DE2137649C3 - Verfahren zur Herstellung von Thiazolinon-(2)-carbonsäureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Thiazolinon-(2)-carbonsäureestern

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    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/56—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen

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Description

COOR2
in der
η I oder 2 bedeutet und wobei im Fall η = I
R1 für ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei diese Reste durch einen gegebenenfalls durch Fluor-, Chloroder Bromatome oder einen Alkylrest mit I bis 3 Kohlenstoffatomen ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest substituiert sein können, sowie für einen gegebenenfalls durch Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder durch eine Alkylgruppe mit I bis 3 Kohlenstoffatomen ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest sowie für den Naphthylrest steht und wobei im Fall η = 2
R' für eine Methylenbrücke mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen in meta odei para verknüpften Phenslkern steht und
R2 einen gegebenenfalls verzweigten Alkylresl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloaikylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei diese Reste gegebenenfalls durch eine Alkoxygruppe mit I bis 3 Kohlenstoffatomen Nitril- oder Alkoxycarbonylgruppe sowie einen gegebenenfalls durch Fluor-. Chlor- oder Bromatome. einen Alkylrest mit I bis 3 Kohlenstoffatomen ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest substituiert sind und
R1 die gleiche Bedeutung wie R2 hat oder für ein Wasserstoffatom. eine niedere Alkoxycarbonylgruppe. bevorzugt Methoxycarbonyl- oder Athoxycarbonylgmppe oder für ci.«en gegebenenfalls durch Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder ■■ine Alkylgruppe mit I bis 3 Kohlenstoffatomen ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest sowie für den Naphthylrest steht.
erhält, wenn man //-Aminoacrylsäureesler der allgemeinen Formel Il
R1
R'
Nil C CH
COOR2
worin ii. R1. R2 und R ' die oben angegebene Bedeutung haben, mit Cliloicaibonylsulfenylchlorid der Formel III
ei c sei
(III)
im Temperaturbereich von etwa 0 bis elwa 200 C umsetzt.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten ^-Aminoacrylsiiureester sind bekannt. Sie können auf einfache Weise durch Umsetzung von Acylessigester mit Ammoniak und primären Aminen (Organicum, Organisch Chem. Grundpraktikum VEB Deutscher Verlag d. Wissenschaften, Berlin, S. 354 [1964]; J. Amer. Chem. Soc. 68, 514 [1946]), durch Reaktion von Grignardverbindungen mit Cyanessigester (Collection of Czechoslovak. Chemical Communications 25, 607 [I960]) sowie durch Umsetzung von Propiolsäureestern und Acetylendicarbonsäureestern mit Ammoniak oderprimären Aminen (Monatshefte f. Chemie 36, 109 [1915]; Chem. Ber. 99, 2526 [1966]; Nippon Kagaku Zasshi 82, 632 [1961]) hergestellt werden.
In der erfindungsgemäßen Umsetzung finden bevorzugt Verwendung:
/i'-Aminocrotonsäuremethylester,
/i-AminocrotoBs^iureäthylestcr,
(/-Aminocrotonsäure-i-propylester,
/i-Aminocrotonsäurc-n-dodecylcster,
/.'-Aminocrotonsäurebenzylcstcr,
/i'-Aminocrotonsäurecyclohexy !ester,
//-Aminocrotonsaure-zi'-phenylathylester.
//-Mcthylaminocrotonsäurcäthylcs.er,
//-Anilinocrotonsäureäthylester,
/»'-Bcnzylaminocrotonsäurcälhylestcr.
//-[p-Chloranilino-Jcrotonsäureäthylester,
/.'-Aminozimlsäureälhy !ester,
/i'-AmiiHv/i-äthylii.Tylsäureälhylesier.
/i-meiliylairiiriozimisäurejühylesi; %
■v-Aminofumarsäurcdiäthylc^tcr,
x-Anilinomalcinsäurcdiäthylesier.
i-m-Chloranilinomaleinsäurediälhylesler.
CH, -C NU, COCI
Il "ti
H5C2OOC ClI CIS
CH,
H5C2OOC CII C Nil CII2 N.N'-Äthylen-bu-^f-amino-crotonsäureäthylester],
N,N'-p-Phenylen-bis-[fi-amino-crotonsäureäthylester].
Gleichfalls bekannt und gut zugänglich ist das Chlorcarbonylsulfenylchlorid. Es kann auf einfache Weise durch Umsetzung von Trichlormethansulfenylchlorid mit konzentrierter Schwefelsäure (Synthesis
κι 1970, 576) erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung der ft-Aminoacrylsäureester mit dem Chlorcarbonylsulfenylchlorid wird bei Temperaturen von 0° bis 200r'C, vorzugsweise bei IG bis 1500C durchgerührt.
ι-, Im allgemeinen werden der /i-Aminoacrylsäureester und das Chlorcarbonylsulfenylchlorid im Molverhältnis 1:1 bis 1:2 bevorzugt in einem indifferenten Lösungsmittel bis zur Beendigung der HCI-Entwicklung auf 30 bis 200°C, vorzugsweise 30' bis 150 C erhitzt. In der kegel ist die Reaktion nach i bis 4 Stunden beendet.
Selbstverständlich kann zur Bindung des freiwerdenden Chlorwasserstoffs auch eine der hierfür gebräuchlichen Basen, wie z. B. Pyridin oder Calcium-
r, carbonat verwendet werden.
Als indifferente Lösungsmittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol.Toluol. Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Tetrachlorkohlen-
IH stoff sowie Sulfolan oder Dioxan in Frage.
Das Verfahren der Erfindung sei am Beispiel der Umsetzung von /f-Amino-crotonsäureäthylester sowie von N.N'-Äthylen-bis-[/i-amino-crot onsäureäthylester] mit Chlorcarbonylsulfenylchlorid erläutert:
CH,
Nil
IUC2OOC
, t 2COCISCI
CII,
N (11,(11,
H5C2OOC
Die aul diese Weise darstellbaren Thiazolinon-(2)-Larhoiisäureeslcr können iliirch I !mkrist;il!is;ition oder Destillation leicht gereinigt werden.
Außer den auf diese Weise darstellbaren bereits bekannten Thiazolinon-(2K'iirbon5iiiirecsteni isl eine große Zahl neuer Thiazolinon-(2)-earbonsiiurcesler zugänglich geworden.
Die Thiazolinon-(2)-ciirbonsäiircester sind wertvolle Ausgangsprodukte für die Synthese von Pflan/enschut/mitteln und können auch direkt als solche Verwendung finden.
Die fungitoxische Wirksamkeit sei am Beispiel des 4- Mctlivlthia/oliiioii - (2| - carbonsäure - 15) - ι- prop\k'slers und ilo 4-Melhvl-lhia/olinon-(2l-carboii-
CH,
CO(X2H,
4 HC
säiirc-l5)-|p'-pheiiäth\lcsleri iler
CW
(CH,)2CHOO(
CH,
C„H,CH,('II,O()C
!•'ornieln
NH
S O
NH
S O
ilarnelcnl.
Beispielsweise können beide Verbindungen als Saalbeizmittel gegen den Steinbrand des Weizens in einer WirkstolTaufwandmenge von 300 mg/kg Saatgut verwendei werden. Auch die anderen neuen Verbindungen zeigen eine vergleichbare Wirkung als Saatbeizmittel.
Beispiel
72 g(0,55 Mol) Chlorcarbonylsuifenylchlurid — gegebenenfalls in 120 ml trockenem Chlorbenzol gelöst — werden bei 10 bis 20°C tropfenweise mit 0,5 Moi/i-Aminoacrylsäureester versetzt. Darauf wird ca. 1 Stunde auf 80° bis 90° C erhitzt, wobei heftige Chlorwasserstoffentwicklung eintritt. Zur Beendigung
Thiazolinon-(2)-carboncster der allgemeinen Formel (I) der Reaktion wird anschließend noch 1 bis 2 Stunden auf 120' bis 130° C erhitzt und dann durch fraktionierte Destillation oder Umkristallisaiion aufgearbeitet.
Einige der auf diese Weise erhaltenen Thiazo-Iinon-(2)-carbonester sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt:
R1
R-l-'p. I Cl !ν». Kp./Tiirr Ausheule I"., ti. Th.ι
C2H5 Ci ί, 62-63 82
C6H5CH2 C2H5 CH, 197-Ι99Ό.5 66
H C2H5 CH, 178 75
H (CHj)2CH c;j, 136 60
H C6H5CH2CH2 CH, 141 55
C6H5 C2H5 CH, 92-94 75
C6H5 CH, CH, 139 78
H n-C12H25 CH, 94 70
Cl
CS H5 CH,
65
Cl
C ,,H5
CH,CH,—
C2H5
CH, (OC)C2H5 56 58
CIl, 209
74 80
C2H5 307
75

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Thiazolinon-(2>carbonsä ureestem, dadurch gekennzeichnet, daß man /i'-Aminoacrylsäureester der allgemeinen Formel
R'
R1 NH-C=CH-COOR2
in der
Die Erfindung betrifft das in den Ansprüchen gekennzeichnete Verfahren.
Es ist bekannt, daß Enaminoester vom Typ des /i'-Anilino-crotonsäureesters mit S1Cl, intermolekular zum Disiillid reagieren, jedoch nicht unter intramolekularer Cyclisierung zum Thiazathiol (Ann. 675, [1464]).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Thiazolinon-(2)-carbonester der allgemeinen Formel I
I oder 2 bedeutet und wobei im Fall /i = 1 für ein Wasserstoffatom. einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei diese Reste d iircheincngegehenenfa I lsdurch Fluor-.Chlor-. Bromatome oder einen Alkylrest mit I bis 3 Kohlenstoffatomen ein- oder mehrfach substituierten Phcnylrest substituiert sein können, sowie für einen gegebenenfalls durch Fluor-, Chlor-. Bromatome oiler durch eine AIkν 1-gruppc mit I bis 3 Kohlenstoffatomen ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest sowie für den Naphtlnlresl steht und wobei im Fall
für eine Methylenbrücke mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen in meta oder para verknüpften Phenylkcrn steht und
R2 einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit I bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei diese Reste gegebenenfalls durch eine Alkoxygruppe mit I bis 3 Kohlenstoffatomen. Nitril- oder Alkoxycarhonylgruppe sowie einen gegebenenfalls durch Fluor-, Chlor- oiler Hromalonie oder einen Alkylrest mit I bis 3 Kohlenstoffatomen ein- oder mehrfach substituierten Phenylresl substituiert sind und
R1 die gleiche Bedeutung wie R' hat oiler für ein VVassersiiiffaloni. eine niedere Alkowcarbonylgruppe oder für einen gegebenenfalls durch Fluor-, Chlor- oder Bromalome oder eine Alkylgruppe mit I bis 3 Kohlenstoffatomen ein- oder mehrfach substituierten I'henylrest sowie für den Naphthvlresl steht.
mit Chlorcarbonylsulfeiiylchlorid der Formel
COCI SCI
im Temperaturbereich von etwa O bis etwa 200 C umsel/t.
2. Verfahren gemäß Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reaktion Tempeniliiien von 0 bis 150 C eingehalten werden.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen I bis 2. dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Benzol, toluol. Chlorbenzol. o-Dichlorbcnzol. Tetrachlorkohlenstoff. Sulfolan oder Dioxan Verwendung linden.
R1-
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J. Indian Chem. Soc., 44, 1967, S. 939-942 *
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