DE940528C - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeureamid und ª‡-substituierten Acrylsaeureamiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureamid und a-substituierten Acrylsäureamiden Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureamid und a-substituierten Acrylsäureamiden.
• In der französischen Patentschrift 882 123 wird die Abspaltung von Halogenwasserstoff aus halogenierten Carbonsäuren unter Bildung von Amiden beschrieben. Nach diesem äußerst umständlichen Verfahren erhält man unter Verwendung von Alkalimetallhydroxyden substituierte Amide.
• Aus den ' USA.-Patentschriften 2 471927 und 22 471994 ist es bekannt, Methacrylsäurenitril in guten Ausbeuten herzustellen. Es ist des weiteren bekannt, Acrylsäureamide unter Verwendung von Äthylen-und Acetoncyanhydrin als Ausgangsmaterialien herzustellen, also unter Verwendung der äußerst giftigen Cyanwasserstoffsäure. Auch das bei den bekannten Reppe-Verfahren als Ausgangsmaterial verwendete Acetylen weist insofern Nachteile auf, da zu seiner Weiterverarbeitung hohe Drücke erforderlich werden.
• Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureamiden und a-substituierten Acrylsäureamiden gefunden, das gegenüber dem geschildenen Stand der Technik wesentliche Vorteile besitzt und dessen Ausgangsmaterialien leicht herzustellende oder zu erhaltende Verbindungen sind.
• Erfindungsgemäß wird ein Propionsäureamid der allgemeinen Formel erhitzt, in der R und R,. Wasserstoff oder einen Alkyl-, substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierten Cycloalkyl-, Aryl- oder substituierten Arylrest bedeuten oder beide zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden und R, ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder substituierter Alkyl-_ Test ist, wodurch ein Acrylsäureamid der allgemeinen Formel CH, =CRz-CONH2 und, ein Amin der Formel R-NH-R, in der R, R,. und R2 die gleiche Bedeutung wie oben angegeben besitzen, gebildet werden.
• Die Reste R und R, können Wasserstoff oder Alkyl sein, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, Isopropyl, Isobutyl; - Cycloalkyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl; Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl; oder Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit Oxy- und Alkoxygruppen, z. B. Methoxy-, Äthoxygruppen oder Halogene, z. B. Chlor oder Brom, oder Nitrogruppen oder Carboxyamidoalkylgruppen, z. B. ß-Carboxyamidoäthyl- und Carboxyamidopropylgruppen, als Substituenten. Der Rest R2 kann sein Wasserstoff oder Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, das auch durch eine Oxy-, Alkoxy-, Nitrogruppe oder durch Halogen substituiert sein kann.
• Verbindungen, die sich als besonders geeignet herausgestellt haben, sind solche, in denen der Rest R2 .ein Wasserstoffatom, die Reste R1 und R Wasserstoff, Alkyl- oder ß-Carboxyamidoäthylgruppen sind..
• Die Wärmebehandlung der als Ausgangsmaterial dienenden Propionsäureamide kann bei gewöhnlichem, erhöhtem oder erniedrigtem Druck und in Gegenwart oder Abwesenheit von krackend wirkenden Katalysatoren, wie starken Mineralsäuren, vorzugsweise jedoch in Abwesenheit solcher Katalysatoren durchgeführt werden. Die Temperatur, bei der die Wärmebehandlung vorgenommen wird, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie hängt unter anderem von dem bei der Wärmebehandlung angewendeten Druck ab und liegt zwischen ioo und 300°, vorzugsweise zwischen 150 und 2g0°.
• Diese Wärmebehandlung erfolgt zweckmäßig in einer Destillationsvorrichtung, so daß eines oder mehrere der gebildeten Umsetzungsprodukte während der Umsetzung oder hinterher abdestilliert werden können. So kann z. B. die Wärmebehandlung unter solchen Bedingungen erfolgen, daß das Amin allein aus der Reaktionsmischung abdestilliert und ein. Gemisch aus dem gebildeten Acrylsäureaniid und dem nicht umgesetzten Propionsäureamid in dem Umsetzungsgefäß .zurückbleibt. Das Acrylsäureämid kann aus dem Rückstand, beispielsweise durch Kristallisation in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, abgeschieden werden. Die Umsetzung kann auch unter Bedingungen durchgeführt werden, daß sowohl das Amin als auch das Acrylsäureämid aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren und nicht umgesetztes Propionsäureamid in dem Umsetzungsgefäß verbleibt. Es kann vorteilhaft sein, eine Destillations kolonne anzuwenden, um zu verhindern, daß das Propionsäureamid überdestilliert. Zweckmäßig werden das Acrylsäureamid und das Amin in voneinander getrennten Auffanggefäßen fral--tioniert kondensiert, um eine Wiedervereinigung der beiden Reaktionsprodukte zu verhindern.
• Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise in Gegenwart von Polymerisationsverhinderungsmitteln, und. zwar zweckmäßig von solchen, die bei der Reaktionstemperatur flüchtig sind, vorgenommen. Wenn die Wärmebehandlung in einer Destillationsvorrichtung durchgeführt wird, ist es zweckdienlich, zwei derartige Verhinderungsmittel zu verwenden, von denen das eine verhältnismäßig nicht flüchtig sein und im Reaktionsgemisch verbleiben soll, während das flüchtige andere mit dem Acrylsäureamid überdestilliert -und dessen Polymerisation in der Destillationskolonne verhindert. Verhältnismäßig nicht flüchtige Verhinderungsmittel sind beispielsweise. Hydrochinon, Pyrogallol, N-Phenyl-a-näphthylamin, Kupfer, Schwefel, flüchtige Verhinderungsmittel dagegen Thymol, tertiäres Butylbrenzkatechin, Triäthylamin, Chinolin, Isooctyhnorpholin, N, N-Di-isooctylmethylamin. Die flüchtigen Verhinderungsmittel werden zweckmäßig derart gewählt, daß ihr Siedepunkt nahe demjenigen des gebildeten Acrylsäureamids liegt.
• Das vorzugsweise als Ausgangsmaterial verwendete ß-Aminopropionsäureamid, Di-(ß-carboxyamidoäthyl)-amin oder Tri-(ß-carboxyamidoäthyl)-amin erhält man durch Behandlung eines Acrylsäureesters, z. B. des Acrylsäuremethylesters oder Methylacrylsäuremethylesters mit Ammoniak. Andere substituierte ß-Aminopropionsäureamide erhält man durch Umsetzen von Acrylsäureestern mit geeigneten Aminen und anschließender Umsetzung mit Ammoniak. Die Umsetzung mit Ammoniak oder Aminen erfolgt zweckmäßig bei Zimmertemperatur.
• Die Triamide N (C Hz - C H R - C O N H2)3 und die Diamide N (C H2 - C H R - C O N H2) 2 zersetzen sich bei der Wärmebehandlung, wahrscheinlich stufenweise, vorzugsweise unter Bildung der entsprechenden Diamide, bzw. Monamide und des Acrylsäureamids. Aus diesen Produkten entstehen dann fast gleichzeitig Acrylsäure und Ammoniak.
• Die folgenden .Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die angegebenen Gewichtsteile bzw. Raumteile entsprechen g bzw. ccm. Die angegebenen Prozentzahlen beziehen sich, wenn nichts anderes vermerkt ist, auf Gewichtsprozent.
• Beispiel i .
• Eine Mischung aus 34,4 Gewichtsteilen zweifach destilliertem Acrylsäuremethylester und 44 Gewichtsteilen Diäthylamin wurde 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Danach wurde die Mischung zuerst bei gewöhnlichem Druck zur Wiedergewinnung des überschüssigen Diäthylamins und sodann unter vermindertem Druck zur Abtrennung des ß-Diäthylaminopropionsäuremethylesters (Siedepunkt 75 bis 76° bei einem Druck von 14 mm Quecksilber) destilliert.
• 60,5 Gewichtsteile ß-Diäthylaminopropionsäuremethylester wurden zu 46 Raumteilen konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung gegeben, und die Mischung wurde 5 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dann wurde die Hauptmenge des Wassers und des überschüssigen Ammoniaks unter vermindertem Druck abgedampft, wodurch 63 Gewichtsteile rohes, noch wasserhaltiges ß-Diäthylaminopropionsäureamid erhalten wurden. 33,8 Gewichtsteile dieses rohen ß-Diäthylamindpropionsäureamids wurden aus einem Claisen-Kolben bei 18 bis 22 mm Quecksilber destilliert. Es wurden zwei Fraktionen Acrylsäureamid erhalten, nämlich zwischen 137 und i55° bei 22 mm Quecksilber 18,8 Teile, die 43,4°/o Acrylsäureamid enthielten, und zwischen i55° bei 22 mm Hg und i52° bei 18 mm Hg 3,8 Teile, die 26,1% Acrylsäureamid enthielten. Beispiel e io Gewichtsteile ß-Diäthylaminopropionsäureamid, das nach Beispiel i hergestellt worden war, wurden 30 Minuten mit 0,5 Gewichtsteilen Hydrochinon am Rückflußkühier bei einer Temperatur von i7o° und unter einem Druck von 15 mm Quecksilber zum Sieden erhitzt. Es entstanden 2,8 Gewichtsteile Acrylsäureamid, und 2,9 Gewichtsteile ß-Diäthylaminopropionsäureamid blieben unverändert.
• Beispiel 3 io Gewichtsteile des nach Beispiel i dargestellten ß-Diäthylarninopropionsäureamids und 0,5 Gewichtsteile Hydrochinon wurden i Stunde unter Rückfluß bei 15 mm Quecksilber Druck bei einer Badtemperatur von i7o° zum Sieden erhitzt. Es entstanden 3,4 Gewichtsteile Acrylsäureamid, und es verblieben 2,3 Gewichtsteile ß-Diäthylaminopropionsäureamid unverändert.
• Beispiel ¢ Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde zehmnal wiederholt, mit der Ausnahme, daß das dort verwendete ß-Diäthylaminopropionsäureamid j edesmal durch io Gewichtsteile der folgenden Verbindungen ersetzt wurde: ß-Dimethylaminopropionsäureamid, ß-Di-n-1)utylaminopropionsäureamid, ß-Methyläthylaminopropionsäureamid, ß-Di-(y-oxypropyl)-aminopropionsäureamid, ß-N-piperidylpropionsäureamid, ß-Dicyclohexylaminopropionsäureamid, ß-N-Methyl-N- (4-methylcyclohexyl) -aminopropionsäureamid und ß-N-Methyl-N-(4-oxycyclohexyl)-aminopropionsäureamid. Die Amide wurden unter Rückfluß i Stunde zum Sieden erhitzt. In jedem Falle wurde wie im Beispiel i Acrylsäureamid erhalten.
• Beispiel 5 Eine Mischung aus 5o Gewichtsteilen ß-Diäthylaminopropionsäureamid, das nach Beispiel i dargestellt worden war, und 2 Gewichtsteilen Hydrochinon wurde in einer Stickstoffatmosphäre über einer mit Drahtnetzringen aus rostfreiem Stahl gepackten Kolonne destilliert, wobei die Temperatur des das Destilliergefäß umgebenden Bades 165 bis igo° betrug. Das entstandene Produkt wurde bei einer Dampftemperatur von ioo bis i2i° bei einem Druck von 14 mm Quecksilber aufgefangen, nämlich 22,8 Gewichtsteile-eines weißen kristallisierten Destillats, das 63°/o monomeres Acrylsäureamid und etwas Acrylsäureamidpolymeres enthielt.
• Beispiel 6 28 Gewichtsteile ß-Diäthylaminopropionsäureamid, das wie im Beispiel i dargestellt worden war, wurden in ähnlicher Weise wie im Beispiel 5 destilliert, indem das ß-Diäthylaminopropionsäureamid tropfenweise in das Destillationsgefäß eingeführt wurde. Ferner wurden 0,5 Gewichtsteile Hydrochinon in das Destillationsgefäß gegeben und weitere 0,5 Raumteile Chinolin tropfenweise dem ß-Diäthylaminopropionsäureamid beigemischt. Die Badtemperatur des Destillationsgefäßes wurde bei igo° gehalten, während der Druck im Destillationsgefäß 18 mm Quecksilber betrug. Das ß-Diäthylaminopropionsäureamid wurde derart in das Destillationsgefäß gegeben, daß eine gleichmäßige Destillation aufrechterhalten wurde. Es wurden 11,8 Gewichtsteile weißes kristallines Destillat gewonnen, das 86°/o monomeres Acrylsäureamid und nur eine Spur Acrylsäureamidpolymerisat enthielt. .Beispiel 7 Das Verfahren des Beispiels 6 wurde genau wiederholt mit der Ausnahme, daß die 0,5 Gewichtsteile Hydrochinon nacheinander durch o,5 Gewichtsteile der folgenden Verbindungen ersetzt wurden: Pyrogallol, N-Phenyl-a-naphthylamin und Kupfer. Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 5 erhalten.
• Beispiel 8 Das Verfahren des Beispiels 6 wurde genau wiederholt reit derAusnahme, daß. die o,5-Raumteile Chinolin nacheinander durch 0,5 Raumteile der folgenden Verbindungen ersetzt wurden: Thymol, tertiär-Butylbrenzkatechin, Triäthylamin, Isooctylmorphohn und N, N-Di-isooctylmethylamin. Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 5 erhalten. Beispiel g 86 Gewichtsteile Acrylsäuremethylester wurden zusammen mit Zoo Raumteilen konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung 8 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Aus der gebildeten tiefbraungefärbten Lösung wurde das Wasser und das überschüssige Ammoniak unter einem Druck von 2o mm Quecksilber abgedampft, wodurch 75,1 Gewichtsteile einer schwarzen, teerartigen Masse erhalten wurden, aus der rohes Tri-(ß-carboxyamidoäthyl)-amin, N(CH2-CH2-CONHZ)3, durch Waschen mit Äthylalkohol gewonnen wurde. ig,8 Gewichtsteile dieses Triamids wurden aus einem Claisen-Kolben, welcher mit einer 12 X 2-cmvVigreuxa-Kolonne (12 cm lang, 2 cm Durchmesser) ausgestattet war, bei einer Badtemperatur von 2o8 bis 23o° unter einem Druck von 15 mm Quecksilber destilliert. Es wurden 11,2 Gewichtsteile kristallines Destillat erhalten, welches zu 85°/o aus Acrylsäureamid bestand.
• Das Verfahren dieses Beispiels wurde genau wiederholt, wobei die 86 Gewichtsteile Acrylsäuremethylester durch Zoo Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester ersetzt wurden. Das gebildete Txi,ad, Tri-. (2-carboxyamido-l-propyl)-amin, N(CH2-CH(CH3).-CONH2)3 lieferte beim Destillieren Methylacrylsäureamid und Ammoniak. .
• Beispiel 1o Aus Acrylsäuremethylester und konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung erhält man bei Zimmertemperatur und anschließender Destillation bei g2 bis ioo° und o,2 mm Hg Druck das Di-(ß-@arbomethoxyäthyl)-amin. Dieses Amin gibt nach viertägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur mit überschüssiger konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung das entsprechende Di=(ß-carboxyamidoäthyl)-amin. 21 Gewichtsteile dieses Diamids wurden bei einer Radtemperatur von Zoo bis 23o° unter einem Druck von 13 mm Quecksilber destilliert und lieferten 7 Gewichtsteile von Rohacrylsäureamid, das bei 11b bis 1=8° unter 13 mm Hg siedete.
• Das Verfahren dieses Beispiels wurde. genau wiederholt, wobei der Acrylsäuremethylester durch. Methacrylsäuremethylester ersetzt wurde. Das gebildete Di-(2-carboxyamidö-l-propyl)-amin, N H(C H2 - C H(C f:..-3) - C O N H2)2, lieferte bei der Destillation Methacrylsäureamid und Ammoniak.
• Beispiel 11 Aus Acrylsäuremethylester und n-Butylamin erhält 'man nach eintägigem Stehen bei Zimmertemperatur ß-n-Butylaminopropionsäuremethylester C,H9-NH-CH2-CH2-COOCH3 vom Siedepunkt g1° bei 14 mm Hg. Dieses gibt bei der Behandlung mit konzentriertem wäßrigem Ammoniak nach sechstägigem Stehen bei Zimmertemperatur ß-n Butylaminopropionsäureamid. Das Wasser und der Ammoniaküberschuß 'wurden aus der Mischung unter verringertem Druck -abgedampft. Nach dem Trocknen hatte das Rohprodukt einen Schmelzpunkt von 72 bis 76°. 52 Gewichtsteile dieses Rohamids wurden wie im Beispiel 6 bei einer Badtemperatur von 2oo° und 'einem Druck von 15 mm Quecksilber destilliert. Es entstanden 22 Gewichtsteile Acrylsäureamid als. weißes kristallinisches Destillat.
• Beispiel 12 Bei einer genauen Wiederholung des Beispiels 11, unter Ersatz des n-Butylamins durch folgende Amine: Äthylamin, Äthanolamin, Cyclohexylamin, 4-0xycyclohexylamin, Benzylamin und p-Oxybenzylamin, wurden die entsprechenden Aminopropionsäureamide gebildet. Wenn diese Propionsäureamide in der beschriebenen Weise destilliert wurden, erhielt man das Acrylsäureamid in gleicher Ausbeute.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE-1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureamid und a-substituierten Acrylsäureamiden der allgemeinen Formel C,2 =CR2-CONH2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Propionsäureamid der allgemeinen Formel in der R und R, Wasserstoff oder einen Alkyl-, substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierten Cycloalkyl-, Aryl-, substituierten Arylrest bedeuten oder beide zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden und R2 ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder substituierter Alkylrest ist, auf eine Temperatur zwischen Zoo und 30,0°, zweckmäßig zwischen 150 und 250°, unter Abspaltung eines Amins der Formel R - N H - R1 erhitzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das verwendeie Propionsäureamid in einer Destillationsvorrichtung erhitzt und wenigstens eines der gebildeten Umsetzungsprodukte aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. .
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in Gegenwart eines Polymerisationsverhinderungsmittels, zweckmäßig eines flüchtigen und eines nichtflüchtigen Verhinderungsmittels durchführt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis .3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Propionsäureamid ß-n-Butylaminopropionsäureamid, Di-(ß-carboxyamidoäthyl)-amin, Tri-(ß-carboxyamidoäthyl)-amin oder ß-Diäthyl-aminopropionsäureamid verwendet. Angezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 882 1:33; USA.-Patentschriften Nr. 2 471 g27, 2 471994.