DE2434378A1 - Sich vom pyrazolin ableitende phosphorsaeureester, deren herstellung und diese enthaltende zusammensetzungen - Google Patents

Sich vom pyrazolin ableitende phosphorsaeureester, deren herstellung und diese enthaltende zusammensetzungen

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DE2434378A1 DE2434378A DE2434378A DE2434378A1 DE 2434378 A1 DE2434378 A1 DE 2434378A1 DE 2434378 A DE2434378 A DE 2434378A DE 2434378 A DE2434378 A DE 2434378A DE 2434378 A1 DE2434378 A1 DE 2434378A1
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    • C07F9/650905—Six-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 2

Description

Dr» F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln jun.
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Sich vom Pyrazolin ableitende Phosphorsäureester, deren Herstellung und diese enthaltende Zusammensetzungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphorsäureester, die sich vom Pyrazolin ableiten, der allgemeinen Formel
P
S
deren Herstellung und diese enthaltende Zusammensetzungen für die Landwirtschaft.
In der allgemeinen Formel I bedeutet Ar einen Phenylrest, der gegebenenfalls mit 1 bis 3 Atomen oder Resten, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus den Halogenatomen und den 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylresten, Alkyl-
409886/U53
oxyresten, deren Alkylteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Trifluormethyl und Nitro^substituiert ist,und die Symbole R1 und Rp,die gleich oder verschieden sein können, bedeuten ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest.
Erfindungsgemäß können die neuen Produkte der allgemeinen Formel I durch Umsetzung von Ο,Ο-Diäthylchlorthiophosphat mit einem Pyrazolidinon der allgemeinen Formel
das in alkalischem Milieu in der tautomeren enolischen Form reagiert
(in)
erhalten werden.
In den allgemeinen Formeln II und III besitzen die Symbole Ar, R1 und Rp die vorstehend angegebene Bedeutung.
Im allgemeinen verwendet man ein Alkaliderivat des Produktes der allgemeinen Formel III, das gegebenenfalls in situ hergestellt wurde.
Die Umsetzung wird vorzugsweise im einem organischen Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon-2, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretrisamid oder Dimethylsulfoxyd, bei einer Temperatur zwischen 0 und J50 C durchgeführt.
409886/US3
Die Derivate des Pyrazolidinone der allgemeinen Formel II können durch Umsetzung eines ß-Halogensäurehalogenids der allgemeinen Formel
f,
Y-CH-C-CO-Z (IV)
in der Y ein Halogenatom., wie ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, und Z ein Halogenatom, wie ein Chloratom bedeutet, mit einem Hydrazin der allgemeinen Formel
Ar-NH- NH2 ' (V)
in der Ar die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, erhalten werden.
Die neuen Produkte der allgemeinen Formel I besitzen bemerkenswerte insectizide und akarizide Eigenschaften. Sie sind insbesondere durch Kontakt und durch Aufnahme wirksam. Interessante Ergebnisse werden bei den Dipteren, den Coleopteren, den Lepidopteren, den Hemipteren und den Orthopteren erhalten.
Sie sind ebenfalls ausgezeichnete Insectizide für den Boden.
Die neuen Produkte besitzen auch eine bemerkenswerte nematizide Wirkung. Insbesondere haben sie sich in vivo gegenüber Ditylenchus dipsaci und Melo'idogyne incognita in Dosen zwischen 1 und-100 kg/ha als wirksam erwiesen und sind vorzugsweise bei der Behandlung des Bodens durch Zerstäuben verwendbar.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch insectizide, akarizide und nematizide Zusammensetzungen für die Landwirtschaft, die als Wirkstoff zumindest ein Phosphorderivat der allgemeinen Formel I zusammen mit ein oder mehreren mit den Wirkstoffen verträglichen und für die Verwendung in der Landwirtschaft geeigneten Verdünnungsmitteln oder Adjuvantien enthaltenen diesen Zusammensetzungen beträgt der Gehalt an Wirkstoff zwischen 0,005 und 8o Gew.-^.
409886/1463
Die Zusammensetzungen können, wenn man ein verträgliches, pulverförmiges, festes Verdünnungsmittel wie Talk, calcinierte Magnesia, Kieselgur, Tricalciumphosphat, Korkpulver, Absorptionskohle oder auch Ton, wie Kaolin oder Bentonit, verwendet·, fest sein.
Diese festen Zusammensetzungen werden vorteilhafterweise durch Vermählen des Wirkstoffes mit dem festen Verdünnungsmittel oder durch Imprägnieren des festen Verdünnungsmittels mit einer Lösung des Wirkstoffes in einem flüchtigen Lösungsmittel, Verdampfen des Lösungsmittels und nötigenfalls Vermählen des Produktes zur Erzielung eines Pulvers, erhalten werden.
Man kann flüssige Zusammensetzungen erhalten, indem man ein flüssiges Verdünnungsmittel, in dem das oder die erfindungsgemäßen Produkte löslich oder dispergierbar sind, verwendet. Die Zusammensetzung kann in Form einer Suspension, einer Emulsion oder einer Lösung in einem organischen oder wässrig-organischen Lösungsmittel vorliegen. Die Zusammensetzungen in Form einer Dispersion,von Lösungen oder Emulsionen können Weichmacher, Dispergiermittel oder Emulgiermittel vom ionischen oder nichtionischen Typ, beispielsweise Sulforicinoleate, quaternäre Ammoniumsalze oder Produkte auf der Basis von Äthylenoxydkondensaten, wie Kondensaten des Äthylenoxyds mit Octylphenol oder Fettsäureester des Anhydrosorbitols, die durch Veretherung der freien Hydroxylreste durch Kondensation mit Äthylenoxyd löslich gemacht worden sind, enthalten. Es ist bevorzugt, Mittel vom nichtionischen Typ zu verwenden, da diese gegenüber Elektrolyten nicht empfindlich sind. Möchte man Emulsionen erhalten, so können die erfindungsgemäßen Phosphorderivate in Form von selbst-emulgierbaren Konzentraten,die den Wirkstoff gelöst in einem Dispergiermittel oder in einem mit dem Mittel verträglichen Lösungsmittel enthalten, verwendet werden, wobei eine einfache Zugabe an Wasser es gestattet, verwendungsbereite Zusammensetzungen zu erhalten.
409886/U53
Die neuen Phosphorderivate der allgemeinen Formel I werden in einem Verhältnis von 10 bis 100 g Wirkstoff je Hektoliter Wasser verwendet, wenn sie durch Zerstäuben im Verhältnis von ungefähr 1 Hektoliter je Hektar angewendet werden.
Bei der Behandlung des Bodens werden bessere Ergebnisse erhalten, wenn man die Produkte in einer Menge von 1 bis 100 kg Wirkstoff je Hektar anwendet.
Von ganz besonderem Interesse sind die Produkte der allgemeinen Formel I, in der Ar einen Phenylrest,der durch 1 bis 3 Atome oder Reste, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus Chlor und dem Nitrorest,substituiert sein kann, wobei einer dieser Substituenten ein Nitrorest sein kann, bedeutet, und R1 und Rg,die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten.
Die folgenden Produkte sind als Insectizide und Akarizide besonders wirksam:
1-(2,4-Dichlorphenyl)-3-0,O-diäthylthionophosphoryl-^ ?-pyrazolin
1 - (4-Chlorphenyl) -3-0,0-diäthylthionophosphoryl- A <gpyrazolin ' .
1-(2,4,5-Trichlorphenyl)-3-0,0-diäthylthionophosphoryl-^2-pyrazolin
1-(7,5-Dichlorphenyl)-3-0,O-diäthylthionophosphoryl-Λ 2-pyrazolin
1-(3-Chlorphenyl)-3-0,0-diäthylthionophosphoryl-^ 2~pyrazolin 1-(4-Nitrophenyl)-3-0,0-diäthylthionophosphoryl-Λ p-pyrazolin 1-(2-Chlor~4-nitrophenyl)-3-0,0-diäthylthionophosphoryl-^ 2~ pyrazolin
Die folgenden Produkte sind besonders wirksam als Nematizide:
1-(315-Dichlorphenyl)-3-0,0-diäthylthionophosphoryl-^ g-pyrazolin 1 -(3-Chlorphenyl)-3-0,0-diäthylthionophosphoryl-Λ«-pyrazolin 1-(2-Chlorphenyl)-3-0,O-diäthylthionophosphoryl^,4 -diraethyl-2~pyrazolin
_(4-Nitrophenyl)-3-0,0-diäthylthionophosphoryl-^ 2-pyrazolin
409886/1453
1-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-5-0,0-diäthylthionophosphoryl-A2-pyrazolin
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
3eispiel 1
Man fügt zu einer Lösung von 12,8 g 1-(2,4-Dichlorphenyl)-pyrazolidinon-3 in 120 crrr N-Methylpyrrolidon 21,2 cm^ einer 22,5 zeigen (Gew./Vol.) äthanolischen Kaliumäthylatlösung. Die erhaltene Lösung wird zwischen 5 u'nd 100C gehalten und man fügt während 5 Minuten Tropfen für Tropfen 10,3 S 0,0-Diäthylchlorthiophosphat zu. Man rührt während ungefähr 15 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 20 C. Das Reaktionsmilieu wird in 600 crrr Eiswasser gegossen und das sich ausbreitende öl nacheinander mit 150 crrr und dann zweimal mit 100 crrr Cyelohexan extrahiert. Die. vereinigten organischen Schichten werden nacheinander mit 300 cnr destilliertem Wasser, 250 cm^ einer 10 ^-igen wässrigen K-aliumbicarbonatlösung und 300 cm destilliertem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und Konzentrieren unter vermindertem Druck erhält man 14,2 g 1-(2,4-Dichlorphenyl)-3-0,0-diäthylthionophosphoryl-</\p-pyrazolin in Form eines Öles mit einem Brechungsindex von n^°= 1,5775-
Das als Ausgangsprodukt verwendete 1-(2,4-Dichlorphenyl)-pyrazolidinon-3 (Schmelzpunkt 202 C) kann durch Umsetzung des ß-Brompropionsäurechloridsmit 2,4-Dichlorphenylhydrazin^erhalten werden.
Beispiele 2 bis 12
Indem man wie in Beispiel 1 arbeitet und von geeigneten Ausgangsmaterialien ausgeht)stellt man Produkte der allgemeinen Formel I her, deren Symbole die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen. ■■
409886/U53
Beispiel
Ar-
-CH
öl · ■
η ^0- 1,5430
-CH
-CH
Öl
η £°« 1,5470
-H
Cl
-H
ca
PO
lip »1,5852
•o-
•ei- -CH
öl
η ^0=
1,545 & 1,550
-H
Öl
PO
η ^ = 1,5565
öl
η 20= 1,5898
-H
Öl
PO
η ρ= 1, 5780
10
-CH
-CH
öl
η ^0= 1,5355
"ΟΙ '
η J0= 1,5493
11
-CH
A098 86/U53
Beispiel 12
Man fügt zu einer Lösung von 20,7 g 1-(4-Nitrophenyl^pyrazolidinone in 18O cnr N-Methylpyrrolidon 36,4 cn? einer 22,5 ^-igen (Gew./Vol«) äthanolischen Kaliumäthylatlösung. Die erhaltene Lösung wird zwischen 5 und 100C gehalten und man fügt während 10 Minuten Tropfen für Tropfen 18,8 g 0,0-Diathylchlorthiophosphat hinzu. Man rührt xrährend ungefähr 15 Stunden bei einer Temperatur um 200C. Das Reaktionsmilieu wird in 500 cnr Eiswasser gegossen. Der gebildete Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt und dann in 200 cnr Methylenchlorid aufgenommen. Die erhaltene Lösung wird nacheinander mit 100 cnr destilliertem Wasser, 100 cnr einer 4 #-igen (Gew./Vol.) wässrigen Natriumhydroxydlösung und zweimal mit 100 cm-5 destilliertem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und Konzentrieren unter vermindertem Druck erhält man 38 g eines Feststoffes, der aus Äthanol umkristallisiert wird. Man erhält auf diese V/eise 19 g 1-(4-Nitrophenyl)-3-0,0-diäthylthionophosphoryl-^ ^pyrazolin mit einem Schmelzpunkt von 107°C.
Das als Ausgangsprodukt verwendete 1-(4-Nitrophenyl)-pyrazolidinon-3 (Schmelzpunkt 227 C) kann durch Umsetzung von ß-Brompropionsäurechlorid mit 4-Nitrophenylhydrazin erhalten- werden.
Beispiel 13
Man fügt zu einer Lösung von 12,1 g 1-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-
"5 3
pyrazolidinon-3 in 90 crrr N-Methylpyrrolidon 13*2 crrr einer 22,5 ^-igen (Gew./Vol.) äthanolischen Kaliumäthylatlösung. Die Lösung wird zwischen 5 und 10°C gehalten und man fügt während 10 Minuten Tropfen für Tropfen 9,4 g 0,0-Diäthylchlorthiophosphat hinzu. Man rührt während ungefähr 15 Stunden bei einer Temperatur um 20°C. Das Reaktionsmilieu wird in 500 crrr Eiswasser gegossen und das sich ausbreitende 0*1. wird mit 150 crrr Metnylenchlorid extrahiert. Die erhaltene organische Schicht wird nacheinander mit 150 cnr destilliertem Wasser, 100 errr einer 4 #-igen ("ew. Ar0I.' wässrigen Natronlaugelösung und zweimal mit 250 cti^ destilliertem V/asser gewaschen. Nach de-n
4 0 9886/UB3
Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und Konzentrieren unter vermindertem Druck wird der erhaltene Rückstand aus Äthanol umkristallisiert. Manerhält auf diese Weise 14,3 g 1-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-3-0,0-diäthylthionophosphoryl-^ p-pyrazolin mit einem Schmelzpunkt von 79°C.
Das als Ausgangsprodukt verwendete 1-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-pyrazolidinon-3 (Schmelzpunkt 205 C) kann durch Umsetzung von ß-Brompropionsäurechlorid mit 2-Chlor~4-n':itrophenylhydrazin erhalten werden.
Beispiel 14
Man fügt zu einer Lösung von 25 Teilen 1-(2,4-Dichlorphenyl)-3-0,0-diäthylthionophosphoryl-Ä p-pyrazolin in β5 Teilen eines Gemisches gleicher Anteile Toluol und Acetophenon 10 Teile eines Kondensationsproduktes von Octylphenol und Äthylenoxyd ■ im Verhältnis von 10 Molekülen Äthylenoxyd je Molekül Octylphenol. Die erhaltene Lösung wird nach Verdünnung mit V/asser im Verhältnis von 200 cm dieser Lösung je 100 Liter Wasser verwendet.
Beispiel 15
Man fügt zu dieser Lösung von 25 Teilen 1-(4-Nitrophenyl)-3-0,0-diäthylthionophosphoryl-Λ g-pyrazolin in 65 Teilen eines Gemisches gleicher Anteile von Toluol und Acetophenon 10 Teile eines Kondensationsproduktes von Octylphenol und Äthylenoxyd im Verhältnis von 10 Molekülen Äthylenoxyd je Molekül Octylphenol. Die erhaltene Lösung wird nach Verdünnen mit Wasser im Verhältnis von 200 cnr dieser Lösung je 100 Liter Wasser verwendet.
Die insectizide, akarlzide und nematizide Aktivität kann durch die folgenden Tests veranschaulicht werden.
1.) Insecticide Aktivität durch Kontakt (Fliege, Tribolium)
Man pulverisiert 1 cnr einer acetonischen Lösung des zu untersuchenden Produktes mit einer vorgegebenen Konzentration in einem .Glasgefäß von 120 cnr^. Nach Verdampfen des Lösungsmittels bringt
409886/U63
man die Insekten (5 Fliegen oder 10 Tribolien) in das Gefäß, das man mit einem metallischen Netz bedeckt. Man bestimmt die Zahl der Insekten, die nach 24 Stunden Kontakt im Falle der Fliegen und nach drei Tagen Kontakt im Falle der Tribolien tot sind.
Man ermittelt die Konzentration, die bei 90 % der Insekten zum Tode führt.
Produkt ge
mäß Beispiel		 Fliege Tribolium-
1 1°"β 3.10~β
2 5.10"6 10-4-
3 ΙΟ"5 10-5
4 5.1Ο"6 ΙΟ"5
UI ίο-6 3.10~6
6 5.10"4 io-3
7 2.1 θ"5 io-5
8 ΙΟ"5 5.10"6
9 2.10-5 10 °
10 5.10-5 5.10-5
11 ΙΟ"5 ΙΟ"5
12 ΙΟ"5 3.10"5
13 3.1O-6 ΙΟ"5
409886/U53
"2.) Insecticide Aktivität durch Kortakt (topische Behandlung der Insekten; Fliege, Grille).
Man bringt mit einer Mikrometerspritze vom Typ "AgIa" oder vom Typ "Hamilton" eine bekannte Menge einer wässrig-acetonischen Lösung des zu untersuchenden Produktes auf den Prothorax von jedem Insekt,und zwar 0,001 crrr5 je Fliege und 0,005 enr5 je Grille. Die Insekten werden durch Kohlendioxyd anästhesiert. Man arbeitet mit verschiedenen Konzentrationen. Man bestimmt die Mortalität 24 Stunden nach der Behandlung im Falle der Fliegen und drei Tage nach der Behandlung im Falle der Grillen. Man bestimmt die Konzentration, die zu einer Mortalität von 50 % führt.
Produkt
gemäß Beispiel		 Fliege Grille
1 6,10~5 ΙΟ"3
2 3.1 tT* >10~2
3 >ιο-3 >10 *
4 8.10~5 10~3
5 6.10~5 -ΙΟ"3
7 3.10"4 1O~3
12 ίο-* 3.10"4
13 ίο"4 3.10"4
409886/U53
3.) Insectlzide Aktivität durch Kontaktinjektion (durch Eintauchen behandeltes Blattwerk; Raupen der Plutella maculipennis, Raupen der Prodenia litura und Raupen der Pieris brassicae).
Es werden junge Krautblätter während 10 Sekunden in die zu untersuchenden Lösungen getaucht. Wenn sie trocken sind, werden sie mit Raupen (drittes Stadium) der Plutella maculipennis, Prodenia litura oder Pieris brassicae parasitisiert. Die Bestimmungen der Mortalität werden drei Tage nach der Behandlung durchgeführt. Man bestimmt die Konzentration, die zu einer Mortalität von 90 % der Raupen führt.
Produkt ge
mäß BeisOiel		 Plutella Prodenia Pieris
1 5.10"6 2.10"4 2.10""4
2 3.10"4 • 3.10"3
3 ΙΟ"4 3.10""3 5.10"4
4 5.10~5 5.10"4 2.10""4
5 ΙΟ"4 ίο-4
7 3.10"4 10 J • ίο"4
8 2.10"4
*		 3.10- ΙΟ"4
9 ΙΟ"3 ΙΟ"3 -4
3.10^
10 3.10"4 ΙΟ"3
12 ic"« -4
3.10		 ΙΟ"4
13 ,ο"4 3.10"4 3.10~5
409886/U53
4.) Akarizlde Aktivität durch Kontaktaufnahme (durch Eintauchen behandeltes Blattwerk; Tetranychus telarius, parthenogenetische Weibchen). .
Es werden Blätter von Bohnenpflanzen im Stadium der
Keimblätter während 10 Sekunden in eine Lösung des zu untersuchenden Produktes eingetaucht. Nach dem Trocknen werden sie ausgehend von Blättern von stark verunreinigten Bohnenpflanzen parasitisiert. Die verunreinigten Bohnenpflanzen werden durch Eintauchen der Wurzeln und des unteren Teiles des Stiels in destilliertes V/asser am Leben gehalten. Die Bestimmungen der Mortalität werden zwei bis vier Tage nach der Verunreinigung durchgeführt. Man bestimmt die Konzentration·,, die zu einer Mortalität von 90 % der Milben führt.
Produkt ge
mäß Beispiel		 Tetranychus
telarius
1 3.10"5
2
t		 3.10~5
S 5.1O"5
4 ΙΟ"4
5 ΙΟ"4
6 10"3
7 ίο"3
8 ΙΟ"4
9 ΙΟ"4
10 2.10"4
11 ΙΟ-4
12 ΙΟ"3
13 ΙΟ"3
A U 9 b ti t> / 1 4 5 J
5.) Nematizlde Aktivität (Behandlung-des Bodens; Melo'idggyne incognita).
Der Boden wird durch Meloidogyne incognita derart verunreinigt, daß 10 000 Eier je Liter Boden vorliegen.Die Mischung (zu untersuchendes Produkt + Attaton) wird in den Boden.eingebracht.Nach zwei Wochen werden Tomatenpflanzen mit einem Alter von 1 Monat versetzt. Die Bestimmung der Gallen ' an den Wurzeln wird drei Wochen nach dem Versetzen durchgeführt. Man bestimmt die Konzentration, ausgedrückt in Kilogramm pro Hektar, die einen 95 bis 100 $-igen Schutz der Pflanzen (CAq- 1oo\ gewährleistet.
Produkt gemäß
3eisptel		 Heloldogyne
incognita
12 40
13 20
6.) Nematizide Aktivität (Behandlung des Bodens; Ditylenchus^ dipsaci).
Es werden Kleesamenkörner in den Boden eingesät, in den man zuvor eine Suspension des zu untersuchenden Produktes eingebracht hat.Der Boden wird mit der Lösung des Inocolums berieselt (erhalten ausgehend von verunreinigten Kleepflanzen). Die Bestimmung der von Nematoden befallenen Pflänzchen wird 12 bis 15 Tage nach dem Säen bestimmt. Man bes.timmt die Konzentration des Produktes, ausgedrückt in Kilogramm pro Hektar, die einen 95 bis 100 $-igen Schutz der Pflänzchen gewährleistet
409886/U63
Produkt gemäß
Beispiel		 Ditylenchus
dipsaci
8 50
9 25
10 100
12 10-20
13 1-5
A09886/U53

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Neuer, sich vom Pyrazolin ableitender Phosphorsäureester der allgemeinen Formel
    in der Ar einen gegebenenfalls mit 1 bis J Atomen oder Resten, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt unter den Halogenatomen und den Alkylresten mit 1-bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyloxyresten, deren Alkylteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Trifluormethyl und Nitro, substituierten Phenylrest bedeutet und die Symbole R. und Rp, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder den Methylrest bedeuten.
    Neuer, sich vom Pyrazolin ableitender Phosphorsäureester gemäß Anspruch 1, in dem Ar einen mit 1 bis 5 Atomen oder Resten, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus Chlor und dem Nitrorestysubstituierten Phenylrest bedeutet, wobei einer dieser Substituenten ein Nitrorest sein kann und die Symbole R1 und Rp, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder den Methylrest bedeuten.
    Verfahren zur Herstellung eines Produktes gemäß Anspruch 1, dadadurch gekennzeichnet, daß man in alkalischem Milieu 0,0-Diäthylchlorthiophosphat mit einem Pyrazolidinon der allgemeinen Formel
    4098 86/1453
    = ο
    in der Ar, R1 und R? die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.
    Irisectizide, akarizide und nematizide Zusammensetzungen, die als Wirkstoff zumindest ein Produkt gemäß Anspruch 1 im Gemisch mit zumindest einem verträglichen und in der Landwirtschaft verwendbaren Verdünnungsmittel oder Adjuvans enthalten.
    409886/1453
DE2434378A 1973-07-17 1974-07-17 Pyrazolin-thiono-phosphorsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Mittel Expired DE2434378C3 (de)

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DE2434378B2 DE2434378B2 (de) 1977-10-13
DE2434378C3 DE2434378C3 (de) 1978-06-15

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CH (1) CH588814A5 (de)
DD (1) DD114337A5 (de)
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HU (1) HU170626B (de)
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