DE1112728B - Verfahren zur Herstellung von N-Carbaminyl-bzw. N-Thiocarbaminylamidinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von N-Carbaminyl-bzw. N-Thiocarbaminylamidinen

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DE1112728B
DE1112728B DEF30161A DEF0030161A DE1112728B DE 1112728 B DE1112728 B DE 1112728B DE F30161 A DEF30161 A DE F30161A DE F0030161 A DEF0030161 A DE F0030161A DE 1112728 B DE1112728 B DE 1112728B
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Dr Richard Wegler
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Carbaminyl- bzw. N-Thiocarbaminylamidinen der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung von N-Carbaminyl- bzw. N-Thiocarbaminylamidinen
(S)
NH
In vorgenannter Formel stehen R, R2 und R3 für Wasserstoff sowie einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten bzw. durch Heteroatome unterbrochenen aliphatischen, ferner für einen aromatischen oder cycloaliphatischen, gegebenenfalls substituierten Rest, während R1 einen durch Halogenatome, besonders in «-Stellung substituierten aliphatischen Rest mit maximal 14 C-Atomen steht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden auf an sich bekannte Weise hergestellt (vgl. A. Pinner, Ber. der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 22, S. 1607 [1899], und C. G. Raison, J. Chem. Soc, S. 2860 [1957]), d. h. durch Umsetzung entsprechender Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-B ayerwerk
Dr. Werner Schäfer, Köln-Stammheim,
Dr. Richard Wegler, Leverkusen,
und Dr. Ludwig Eue, Köln-Mülheim,
sind als Erfinder genannt worden
Amidine mit Iso-(thio)-cyanaten bzw. (Thio)-Carbaminsäurehalogeniden in Anwesenheit von Basen. Die verfahrensgemäße Reaktion sei an Hand des nachfolgenden Formelschemas näher erläutert.
R-N = C = O +
C-Ri
NH
;n —c—n;
I!
ο
NH
-C-Cl + NH:
Il ο (S)
c-Rl
NH
+ HCl
ο (S)
NH
In vorgenannten Gleichungen haben die Reste R bis R3 die oben angegebene Bedeutung.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel durchgeführt, wobei als solche vor allem aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorbenzol, Dioxan und Tetrahydrofuran verwendet werden. Die schwach exotherm verlaufenden Reaktionen können bei Raumtemperatur oder auch bei mäßig erhöhter Temperatur ausgeführt werden. Die Verbindungen kristallisieren zum Teil direkt aus, zum Teil können sie nach Abdampfen des Lösungsmittels als Öle gewonnen werden.
Die als Ausgangsprodukte benötigten Amidine sind nach bekannten Verfahren zugänglich aus den entsprechenden Nitrilen und Ammoniak bzw. primären oder sekundären Aminen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen haben zum Teil eine starke herbizide Wirkung, was an folgendem Beispiel gezeigt wird: Hafer, Baumwolle, Buchweizen, Senf und Gräser wurden in Pikierschalen eingesät. 24 Stunden nach der Einsaat wurden die
109 678/220
Schalen mit unterschiedlich konzentrierten Emulsionen von N-iPhenylcarbaminyty-N-methyl-trichloracetarnidin gegossen. Zur Herstellung der Emulsionen wurde N-iPhenylcarbaminyl-N-methyl-trichloracetamidin in Aceton gelöst und unter Zugabe eines handelsüblichen Emulgators im Wasser emulgiert. Die Emulsionsmenge entspricht 3000 l/ha. In dieser Wassermenge wurden 2,5,5,10 und 20 kg/ha Wirkstoff ausgebracht. 3 Wochen nach der Aussaat wurden die Schäden der einzelnen Pflanzenarten nach sechs Schädigungsgraden beurteilt (0 = keine Schädigung, 5 = totale Vernichtung). Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt:
Auf
wand
kg/ha		 Hafer Baum
wolle		 Buch
weizen		 Senf 4 Gräser
2,5 2 bis 3 0 5 4 bis 5 1
5 3 bis 4 1 4 5 2
10 5 3 5 5 3
20 5 4 5 4
Die Zahlen zeigen, daß N-(Phenylcarbaminyl)-N-methyl-trichloracetamidin bei hohen Aufwandmengen zur Totalunkrautbekämpfung geeignet ist, daß die Möglichkeit des selektiven Einsatzes aber durchaus gegeben ist.
Gegenüber bekannten, analog gebauten und für den gleichen Verwendungszweck vorgeschlagenen Verbindungen zeichnen sich die erfindungsgemäßen N-Carbaminyl- bzw. N-Thiocarbaminylamidine durch überlegene, technisch nutzbare Eigenschaften aus. Diese technische Überlegenheit der Verfahrensprodukte geht aus den im folgenden mitgeteilten Ergebnissen von Vergleichversuchen hervor.
Es wurde verglichen: das verfahrensgemäß erhältliche N-(Phenylcarbaminyl)-N-methyl-trichloracetamidin (Verbindung I) mit der herbizid wirksamen bekannten Vergleichssubstanz (Verbindung II) bei der Anwendung gegen einen aus Senf, Knöterich und Mais bestehenden gemischten Pflanzenbestand.
Die Herstellung der entsprechenden Wirkstoffe sowie die Behandlung der Pflanzen und die Bonitierung der Versuche erfolgte in der weiter oben beschriebenen Weise, wobei die einzelnen Pflanzenarten nach sechs Schädigungsgraden beurteilt wurden (0 = keine Wirkung, 5 = totale Vernichtung).
Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
Verbin
dung Nr.		 / Konstitution Aufwand
menge
(kg/ha)		 5
5
4		 An
Senf		 Wendung g(
Knöte
rich		 5gen
Mais
O
H
I N-NH-C-N- 10
5
2,5		 bis 5 5
5
4		 1
0
0
C-C-
ij 		5
5
5
ei—/ 11
NH
O 10
5
2,5		 4 bis 5
4
3		 3 bis 4
3
2
II y~ NH- c—n;
-CH3
-Cl3
/CH3
XCH3
Wie aus den mitgeteilten Werten ersichtlich, besitzt das erfindungsgemäße Verfahrensprodukt gegenüber analogen bekannten Präparaten eine wesentlich größere Selektivität gegenüber Mais, d. h. während Senf und Knöterich von den pro Hektar angewandten Aufwandmengen des Verfahrensprodukts nahezu vollständig vernichtet wurden, trat an der Kulturpflanze (Mais) praktisch keine Schädigung auf.
Beispiel
33 g Trichloracetamidin, in 200 ecm Benzol gelöst, werden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 24 g Phenylisocyanat in 50 ecm Benzol in kleinen Portionen versetzt. Innerhalb von lOMinuten steigt dabei die Temperatur der Reaktionsmischung von 22 auf 400C. Dann wird noch etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, von einer geringen Menge Rückstand abfiltriert und die Benzollösung eingedampft. Dabei hinterbleibt eine schwachgelbgefärbte Substanz. Das Rohprodukt wird mit 50 ecm Petroläther verrieben und abfiltriert. Ausbeute: 46 g N-(Phenylcarbaminyl)-trichloracetamidin. F. 110 bis IH0C.
Analyse: C9H8Cl3N3O (MG. 280,5)
Gefunden ... C 38,80%, H 2,90 %, N 14,92%,
38,82%, 3,20%, 15,22%;
berechnet ... C38,6 %, H2,86%, N 14,95%.
Beispiel 2
33 g Trichloracetamidin in 200 ecm Benzol werden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 31 g 3-Chlorphenylisocyanat in kleinen Portionen versetzt. Temperaturanstieg in 10 Minuten von 22 auf 4O0C. Die Reaktionsmischung wird noch 1 Stunde auf 70 bis 8O0C gehalten. Beim Abkühlen kristallisieren daraus 40 g Rohprodukt vom F. 148 bis 152° C. Aus der Mutterlauge werden beim Eindampfen weitere 16 g Rohprodukt mit gleichem Schmelzpunkt erhalten.
Beide Substanzen werden zusammen aus Benzol umkristallisiert. Das so erhaltene N-(3-Chlorphenylcarbaminyl)-trichloracetamidin schmilzt dann bei 158° C.
Analyse: C9H7Cl4N3O (MG. 314,9)
Gefunden ... C 34,21 %, H 2,36%, N 13,74%, 34,36%, 2,54%, 13,83%; berechnet ... C 34,25 %, H 2,22%, N 13,33 %.
Beispiel 3
16 g Trichloracetamidin in 50 ecm Benzol werden unter Rühren bei 2O0C in 5 Minuten mit 15,3 g 4-Chlorphenylisocyanat in 20 ecm Benzol versetzt. Temperaturanstieg von 20 auf 45° C. Dann wird die Reaktionsmischung noch 30 Minuten auf 700C erhitzt. Anschließend wird die Lösung warm filtriert, wobei eine geringe Menge Di-[p-chlorphenyl]-harnstoff hinterbleibt. Aus der Mutterlauge kristallisieren beim Erkalten 17 g N-(4-Ch]orphenylcarbaminy])-trichloracetamidin vom F. 156° C. Aus dem Filtrat werden durch Versetzen mit Petroläther weitere 6 g der Verbindung erhalten.
Analyse: C8H7
Gefunden ..
berechnet ..
12 mm entfernt. Als Rückstand bleiben 75 g N-(Phenylcarbaminy^-N-methyl-trichloracetamidin in Form eines Öles, das bei Raumtemperatur glasartig erstarrt.
Analyse: C10H10Cl3N3O (MG. 294,9)
Gefunden ... C 41,32%, H 3,62%, N 14,62%,
41,44%, 3,91%, 14,64%;
berechnet ... C 40,75 %, H 3,40 %, N 14,23 %.
Beispiel 7
C 34,43%, H 2,58 »/ο, Ν 13,26%, 34,72%, 2,30%, 13,55%; C 34,25%, H 2,22%, N 13,33%.
Beispiel 4
36 g Trichloracetamidin werden in 200 ecm Benzol gelöst und dazu bei Raumtemperatur in 10 Minuten 15 g Äthylisocyanat getropft. Temperaturanstieg von 20 auf 30° C. Dann läßt man die Lösung einige Stunden bei Raumtemperatur stehen und destilliert dann das Benzol ab. Das hinterbleibende Öl kristallisiert nicht. Es wird nochmals in wenig Benzol heiß gelöst, filtriert und warm mit Leichtbenzin versetzt bis zur Trübung. Die in der Kälte ausfallende Substanz wird abfiltriert und im Exsikkator über Calciumchlorid aufbewahrt, wobei sie pulverig wird. F. 85 bis 86°C. Ausbeute: 28 g N-iÄthylcarbaminy^-trichloracetamidin.
Analyse: C5H8Cl3N3O (MG. 231,4)
Gefunden... N 17,87%,
18,06%;
berechnet ... N 18,15%.
Beispiel 5
Nach dem gleichen Verfahren wird aus Trichloracetamidin und Myristylisocyanat in Benzol das N-(Myristylcarbaminyl)-trichloracetamidin als Öl erhalten, das nach einigen Tagen kristallisiert.
Analyse: C17H32Cl3N3O (MG. 400,6)
Gefunden ... N 10,84%,
11,13%;
berechnet ... N 10,52%.
Beispiel 6
52,5 g Trichloracet-N-methylamidin in 150 ecm Benzol werden unter Rühren bei Raumtemperatur mit 35,7 g Phenylisocyanat in kleinen Portionen versetzt. Temperaturanstieg in 5 Minuten von 22 auf 46°C. Dann wird noch 30 Minuten nachgerührt bei 45° C und dann 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Anschließend wird filtriert und das Benzol abdestilliert. Das restliche Lösungsmittel wird im siedenden Wasserbad bei Ebenso werden aus 35 g Trichloracet-N-methylamidin und 25 g Cyclohexylisocyanat in Benzol 54 g Ns(Cyclohexylcarbaminyl)-N-methy]-trichloracetamidin als Öl erhalten.
Analyse: C10H16Cl3N3O(MG-SOO5S)
Gefunden ... C 40,62 %, H 5,49 %, N 13,98 %,
40,69%, 5,62%, 14,21%; berechnet ... C 40,00%, H 5,33%, N 14,02%.
Beispiel 8
Nach der gleichen Reaktion werden aus 52,5 g Trias chloracet-methylamidin und 46 g 3-Chlorphenylisocyanat in 150 ecm Benzol 93 g N-(3-Chlorphenylcarbaminyl)-N-methyl-trichloracetamidin als nicht kristallisierendes Harz erhalten.
Analyse: C10H9Cl4N3O (MG. 328,9)
Gefunden... N 12,27%,
12,57%;
berechnet ... N 12,75%.
Beispiel 9
52,5 g Trichloracet-N-methylamidin werden in 150 ecm Benzol gelöst. Dazu werden bei 20° C in 10 Minuten 46 g 4-Chlorphenylisocyanat in 50 ecm Benzol unter Rühren eingetropft. Die Temperatur steigt dabei von 20 auf 400C. Dann wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 70 bis 80° C erwärmt, dann filtriert. Dabei kristallisiert das N-(4-Chlorphenylcarbaminy^-N-methyl-trichloracetamidin aus. Die neue Verbindung wird abfiltriert und aus Benzol—Petroläther umkristallisiert. F. 124 bis 126° C. Ausbeute: 80 g.
Analyse: C10H9Cl4N3O(MG. 328,9)
Gefunden ... C 36,50 %, H 2,90 %,
36,71%, 3,10%;
berechnet ... C 36,50%, H 2,74%.
Beispiel 10
35 g Trichloracet-methylamidin werden in 150 ecm Benzol gelöst und dazu unter Rühren bei Raumtemperatur 38 g 3,4-Dichlorphenylisocyanat in 50 ecm Benzol eingetropft. Innerhalb von 9 Minuten steigt die Temperatur von 20 auf 47° C an. Die Reaktionslösung wird noch 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, dann das Benzol abdestilliert. Das hinterbleibende Öl kristallisiert. Umkristallisiert wird aus Benzol. F. 133 bis 135°C. Ausbeute: 51 g N-(3,4-Dichlorphenylcarbaminyl)-N-methyl-trichloracetamidin.
Analyse: C10H8Cl5N3O (MG. 363,4)
Gefunden ... C 33,11 %, H 2,58%, N 11,15%,
33,40%, 2,69%, 11,45%;
berechnet ... C 33,03 %, H 2,22%, N 11,58 %,
Beispiel 11
35 g Trichloracet-N-methylamidin, in 150 ecm Benzol gelöst, werden bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise mit 45 g 2,4,5-Trichlorphenylisocyanat in 50 ecm Benzol versetzt. Dabei steigt die Temperatur innerhalb von 5 Minuten von 20 auf 41° C an. Der Ansatz wird 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, 1I2 Stunde zum Sieden erhitzt, dann kalt filtriert und das Benzol abdestilliert. Das hinterbleibende Öl kristallisiert und wird aus Waschbenzin umkristallisiert. F. 139°C. Ausbeute: 53 g N-(2,4,5-trichlorphenylcarbaminyl) - N-methyl-trichloracetamidin.
Analyse: C10H7Cl6N3O (MG. 397,8) "
Gefunden ... C 30,59 %, H 2,18 %, N 10,75 %,
30,60%, 2,39%, 10,84%;
berechnet ... C 30,20%, H 1,76%, N 10,58%.
Beispiel 12
35 g Trichloracet-methylamidin in 150 ecm Benzol werden bei Raumtemperatur mit 33 g p-Äthoxyphenylisoeyanat unter Rühren versetzt. Innerhalb von 3 Minuten steigt die Temperatur von 20 auf 43° C an. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und dann noch 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Dann wird die Lösung klar filtriert und das Benzol abdestilliert. Das restliche Lösungsmittel wird bei siedendem Wasserbad und 12 mm Vakuum vollständig entfernt. Das hinterbleibende Öl erstarrt glasartig. Erweichungspunkt: 52°C. Ausbeute: 59 g N-(4-Äthoxyphenylcarbaminyl)-N-methyl-trichloracetamidin.
Analyse: C12H14Cl3 N3O2(MG. 338,5)
Gefunden ... C 43,61 %, H 4,62%, N 13,05%; berechnet ... C 42,60%, H 4,14%, N 12,42%.
Beispiel 13
Nach der gleichen Reaktion werden aus 35 g Trichloracet-methylamidin in 150 ecm Benzol und 34 g «-Naphthylisocyanat in 50 ecm Benzol 50 g N-(«-Naphthylcarbaminy^-N-methyl-trichloracetamidin als glasartige, spröde Masse erhalten. Erweichungspunkt: 680C.
Analyse: C14H12Cl3N3O (MG. 344,5) Gefunden... N 12,65%,
12,89%;
berechnet ... N 12,23%.
Beispiel 14
35 g Trichloracet-methylamidin in 150 ecm Benzol werden bei Raumtemperatur mit 15 g Äthylisocyanat unter Rühren versetzt. Dann wird die Reaktionsmischung noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das Benzol abdestilliert und im Vakuum bei siedendem Wasserbad lösungsmittelfrei gezogen. Als Rückstand hinterbleiben 40 g N-(Äthylcarbaminyl)-N-methyl-trichloracetamidin als Öl.
Analyse: C6H10Cl3N3O(MG. 246,5)
Gefunden ... C 29,88 0J0, H 4,30 0J0, 30,18 »/„, 4,31 o/o; berechnet ... C 29,30 0J0, H 4,05 %.
4°
Beispiel 15
Nach der gleichen Reaktion werden aus 35 g Trichloracet-methylamidin und 20 g n-Butylisocyanat in Benzol 46 g N-in-Butylcarbaminy^-N-methyl-trichloracetamidin als Öl erhalten.
Analyse: C8H14Cl3N3O (MG. 274,4) Gefunden ... C 35,47 %, H 5,19 %, 35,59%, 5,49%; berechnet ... C 35,10%, H 5,10%.
Beispiel 16
41 g Trichloracet-isopropylamidin in 150 ecm Benzol werden bei 20° C mit einer Lösung von 31 g 4-Chlorphenylisocyanat in 50 ecm Benzol unter Rühren versetzt. Innerhalb von 10 Minuten steigt die Temperatur von 20 auf 40° C an. Dann wird die Lösung noch 2 Stunden zum Sieden erhitzt, filtriert und eingedampft. Das hinterbleibende Öl kristallisiert beim Erkalten. Das Rohprodukt wird mit Petroläther verrieben und filtriert. F. 120 bis 121°C. Ausbeute: 59 g N-(4-Chlorphenylcarbarrünyty-N-isopropyl-trichloracetamidin.
Analyse: C12H13Cl4N3O (MG. 356,9) Gefunden ... C 40,66%, H 3,67%, N 11,33%, 40,95%, 3,87%, 11,57%; berechnet ... C 40,30%, H 3,56%, N 11,77%.
Beispiel 17
Nach der gleichen Reaktion erhält man aus 63 g Trichloracet-n-butylamidin in 200 ecm Benzol und 35 g Phenylisocyanat in 50 ecm Benzol 85 g N-(Phenylcarbaminyl)-N-n-butyl-trichloracetamidin als nicht kristallisierendes Harz.
Analyse: C13H16Cl3N3O (MG. 336) Gefunden... N 12,48%,
12,67%;
berechnet ... N 12,49%.
Beispiel 18
Nach der gleichen Reaktion erhält man aus 44 g Trichloracet-n-butylamidin in 150 ecm Benzol und 31g 4-Chlorphenylisocyanat in 50 ecm Benzol 69 g N-(4-Chlorphenylcarbaminyl)-N-n-butyl-trichloracetamidin als zähes braunes Öl.
Analyse: C13H15Cl4N3O (MG. 371,0) Gefunden ... C 42,96 %, H 4,19 %, N 11,93 0J0, 43,2570, 4,40%, 12,23%; berechnet ... C42,2 %, H4,04%, N 11,34%.
Beispiel 19
Aus 41 g Trichloracet-allylarnidin in 150 ecm Benzol und 24 g Phenylisocyanat in 50 ecm Benzol werden auf die gleiche Weise 59 g N-(Phenylcarbaminyl)-N-allyltrichloracetamidin als glasartig spröde Masse erhalten.
Analyse: C12H
Gefunden .
berechnet
12C13N3O (MG. 320,5) N 13,18%,
13,32%;
N 13,21%.
Beispiel 20
In gleicher Reaktion werden so aus 40 g Trichloracet-allylamidin in 150 ecm Benzol und 31g 3-Chlorphenylisocyanat in 50 ecm Benzol 67 g N-(3-Chlor-
9 10
phenylcarbaminy^-N-allyl-trichloracetamidin als glas- amin versetzt und in diese Lösung bei 40°C 35 g
artig spröde Masse erhalten. N-Phenyl-N-methylcarbaminsäurechlorid in 100 ecm
Analyse: C12H11Cl4N3O (MG. 355,0) Glykolmonomethylätheracetat eingetropft An-
* . schließend erwärmt man noch 1 Stunde auf siedendem
Cjelunden ... N 11,42 /0, 5 Wasserbad, kühlt ab und filtriert das Triäthylamin-
11,56 /o, chlorhydrat ab. Das Filtrat wird im Vakuum einge-
berechnet ... N 11,82%. dampft, das !unterbleibende Öl in Benzol gelöst und
-ιοί ™* 2OO ecm Wasser ausgeschüttelt. Die Benzollösung
Beispiel 21 wird über Natriumsulfat getrocknet und darauf das
Ebenso erhält man aus 41g Trichloracet-allylamidin io Lösungsmittel im Vakuum auf siedendem Wasserbad
in 150 ecm Benzol und 31 g 4-Chlorphenylisocyanat vollständig abgedampft. Rückstand: 33 g N-(Phenyl-
in 50 ecm Benzol 34 g kristallines N-(4-Chlorphenyl- methylcarbaminy^-trichloracetamidin als Öl.
u ■ , ■ „. · , .„,ν „ηοπ U -W Analyse: C10H10Cl3N3O (MG. 294,5)
benzin umknstallisiert, bei 117 bis 119 C schmilzt. ..„„...
Gefunden... N 13,90%,
Analyse: C12H11Cl4N3O (MG. 355,0) 15 13,92%;
Gefunden ... N 11,81 %, berechnet ... N 14,28 %.
11,94%;
berechnet... N 11,82%. Beispiel 26
τ, · · ao Nach dem gleichen, im Beispiel 25 beschriebenen
Beispiel 22 Verfahren werden aus 50 g Trichloracetamidin, gelöst
54 g Trichloracetamidin werden in 200 ecm Benzol in 125 ecm Glykolmonomethylätheracetat und 32 g
gelöst und bei Raumtemperatur unter Rühren 45 g Triäthylamin durch Zugabe von 34 g N,N-Dimethyl-
Phenylsenföl zugetropft, wobei nur geringe Reaktions- carbaminsäurechlorid 48 g N-(Dimethylcarbaminyl-
wärme auftritt. Man läßt die Lösung 10 Stunden bei 25 trichloracetamidin als Öl gewonnen.
Raumtemperatur stehen, wobei sie sich braun färbt.
Dann wird klar filtriert und die Lösung mit 400 ecm Analyse: C5H8U3N3U (MCj. 232,5)
Petroläther versetzt. Dabei kristallisiert eine hellgelbe Gefunden ... C 26,54%, H 3,34%,
Verbindung aus. Das so erhaltene N-(Phenylthiocarb- 26,64%;
aminyl)-trichloracetamidin schmilzt nach dem Um- 30 berechnet ... C25,9%, H3,44%.
kristallisieren aus Leichtbenzin bei 94°C. Ausbeute:
41 g- : Beispiel 27
Analyse: C9H8Cl3N3S (MG. 296,5) „ _ . ,. t A A , -A- ,.· ♦· mn
rw λ™ Γ«77ο, υ ο Q0O/ cmfio/ 50 gTnchloracet-n-dodecylamidm, gelost in 100 ecm
oerunaen ... cjo,// /0, ηζ,νζ /0, 0 ιυ,ο /0, 3g Benzol) werden bei Raumtemperatur innerhalb von 3/,υ/ /ο, 2,9/ /0; 5 Minuten mit einer Lösung von 24 g 4-Chlorphenyl-
berechnet ... C 36,5%, H 2,72%, S 10,8%. isocyanat in 50 ecm Benzol versetzt, wobei die Tem-
. peratur um 20° C ansteigt. Die Lösung wird noch
. Beispiel 23 , Stun(je arn Rückfluß erhitzt, dann filtriert und aus
Nach dem gleichen Verfahren, wie im Beispiel 22 40 dem Filtrat das Benzol zum Schluß im Vakuum vollbeschrieben, werden aus 16 g Trichloracetamidin in ständig abdestilliert. Man erhält als Rückstand 70 g 150 ecm Benzol und 20 g 3,4-Dichlorphenylsenföl 24 g N-(4-Chlorphenylcarbaminyl)- N-n-dodecyl-trichlor-N - (3,4 - Dichlorphenylthiocarbaminyl) - trichloracet- acetamidin in Form einer hellbraunen, glasartig amidin vom Schmelzpunkt 112 bis 113° C als hellgelbe spröden Masse.
Substanz erhalten. 45 Analyse: C21H31Cl4N3O (MG. 483,1)
Analyse: C9H6Cl5N3S (MG. 365,5) Gefunden ... C 29,72%, H 1,92%, S 8,7%,
30,00%, 2,00%;
berechnet... C 29,6%, H 1,64%, S 8,77%. so Beispiel 28
Beispiel 24 Nach dem im Beispiel 27 angegebenen Verfahren
werden aus 50 g Trichloracet-n-dodecylamidin, gelöst
Nach dem im Beispiel 22 angegebenen Verfahren in 100 ecm Benzol, und 28 g 4-Nitrophenylisocyanat in werden ebenso aus 48 g Trichloracetamidin in 150 ecm 55 100 ecm Benzol 70 g N-(4-Nitrophenylcarbaminyl)-Benzol und 50 g p-Methoxyphenylsenföl 48 g des N-n-dodecyl-trichloracetamidin als hellbraune, glas-N - (4 - Methoxyphenylthiocarbaminyl - trichloracet- artig spröde Masse gewonnen,
amidins erhalten, das nach Umkristallisieren aus Λη.ι,,.., n ττ ,-ί xr r» r\/ir /io3 cv
-r» 11· 1 f\*i 1 · ΐΓ»ηο*~ι ι ·1 ^ /TUlcUVaC. C21JTL31 Ci3 IN4Vy3 (IVl-VJ. ty J,J)
Benzol bei 107 bis 108 C schmilzt. _ . , _ _, .„„, „-„_., .T,, ,„„,
f- Gefunden... C 51,42%, H 6,29%, N 11,47%,
Analyse: C10H10Cl3N3OS (MG. 326,8) 6o 51j68o/o) 6j48o/o> n,74«/0;
Gefunden... C 37,33%, H 3,13%, S 9,9%, berechnet... C 51,2%, H 6,27%, N 11,35%.
37,54 I0, 3,29 /0;
berechnet... C 36,8%, H 3,06 %, S 9,82 %. Beispiel 29
τ, . . , „_ 65 Auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 27 beschrieben,
Beispiel 25 erMlt
Gefunden .. . N!
<
I
berechnet .. . Ni
s 57°/
B,73%;
3,68%.
g y,
32,5 g Trichloracetamidin, gelöst in 150 ecm Glykol- gelöst in 100 ecm Benzol, und 25 g 4-Äthoxyphenylmonomethylätheracetat, werden mit 28 ecm Triäthyl- isoeyanat in 50 ecm Benzol 72 g N-(4-Äthoxyphenyl-
109 678/220
carbammyl)-N-n-dodecyl-trichloracetamidin als glasartig spröde Masse.
Analyse: C23H36Cl3N3O2 (MG. 492,6) Gefunden... N 8,07%,
8,20 %;
berechnet ... N 8,53 %.
Beispiel 30
31 g «,«-Dichlorpropion-methylamidin werden in 150 ecm Benzol gelöst und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 24 g Phenylisocyanat versetzt, wobei innerhalb von 5 Minuten die Temperatur von 22 auf 500C ansteigt. Es wird noch ^Stunde zum Sieden erhitzt und anschließend das Benzol zunächst unter Normaldruck, zum Schluß im Vakuum auf siedendem Wasserbad restlos abdestilliert. Rückstand: 51 g N-iPhenylcarbaminyty-N-methyl-w^-dichlorpropionamidin in Form eines zähen Öles.
Analyse: C11H13Cl2N3O, (MG. 274,0)
Gefunden ... C 47,90 %, H 4,80 %,
48,00%, 4,91%;
berechnet ... C 48,15 %, H 4,74 %.
Beispiel 31
Nach dem gleichen Verfahren, wie im Beispiel 30 beschrieben, erhält man aus 31g «,a-Dichlorpropion-N-methylamidin, gelöst in 150 ecm Benzol, und 31 g 4 - Chlorphenylisocyanat in 50 ecm Benzol 48 g N-(4- Chlorphenylcarbaminyl) - N - methyl - oc,<x - dichlorpropionamidin, das nach Umkristallisieren aus Waschbenzin bei 125 bis 127° C schmilzt.
Beispiel 34
70 g Trichloracet-y-methoxypropylamidin werden in 150 ecm Benzol gelöst und bei Raumtemperatur 46 g 4-Chlorphenylisocyanat in 50 ecm Benzol zugetropft. Die Temperatur steigt dabei in 5 Minuten von 22 auf 48° C an. Es wird noch 1 Stunde zum Sieden erhitzt und dann das Benzol abdestilliert. Das zurückbleibende Öl erstarrt beim Verreiben mit Petroläther kristallin. Das N-(4-Chlorphenylcarbaminyl)-N-(γ-methoxypropyl)-trichloracetamidin schmilzt bei 98°C. Ausbeute: 103 g.
Analyse: C13H15Cl4N3O2 (MG. 387,0)
Gefunden ... C 40,71 %, H 3,91 %,
40,86%, 4,10%;
berechnet ... C 40,3 %, H 3,88 %·
Beispiel 35
40
Analyse: C11H12Cl3N3O (MG. 308,5)
Gefunden ... C 43,08 %, H 4,12 %, N 13,25 %,
43,12% 4,19%, 13,55%;
berechnet ... C 42,85%, H 3,90%, N 13,60%.
Beispiel 32
Auf die gleiche, im Beispiel 30 beschriebene Weise entstehen aus 31 g «,«-Dichlorpropion-N-methylamidin und 31g 3-Chlorphenylisocyanat in Benzol als Lösungsmittel 57 g N-(3-Chlorphenylcarbaminyl)-N-methyl-«,«-dichlorpropionamidin in Form eines glasartig spröden Harzes.
Analyse: C11H12Cl3N3O (MG. 308,5) Gefunden ... C 43,19 %, H 4,08 %, N 13,26 %,
43,29%, 4,14%, 13,47%;
berechnet ... C 42,85%, H 3,90%, N 13,60%.
Beispiel 33
55 Nach der gleichen Methode, wie im Beispiel 34 beschrieben, werden aus 62 g Trichloracet-y-äthoxypropylamidin, gelöst in 150 ecm Benzol, und 30 g Phenylisocyanat 51 g N-(Phenylcarbaminyl)-N-(y-äthoxypropyl)-trichloracetamidin als hellbraunes Harz erhalten.
Analyse: C14H18Cl3N3O2 (MG. 366,5)
Gefunden... N 11,57%,
11,81%;
berechnet ... N 11,48%.
Beispiel 36
40 g Trichloracetamidin werden in 200 ecm Benzol gelöst und zu dieser Lösung bei Raumtemperatur in 7 Minuten 40 g 6-Chlor-n-hexylisocyanat getropft. Die Temperatur steigt von 18 auf 30°C an. Die Lösung wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt, anschließend filtriert und dann das Benzol abdestilliert. Den öligen Rückstand befreit man bei einem Druck von 11 mm auf siedendem Wasserbad von den letzten Resten Lösungsmittel. Rückstand: 76 g N-(6-Chlor-n-hexylcarbaminyl)-trichloracetamidin in Form eines Öles.
Analyse :C9H15C14N3O (MG. 322,9)
Gefunden... N 12,69%,
1 O QQ 0/ .
iZ,ÖÖ70,
berechnet ... N 12,98%.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von N-Carbaminyl- bzw. N-Thio-carbaminylamidinen, dadurch ge kennzeichnet, daß Amidine der allgemeinen Formel
    . Aus 25 g «,«-Dichlorpropionmethylamidin, gelöst in 150 ecm Benzol, und 31g 3,4-Dichlorphenylisocyanat in 50 ecm des gleichen Lösungsmittels werden nach der gleichen Methode, wie im Beispiel 30 beschrieben, 49 g N-(3,4-Dichlorphenylcarbaminyl)-N-methyl-«,Ä-dichlorpropionamidin als hellbraunes Harz erhalten.
    Analyse: C11H11Cl4N3O (MG. 344,0) Gefunden ... C 38,98 %, H 3,36 %> N 11,73 %,
    39,25%, 3,38 V0, 11,98%;
    berechnet ... C 38,5 %, H 3,21 %, N 12,21 %.
    65 H —N'
    C-R1
    Il
    NH
    in der R1 für einen durch Halogenatome, besonders in «-Stellung substituierten aliphatischen Rest mit maximal 14 C-Atomen steht, während R2 Wasserstoff oder einen ungesättigten oder gesättigten, gegebenenfalls substituierten bzw. durch Hetero-
    atome unterbrochenen aliphatischen, ferner einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, in an sich bekannter Weise mit Isocyanaten bzw. Thiocyanaten der allgemeinen Formel
    N = C = O
    (S)
    in welcher R Wasserstoff sowie einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest, der auch substituiert oder durch Heteroatome unterbrochen sein kann, ferner einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder cycloaliphatischen Rest darstellt, oder mit Carbaminsäurehalogeniden bzw. Thiocarbaminsäurehalogeniden der allgemeinen
    Formel R.
    /Ν — C — Hal
    R3 7 υ
    O(S)
    wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, R3 für Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten oder durch Heteroatome unterbrochenen aliphatischen sowie einen aromatischen oder cycloaliphatischen Rest steht, der gegebenenfalls substituiert sein kann, und Hai ein Halogenatom bedeutet, umgesetzt werden.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    »Journal of Chemical Society«, London, 1957, S. 2860.
    © 109 678/220 8.
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