-
Akarizide Mittel Die vorliegende ;ríindung betrifft neue lVllttel
zur Bekämpfung von Milben, insbesondere Spinnmilben, auf grünen Pflanzen, die bei
guter Pflanzenverträglichkeit aubreichende Dauerwirkung besitzen.
-
Zur Bekämpfung von Spinnmilben wurde bereits eine ganze Reihe chemischer
Verbindungen entwickelt. Nach neueren Untersuchungen hat sich gezeigt, daß gegenüber
einer großen Zahl dieser Mittel Resistenzerscheinungen auftreten, so daß die Bekämpfung
der Milben mit diesen Mitteln in zunehmendem Maße unbefriedigend und problematisch
wird. Ein anderer Teil der bisher bekannten akarizid wirksamen Verbindungen ist
nicht genügend pflanzenverträglich, so daß an gewissen Pflanzenarten, insbesondere
an empfindlichen Apfelbäumen, Wachstums-oder Blattschäden auftreten.
-
Aus der österreichischen Patentschrift 181 122 ist schon der N-Chloracetyl-N'-phenylthioharnstoff
als fungizides Mittel bekannt, außerdem wird festgestellt, daß eine gewisse Spinumilbenwirkung
vorhanden ist. Abgesehen davon, daß die vorgenannte Verbindung schwer zugänglich
ist, ist die akarizide Wirkung dieses N-Chloracetyl-N'-phenylthioharnstoffs nicht
erwiesen.
-
Es wurde nun gefunden, daß der N-(4-chlorphenyl)-N'-carbäthoxy-thioharnstoff
der Formel
eine ausgezeichnete Wirkung gegen Spinnmilben, insbesondere gegen deren Eier, besitzt.
Die Verbindung ist
bisher aus der Literatur nicht bekanntgeworden. Ihre Darstellung
kann jedoch nach bekannten Verfahren erfolgen, z. B.
-
1. durch Einwirkung von 4-Chlorphenylsenföl auf die Natriumverbindung
des Äthylurethans (siehe z. B.
-
J.Chem.Soc., 95, S.455 [1909]), 2. durch Umsetzung von Carbäthoxyisothiocyanat
mit 4-Chloranilin (siehe z. B. J. Chem. Soc., 69, S. 326 [1896]), 3. durch Einwirkung
von Chlorameisensäureäthylester auf N- (4-Chlorphenyl) -N'-acylthioharnstoffe (siehe
z. B. J. f. pr. Chemie, 32, S. 274 [1885]).
-
Folgende Formelschemata mögen diese drei Wege erläutern:
Besonders vorteilhaft erfolgt die Herstellung auf dem unter 2 bezeichneten Wege,
indem Chlorameisensäureäthylester auf die Lösung eines Alkali- oder Ammonrhodanids
in Aceton bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur zur Einwirkung gebracht
und das so gebildete Carbäthoxyisothiocyanat ohne vorherige Isolierung direkt in
der acetonischen Alkali- oder Ammon-
halogenid enthaltenden Suspension mit 4-Chloranilin
umgesetzt wird. Durch anschließende Destillation wird ein großer Teil des Acetons
entfernt. Durch mehrfaches Vernähren des Rückstandes mit Wasser wird das Alkali-
oder Ammonhalogenid sodann herausgewaschen. Durch Versetzen mit einem niederen Alkohol
(z. B. Methanol oder Äthanol) werden überschüssiges 4-Chloranilin und gegebenenfalls
auftretende
Nebenprodukte gelöst, während der N-(4-Chlorphenyl)-N'-carbäthoxy-thioharnstoff
in genügend reiner Form kristallisiert zurückbleibt. Er kann gegebenenfalls aus
einem Alkohol umkristallisiert werden.
-
Die Ausbeute nach diesem Verfahren beträgt im Durchschnitt 75 bis
850/o, bezogen auf den eingesetzten Chlorameisensäureäthylester.
-
Die Intensität und Dauer der Wirksamkeit sowie die Wirkungsweise
der Verbindung ist etwa mit der des p-Chlorbenzolsulfonsäure-p-chlorphenylesters
vergleichbar. So werden wie bei diesem durch 0,1°/Oige Zubereitungen die postembryonalen
Stadien und Imagines z. B. von T. telarius oder T. althaeae nur zum Teil abgetötet.
-
Dagegen wirken beide Mittel in einer Konzentration von 0,1 01o 1O00/0ig
auf die Eier der Milben, gleichgültig, ob die Eier direkt behandelt oder erst nach
Behandlung der Pflanze auf den Spritzbelag abgelegt werden. Der Vorteil des N -
(4- Chlorphenyl) - N'- carbäthoxy-thioharnstoffs gegenüber dem p-Chlorbenzolsulfonsäure-p-chlorphenylester
liegt besonders in seiner besseren Pflanzenverträglichkeit. Letztere Verbindung
erzeugt auf empfindlichen Pflanzen oder bei Überdosierungen Pflanzenschädigungen,
wie schon aus der Tatsache, daß diese Verbindung zur Unkrautbekämpfung eingesetzt
werden kann (s. USA.-Patentschrift 2 744819), hervorgeht. Beschädigungen von Pflanzen
werden bei der Behandlung mit N-(4-Chlorphenyl)-N'-carbäthoxy-thioharnstoff dagegen
nicht beobachtet.
-
Die Anwendung des N-(4-Chlorphenyl)-N'-carbäthoxythioharnstoffs kann
in Form von Sprüh-, Spritz-, Streu oder Stäubemitteln erfolgen, wobei geeignete
Lösungs-, Emulgier-, Haft-, Netz- oder Streckmittel als Zusätze verwendet werden
können.
-
Durch die gute ovizide Wirkung der Mittel werden die behandelten
Pflanzen nach einer gewissen Zeit praktisch vollständig befallsfrei. Um jedoch Schäden
durch postembryonale Stadien, die sich zur Zeit der Behandlung auf den Pflanzen
befinden oder nach der Behandlung zuwandern, zu vermeiden, empfiehlt es sich, andere
akarizid wirksame Verbindungen, z. B. organische Phosphorsäureester, die im allgemeinen
nur eine schwache, meist überhaupt keine ovizide Wirkung besitzen, den Mitteln beizumischen.
Für diesen Zweck hat sich der O,O-Dimethyl-O-äthylmercaptoäthyl-thiophosphorsäureester
(bekannt auch als »Metaisosystox«) besonders bewährt. Ferner können die Mittel auch
einen weiteren Zusatz an rein insektizid oder fungizid wirksamen Substanzen enthalten.
-
Beispiel 1 160,2 g (1,65 Mol) Kaliumrhodanid werden in 200 m Aceton
durch schwaches Erwärmen weitgehend gelöst und nach dem Abkühlen bei Raumtemperatur
unter Rühren tropfenweise mit 162 g (1,5 Mol) Chlorameisensäureäthylester versetzt.
Die fast farblose Mischung wird langsam auf 30 bis 35"C angeheizt und unter schwacher
weiterer Erwärmung bis auf 40"C 1 Stunde nachgerührt.
-
Die so entstandene tiefgelbe Suspension wird abgekühlt
und unter Rühren
und Kühlung mit kaltem Wasser in Anteilen mit 191,4 g (1,5 Mol) 4-Chloranilin versetzt.
-
Dann wird die Mischung erwärmt und das Aceton bei Normaldruck weitgehend
abdestilliert. Der Rückstand wird zweimal mit 1 1 Wasser durchgerührt. Der unlösliche
Rückstand wird abgesaugt, dann mit 300 bis 400 mol Methanol durchgerührt, erneut
abgesaugt und mit wenig Methanol nachgewaschen. Ausbeute: 296 g = 76,3 0/o der Theorie.
-
N-(4-Chlorphenyl)-N'-carbäthoxy-thioharnstoff; Fp.: 132°C.
-
Beispiel 2 Bohnenpflanzen wurden mit einer 0,1 °/Oigen Spritzbrühe
des N-(4-Chlorphenyl)-N'-carbäthoxy-thioharnstoffs behandelt und 2 Tage später mit
T. althaeae infiziert. Bei der Auszählung nach 6 Tagen wurde eine 98%ige, nach 10
Tagen eine 1000/,ige Abtötung der Eier festgestellt.
-
Beispiel 3 2 Tage nach der Behandlung mit einer akariziden Spritzbrühe
der unten angegebenen Art wurden Bohnenpflanzen mit der grünen, gegen Phosphorester
resistenten Form von T. althaeae infiziert. Die Auswertung nach 6, 10 und 13 Tagen
ergab folgende Resultate: (I = N-(4-Chlorphenyl)-N'-carbäthoxy-phenylthioharnstoff),
(11 = O,O-Dimethyl-S-äthylmercaptoäthyl-thiophosphorsäureester)
| Ovizide Wirkung |
| nach Befallsgrad |
| 6 Tagen 10 Tagen |
| 0,10/o 1 \ 100% 1000!o praktisch befallsfrei |
| + 0,1% II |
| 0,05% I |
| + 0'05 °/° II # 100% 98 °/0 sehr schwacher Befall |