Acetessigsäure-n-hexylamid abgezogen und zum Erstarren gebracht. F. = 56 bis as 58 ⁰C. Auf diese Art können stündlich ungefähr 200 g Acetessigsäure-n-hexylamid hergestellt werden.

Beispiel 3

In einem 2000 1 fassenden Umsetzungsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem Rührer und einer Kühleinrichtung (Sole von -2O⁰C) versehen ist, werden 1000 1 Acetessigsäurediäthylamid vorgelegt. Es werden nun getrennt und laufend 100%iges Diäthylamin und 98,5%iges Diketen im Gewichts-Verhältnis 1 :1,17 eingeführt. Die Innentemperatur wird bei konstanter Kühlung durch Bemessen der Zuflußgeschwindigkeiten auf 20⁰C gehalten. Mit Hilfe eines Überlaufes wird das in einer ungefähren Menge von 120 kg je Stunde gebildete Acetessig- 4" säurediäthylamid in ein zweites Gefäß abgezogen, in dem durch kleine Zugaben von Base oder Diketen die Umsetzung vervollständigt wird. Das Derivat fällt als ölige Flüssigkeit in 98°/oiger Reinheit an. Kp.14 = 119,5 bis 120,5⁰C.

Beispiel 4

In einem mit Rührer, Thermometer und Tropftrichtern versehenen Dreihalskolben werden 500 g Acetessigsäure-2-äthyl-hexylamid vorgelegt. Bei 20°C tropft man unter Rühren und Kühlen 129 g 100%iges 2-Äthyl-hexylamin und 86 g 98%iges Diketen so zu, daß die Temperatur 20⁰C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe werden 215 g Acetessigsäure-2-äthyl-hexylamid abgezogen, das unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilber bei 100 bis 101⁰C siedet.

Beispiel 5

Zu 400 g Acetessigsäure-n-diamylamid, die sich in einem mit Rührer, Tropftrichtern und Thermometer versehenen Dreihalskolben befinden, werden im Laufe von 2¹J₂ Stunden 157 g lOO°/oiges Diamylamin und 86 g 98%iges Diketen getropft. Die Temperatur der Mischung soll dabei 20⁰C nicht überschreiten. Das in nahezu quantitativer Ausbeute erhaltene Acetessigsäure-n-diamylamid siedet unter einem Druck von 0,15 mm Quecksilber bei 111 bis

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäureamiden durch Umsetzen von Diketen mit Aminen der Formel

Ri

HN

in der Ri und R2 gleiche oder verschiedene Alkylreste oder ein Wasserstoffatom und einen Alkylrest bedeuten, in Gegenwart eines Reaktionsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im vorgegebenen Mittel des Reaktionsproduktes, vorzugsweise in der 1,5- bis lOfachen Menge des stündlich erhaltenen Reaktionsproduktes, oberhalb dessen Schmelzpunktes, besonders bei Temperaturen von 5 bis 20° C über dessen Schmelzpunkt und höchstens bei 8O⁰C durchführt.

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