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Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureamid und a-substituierten
Acrylsäureamiden Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von Acrylsäureamid und a-substituierten Acrylsäureamiden.
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In der französischen Patentschrift 882 123 wird die Abspaltung
von Halogenwasserstoff aus halogenierten Carbonsäuren unter Bildung von Amiden beschrieben.
Nach diesem äußerst umständlichen Verfahren erhält man unter Verwendung von Alkalimetallhydroxyden
substituierte Amide.
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Aus den ' USA.-Patentschriften 2 471927 und 22 471994
ist es bekannt, Methacrylsäurenitril in guten Ausbeuten herzustellen. Es ist des
weiteren bekannt, Acrylsäureamide unter Verwendung von Äthylen-und Acetoncyanhydrin
als Ausgangsmaterialien herzustellen, also unter Verwendung der äußerst giftigen
Cyanwasserstoffsäure. Auch das bei den bekannten Reppe-Verfahren als Ausgangsmaterial
verwendete Acetylen weist insofern Nachteile auf, da zu seiner Weiterverarbeitung
hohe Drücke erforderlich werden.
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Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureamiden
und a-substituierten Acrylsäureamiden gefunden, das gegenüber dem geschildenen
Stand
der Technik wesentliche Vorteile besitzt und dessen Ausgangsmaterialien leicht herzustellende
oder zu erhaltende Verbindungen sind.
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Erfindungsgemäß wird ein Propionsäureamid der allgemeinen Formel
erhitzt, in der R und R,. Wasserstoff oder einen Alkyl-, substituierten Alkyl-,
Cycloalkyl-, substituierten Cycloalkyl-, Aryl- oder substituierten Arylrest bedeuten
oder beide zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden und
R, ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder substituierter Alkyl-_ Test ist, wodurch
ein Acrylsäureamid der allgemeinen Formel CH, =CRz-CONH2 und, ein Amin der
Formel R-NH-R, in der R, R,. und R2 die gleiche Bedeutung wie oben angegeben besitzen,
gebildet werden.
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Die Reste R und R, können Wasserstoff oder Alkyl sein, wie Methyl,
Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, Isopropyl, Isobutyl; - Cycloalkyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl;
Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl; oder Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit Oxy-
und Alkoxygruppen, z. B. Methoxy-, Äthoxygruppen oder Halogene, z. B. Chlor oder
Brom, oder Nitrogruppen oder Carboxyamidoalkylgruppen, z. B. ß-Carboxyamidoäthyl-
und Carboxyamidopropylgruppen, als Substituenten. Der Rest R2 kann sein Wasserstoff
oder Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, das auch durch
eine Oxy-, Alkoxy-, Nitrogruppe oder durch Halogen substituiert sein kann.
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Verbindungen, die sich als besonders geeignet herausgestellt haben,
sind solche, in denen der Rest R2 .ein Wasserstoffatom, die Reste R1 und R Wasserstoff,
Alkyl- oder ß-Carboxyamidoäthylgruppen sind..
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Die Wärmebehandlung der als Ausgangsmaterial dienenden Propionsäureamide
kann bei gewöhnlichem, erhöhtem oder erniedrigtem Druck und in Gegenwart oder Abwesenheit
von krackend wirkenden Katalysatoren, wie starken Mineralsäuren, vorzugsweise jedoch
in Abwesenheit solcher Katalysatoren durchgeführt werden. Die Temperatur, bei der
die Wärmebehandlung vorgenommen wird, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie
hängt unter anderem von dem bei der Wärmebehandlung angewendeten Druck ab und liegt
zwischen ioo und 300°, vorzugsweise zwischen 150 und 2g0°.
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Diese Wärmebehandlung erfolgt zweckmäßig in einer Destillationsvorrichtung,
so daß eines oder mehrere der gebildeten Umsetzungsprodukte während der Umsetzung
oder hinterher abdestilliert werden können. So kann z. B. die Wärmebehandlung unter
solchen Bedingungen erfolgen, daß das Amin allein aus der Reaktionsmischung abdestilliert
und ein. Gemisch aus dem gebildeten Acrylsäureaniid und dem nicht umgesetzten Propionsäureamid
in dem Umsetzungsgefäß .zurückbleibt. Das Acrylsäureämid kann aus dem Rückstand,
beispielsweise durch Kristallisation in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels,
abgeschieden werden. Die Umsetzung kann auch unter Bedingungen durchgeführt werden,
daß sowohl das Amin als auch das Acrylsäureämid aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren
und nicht umgesetztes Propionsäureamid in dem Umsetzungsgefäß verbleibt. Es kann
vorteilhaft sein, eine Destillations kolonne anzuwenden, um zu verhindern, daß das
Propionsäureamid überdestilliert. Zweckmäßig werden das Acrylsäureamid und das Amin
in voneinander getrennten Auffanggefäßen fral--tioniert kondensiert, um eine Wiedervereinigung
der beiden Reaktionsprodukte zu verhindern.
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Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise in Gegenwart von Polymerisationsverhinderungsmitteln,
und. zwar zweckmäßig von solchen, die bei der Reaktionstemperatur flüchtig sind,
vorgenommen. Wenn die Wärmebehandlung in einer Destillationsvorrichtung durchgeführt
wird, ist es zweckdienlich, zwei derartige Verhinderungsmittel zu verwenden, von
denen das eine verhältnismäßig nicht flüchtig sein und im Reaktionsgemisch verbleiben
soll, während das flüchtige andere mit dem Acrylsäureamid überdestilliert -und dessen
Polymerisation in der Destillationskolonne verhindert. Verhältnismäßig nicht flüchtige
Verhinderungsmittel sind beispielsweise. Hydrochinon, Pyrogallol, N-Phenyl-a-näphthylamin,
Kupfer, Schwefel, flüchtige Verhinderungsmittel dagegen Thymol, tertiäres Butylbrenzkatechin,
Triäthylamin, Chinolin, Isooctyhnorpholin, N, N-Di-isooctylmethylamin. Die flüchtigen
Verhinderungsmittel werden zweckmäßig derart gewählt, daß ihr Siedepunkt nahe demjenigen
des gebildeten Acrylsäureamids liegt.
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Das vorzugsweise als Ausgangsmaterial verwendete ß-Aminopropionsäureamid,
Di-(ß-carboxyamidoäthyl)-amin oder Tri-(ß-carboxyamidoäthyl)-amin erhält man durch
Behandlung eines Acrylsäureesters, z. B. des Acrylsäuremethylesters oder Methylacrylsäuremethylesters
mit Ammoniak. Andere substituierte ß-Aminopropionsäureamide erhält man durch Umsetzen
von Acrylsäureestern mit geeigneten Aminen und anschließender Umsetzung mit Ammoniak.
Die Umsetzung mit Ammoniak oder Aminen erfolgt zweckmäßig bei Zimmertemperatur.
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Die Triamide N (C Hz - C H R - C O N H2)3 und die Diamide N (C H2
- C H R - C O N H2) 2 zersetzen sich bei der Wärmebehandlung, wahrscheinlich stufenweise,
vorzugsweise unter Bildung der entsprechenden Diamide, bzw. Monamide und des Acrylsäureamids.
Aus diesen Produkten entstehen dann fast gleichzeitig Acrylsäure und Ammoniak.
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Die folgenden .Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens. Die angegebenen Gewichtsteile bzw. Raumteile entsprechen g bzw. ccm.
Die angegebenen Prozentzahlen beziehen sich, wenn nichts anderes vermerkt ist, auf
Gewichtsprozent.
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Beispiel i .
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Eine Mischung aus 34,4 Gewichtsteilen zweifach destilliertem Acrylsäuremethylester
und 44 Gewichtsteilen Diäthylamin wurde 24 Stunden bei Zimmertemperatur
stehengelassen.
Danach wurde die Mischung zuerst bei gewöhnlichem Druck zur Wiedergewinnung des
überschüssigen Diäthylamins und sodann unter vermindertem Druck zur Abtrennung des
ß-Diäthylaminopropionsäuremethylesters (Siedepunkt 75 bis 76° bei einem Druck von
14 mm Quecksilber) destilliert.
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60,5 Gewichtsteile ß-Diäthylaminopropionsäuremethylester wurden
zu 46 Raumteilen konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung gegeben, und die Mischung
wurde 5 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dann wurde die Hauptmenge des
Wassers und des überschüssigen Ammoniaks unter vermindertem Druck abgedampft, wodurch
63 Gewichtsteile rohes, noch wasserhaltiges ß-Diäthylaminopropionsäureamid erhalten
wurden. 33,8 Gewichtsteile dieses rohen ß-Diäthylamindpropionsäureamids wurden aus
einem Claisen-Kolben bei 18 bis 22 mm Quecksilber destilliert. Es wurden zwei Fraktionen
Acrylsäureamid erhalten, nämlich zwischen 137 und i55° bei 22 mm Quecksilber 18,8
Teile, die 43,4°/o Acrylsäureamid enthielten, und zwischen i55° bei 22 mm Hg und
i52° bei 18 mm Hg 3,8 Teile, die 26,1% Acrylsäureamid enthielten. Beispiel e io
Gewichtsteile ß-Diäthylaminopropionsäureamid, das nach Beispiel i hergestellt worden
war, wurden 30 Minuten mit 0,5 Gewichtsteilen Hydrochinon am Rückflußkühier
bei einer Temperatur von i7o° und unter einem Druck von 15 mm Quecksilber zum Sieden
erhitzt. Es entstanden 2,8 Gewichtsteile Acrylsäureamid, und 2,9 Gewichtsteile ß-Diäthylaminopropionsäureamid
blieben unverändert.
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Beispiel 3 io Gewichtsteile des nach Beispiel i dargestellten ß-Diäthylarninopropionsäureamids
und 0,5 Gewichtsteile Hydrochinon wurden i Stunde unter Rückfluß bei 15 mm
Quecksilber Druck bei einer Badtemperatur von i7o° zum Sieden erhitzt. Es entstanden
3,4 Gewichtsteile Acrylsäureamid, und es verblieben 2,3 Gewichtsteile ß-Diäthylaminopropionsäureamid
unverändert.
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Beispiel ¢ Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde zehmnal
wiederholt, mit der Ausnahme, daß das dort verwendete ß-Diäthylaminopropionsäureamid
j edesmal durch io Gewichtsteile der folgenden Verbindungen ersetzt wurde: ß-Dimethylaminopropionsäureamid,
ß-Di-n-1)utylaminopropionsäureamid, ß-Methyläthylaminopropionsäureamid, ß-Di-(y-oxypropyl)-aminopropionsäureamid,
ß-N-piperidylpropionsäureamid, ß-Dicyclohexylaminopropionsäureamid, ß-N-Methyl-N-
(4-methylcyclohexyl) -aminopropionsäureamid und ß-N-Methyl-N-(4-oxycyclohexyl)-aminopropionsäureamid.
Die Amide wurden unter Rückfluß i Stunde zum Sieden erhitzt. In jedem Falle wurde
wie im Beispiel i Acrylsäureamid erhalten.
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Beispiel 5 Eine Mischung aus 5o Gewichtsteilen ß-Diäthylaminopropionsäureamid,
das nach Beispiel i dargestellt worden war, und 2 Gewichtsteilen Hydrochinon wurde
in einer Stickstoffatmosphäre über einer mit Drahtnetzringen aus rostfreiem Stahl
gepackten Kolonne destilliert, wobei die Temperatur des das Destilliergefäß umgebenden
Bades 165 bis igo° betrug. Das entstandene Produkt wurde bei einer Dampftemperatur
von ioo bis i2i° bei einem Druck von 14 mm Quecksilber aufgefangen, nämlich 22,8
Gewichtsteile-eines weißen kristallisierten Destillats, das 63°/o monomeres Acrylsäureamid
und etwas Acrylsäureamidpolymeres enthielt.
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Beispiel 6 28 Gewichtsteile ß-Diäthylaminopropionsäureamid, das wie
im Beispiel i dargestellt worden war, wurden in ähnlicher Weise wie im Beispiel
5 destilliert, indem das ß-Diäthylaminopropionsäureamid tropfenweise in das Destillationsgefäß
eingeführt wurde. Ferner wurden 0,5 Gewichtsteile Hydrochinon in das Destillationsgefäß
gegeben und weitere 0,5 Raumteile Chinolin tropfenweise dem ß-Diäthylaminopropionsäureamid
beigemischt. Die Badtemperatur des Destillationsgefäßes wurde bei igo° gehalten,
während der Druck im Destillationsgefäß 18 mm Quecksilber betrug. Das ß-Diäthylaminopropionsäureamid
wurde derart in das Destillationsgefäß gegeben, daß eine gleichmäßige Destillation
aufrechterhalten wurde. Es wurden 11,8 Gewichtsteile weißes kristallines Destillat
gewonnen, das 86°/o monomeres Acrylsäureamid und nur eine Spur Acrylsäureamidpolymerisat
enthielt. .Beispiel 7 Das Verfahren des Beispiels 6 wurde genau wiederholt mit der
Ausnahme, daß die 0,5 Gewichtsteile Hydrochinon nacheinander durch o,5 Gewichtsteile
der folgenden Verbindungen ersetzt wurden: Pyrogallol, N-Phenyl-a-naphthylamin und
Kupfer. Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 5 erhalten.
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Beispiel 8 Das Verfahren des Beispiels 6 wurde genau wiederholt reit
derAusnahme, daß. die o,5-Raumteile Chinolin nacheinander durch 0,5 Raumteile
der folgenden Verbindungen ersetzt wurden: Thymol, tertiär-Butylbrenzkatechin, Triäthylamin,
Isooctylmorphohn und N, N-Di-isooctylmethylamin. Es wurden praktisch die gleichen
Ergebnisse wie im Beispiel 5 erhalten. Beispiel g 86 Gewichtsteile Acrylsäuremethylester
wurden zusammen mit Zoo Raumteilen konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung 8 Tage
bei Zimmertemperatur stehengelassen. Aus der gebildeten tiefbraungefärbten Lösung
wurde das Wasser und das überschüssige Ammoniak unter einem Druck von 2o mm Quecksilber
abgedampft, wodurch 75,1 Gewichtsteile einer schwarzen, teerartigen Masse erhalten
wurden, aus der rohes Tri-(ß-carboxyamidoäthyl)-amin, N(CH2-CH2-CONHZ)3, durch Waschen
mit Äthylalkohol gewonnen wurde. ig,8 Gewichtsteile dieses Triamids wurden aus einem
Claisen-Kolben,
welcher mit einer 12 X 2-cmvVigreuxa-Kolonne (12 cm lang, 2 cm Durchmesser) ausgestattet
war, bei einer Badtemperatur von 2o8 bis 23o° unter einem Druck von 15 mm Quecksilber
destilliert. Es wurden 11,2 Gewichtsteile kristallines Destillat erhalten, welches
zu 85°/o aus Acrylsäureamid bestand.
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Das Verfahren dieses Beispiels wurde genau wiederholt, wobei die 86
Gewichtsteile Acrylsäuremethylester durch Zoo Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester
ersetzt wurden. Das gebildete Txi,ad, Tri-. (2-carboxyamido-l-propyl)-amin, N(CH2-CH(CH3).-CONH2)3
lieferte beim Destillieren Methylacrylsäureamid und Ammoniak. .
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Beispiel 1o Aus Acrylsäuremethylester und konzentrierter wäßriger
Ammoniaklösung erhält man bei Zimmertemperatur und anschließender Destillation bei
g2 bis ioo° und o,2 mm Hg Druck das Di-(ß-@arbomethoxyäthyl)-amin. Dieses Amin gibt
nach viertägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur mit überschüssiger konzentrierter
wäßriger Ammoniaklösung das entsprechende Di=(ß-carboxyamidoäthyl)-amin. 21 Gewichtsteile
dieses Diamids wurden bei einer Radtemperatur von Zoo bis 23o° unter einem Druck
von 13 mm Quecksilber destilliert und lieferten 7 Gewichtsteile von Rohacrylsäureamid,
das bei 11b bis 1=8° unter 13 mm Hg siedete.
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Das Verfahren dieses Beispiels wurde. genau wiederholt, wobei der
Acrylsäuremethylester durch. Methacrylsäuremethylester ersetzt wurde. Das gebildete
Di-(2-carboxyamidö-l-propyl)-amin, N H(C H2 - C H(C f:..-3) - C O N H2)2, lieferte
bei der Destillation Methacrylsäureamid und Ammoniak.
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Beispiel 11 Aus Acrylsäuremethylester und n-Butylamin erhält 'man
nach eintägigem Stehen bei Zimmertemperatur ß-n-Butylaminopropionsäuremethylester
C,H9-NH-CH2-CH2-COOCH3 vom Siedepunkt g1° bei 14 mm Hg. Dieses gibt bei der Behandlung
mit konzentriertem wäßrigem Ammoniak nach sechstägigem Stehen bei Zimmertemperatur
ß-n Butylaminopropionsäureamid. Das Wasser und der Ammoniaküberschuß 'wurden aus
der Mischung unter verringertem Druck -abgedampft. Nach dem Trocknen hatte das Rohprodukt
einen Schmelzpunkt von 72 bis 76°. 52 Gewichtsteile dieses Rohamids wurden wie im
Beispiel 6 bei einer Badtemperatur von 2oo° und 'einem Druck von 15 mm Quecksilber
destilliert. Es entstanden 22 Gewichtsteile Acrylsäureamid als. weißes kristallinisches
Destillat.
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Beispiel 12 Bei einer genauen Wiederholung des Beispiels 11, unter
Ersatz des n-Butylamins durch folgende Amine: Äthylamin, Äthanolamin, Cyclohexylamin,
4-0xycyclohexylamin, Benzylamin und p-Oxybenzylamin, wurden die entsprechenden Aminopropionsäureamide
gebildet. Wenn diese Propionsäureamide in der beschriebenen Weise destilliert wurden,
erhielt man das Acrylsäureamid in gleicher Ausbeute.