DE2236459A1 - Thiadiazolderivate als wirkstoffe in schaedlingsbekaempfungsmitteln - Google Patents
Thiadiazolderivate als wirkstoffe in schaedlingsbekaempfungsmittelnInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
DK. E, τ. PJSOIIMAXN
DIt, IJiG. D^BEJIKEXS
DJPL, ΙΙίG, 11. GOETZ
8 MÜNCHEN OO SCHWEIGJ-:HSTRASSE 2
TBLEFON (0811) GO SO 51
TKLBX 3 24 070
TELKtJHAMMKl PBQTECTVATK.SfT JtCjIqHEN
1A-4-1 600
Be Schreibung zu der Patentanmeldung
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MATSCHAPPIJ N.V.
Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag / Niederlande
betreffend:
"'Jhiadiasolderivate als Wirkstoffein Schädlingsb
ekäinp f ung; sm it t e In '·'
Die Erfindung "bezieht sich auf gewisse neuartige, in
3-Stellung phosphorylierte 1,2,4"Thiadiazolderivabe} die
sich aufgrund ihrer Eigenschaften zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere als Insecticide und Acarizide,
eignen. ■
Die erfindungsgemäßen J-phosphorylierten 1,2,4-Thiadiazolderivate
entsprechen . der allgemeinen Foxinel:
O -
It
(D
— 2 -·
209886/1372
2238459
1A-41 600
worin R. für eine Alkylgruppe und R„ für eine Alkyl-,
Alkoxy- oder Dialkylaminogruppe stehen, während R, eine
Phenylgruppe vertritt, die gegebenenfalls substituiert ist durch Ilalogenatoine oder Nitro-, Alkyl- oder Alkoxygruppen.
Bevorzugt sind diejenigen Derivate, in denen R. für eine
Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, z.B. für Methyl , Äthyl , Isopropyl oder Butyl steht und Rp eine Alkyl-, Alkoxy-
oder Dialkylaminogruppe mit bis zu 6 C-Atomen, z.B. Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder Dimethylamine vertritt, während
R, eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls subsbituierb
ist durch Chlor oder die Nitrogruppe oder durch Alkyl
oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, z.B. Methyl oder Methoxy.
Besonders bevorzugt is t die Verbindung: 3-(Dimethoxyphosphinothioyloxy)~'(■- phenyl-1,2i^-thiadiaaol.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt
durch Umsetzen eines Salzes, insbesondere eines Alkalisalzes, wie des Natrium- oder Kaliumsalzes, eines ^-Hydroxy-1,2,4-thiadiazolderivates
der Formel:
(ID
mit einer Halogenverbindung der Formel:
2 0 9 t, U ü / 1 3 7 2
1A-4-1 600 — 3 —
RO S
VP - Hal (III) ,
Ε/
worin Hal für ein Halogen-, insbesondere ein Chloratom,
steht. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel durchgeführt, z.B. in einem Keton, wie Aceton oder
Methylisobutylketon oder in einem substituierten Amid, wie Dimethylformamid.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind.gegenüber einer
großen Reihe von schädlichen Insekten und Spinnen wirksam,
haben jedoch gleichzeitig eine verhältnismäßig geringe Toxi ζ ität gegenüber Säugetieren. Die erfindungsgemäßen
Schädlingsbekämpfungsmittel weisen neben einem Träger und/oder einem oberflächenaktiven Mittel als Wirkstoff
eine oder mehrere der erfindungsgeraäßen in 3-Stellung
phosphorylierten 1,2,4-Thiadiazole auf. Erfindungsgemäß
werden zur Bekämpfung von schädlichen Insekten oder Spinnen am Ort die erfindungsgemäßen in 3-Stellung phosphorylierten
1,2,4—Thiadiazolderivate selbst oder Mittel, in denen sie den Wirkstoff darstellen, verwendet.
Als Träger dient ein festes oder flüssiges Material, das anorganisch oder organisch und künstlich hergestellt
oder natürlich sein kann; mit diesem Träger wird der Wirkstoff vermischt oder .auf andere Weise derart zu-r
bereitet, daß er auf die Pflanze, auf den Samen,, auf den Boden oder auf irgend ein anderes zu behandelndes Objekt
a.ufgebracht werden kann und daß seine Lagerung, sein Transport
und seine Handhabung erleichtert ist.
2 ü 3 \l Ί S / 1 3 7 2
1A-41 600 _ 4 —
Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgier- oder
ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein, dasentweder
nichtLjionisch oder ionisch ist.
Grundsätzlich können als Träger oder oberflächenaktive Mittel die für diesen Zweck üblichen Stoffe verwendet
werden, wobei insbesondere auf die in der britischen Patentschrift 1 232 930 aufgeführten Stoffe hingewiesen
sei.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als benetzbare Pulver, Staub, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate,
Emulsionen, Suspensionskonzent;rate oder Aerosole aufbereitet werden. Benetzbare Pulver enthalten gewöhnlich
25»50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff, wobei im allgemeinen
außer einem festen Träger 3 bis 10 Gew.-% Dispergiermittel und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% Stabilisatoren
und/oder andere Zusätze, wie Eindring- oder Haftmittel, vorhanden sind. Als Staub verwendet man gewöhnlich
Staubkonzentrate von gleicher Zusammensetzung wie die benetzbaren Pulver, jedoch ohne Dispergiermittel; das
Konzentrat wird dann bei der Anwendung mit weiterem festem Träger derart verdünnt, daß man ein Mittel mit einem
Wirkstoffgehalt von gewöhnlich 0,5 bis 10 Gew.-% erhält. Die Körnung der Granulate wird gewöhnlich so gewählt,
daß die Korngröße zwischen 0,15 und 1,7 mm liegt; sie können mit Hilfe der Agglomerierungs- oder Imprägnierungs- ί
technik bereitet werden. Im allgemeinen enthalten die Granulate 0,5 bis 25 Gew.-% Wirkstoff und bis zu 10 Gew.-%
Zusätze, wie Stabilisatoren, Wirkungsverzögerer und/oder Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten im allge-
209086/1372
2236453
iA-41 600
meinen außer dem Lösungsmittel und gegebenenfalls einem
-Hilfslösungsmittel 10 bis 50 % (Gew./Vol.) Wirkstoff, "
2 bis 20 % (Gew./Vol.) Emulgatoren und bis zu 20 % Gew./Vol.
entsprechender Zusätze, wie Stabilisatoren, Mittel zur
Erleichterung des Eindringens oder zur Verhinderung der Korrosion usw. Suspensionskonzentrate werden so zubereitet,
daß man ein stabiles, sich nicht absetzendes, fließbares Produkt erhält und enthalten gewöhnlich 10 bis 75 % Wirkstoff,
0,5 bis 15 Gew.-% Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Gew.-%
Suspendiermittel, wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, bis zu 10 Gew.-% entsprechender Zusätze, wie Antischaummittel,
Korrosionsverhinderer,- Stabilisatoren und/oder das Eindringen und Haften verbessernde Mittel und als
Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. Um das Absitzen
oder, falls Wasser vorhanden ist, das Gefrieren zu verhindern, können in dem Träger organische Feststoffe
Oder organische Salze gelöst sein.
Wäßrige Lösungen und Emulsionen, z.B. Aufbereitungen, die man durch Auflösen eines benetzbaren Pulvers oder eines
Konzentrates in Wasser erhalten hat, fallen ebenfalls unter die Erfindung. Die Emulsionen können vom Wasser-in-Öl-
oder vom Öl-in-Wasser-Typ sein und können eine dicke,
mayonnaiseähnliche Konsistenz aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Mittel können auch andere Bestandteile enthalten, z.B. andere Verbindungen mit Pestizidwirkung,
insbesondere mit Insectizid-, Acarizid-,· Herbizid- und
Fungizid-Eigenschaften.
2098 86/137 2
1A-41 600 t
Die Beispiele dienen :zur näheren Erläuterung der Erfindung.
3-(Diäthoxyphosphinothioyloxy)~5-phenyl-1,2,4-thiadiazol
Diathylphosphorchloridthionat (5,7 s) und das Natriumsalz
von j5-Hydroxy-5-phenyl-1,2,4-thiadiazol (6,0 g) in trockenem Aceton (80 ml) wurden unter Rühren 16 h
unter Rückfluß gehalten. Nach Abtreiben.des Lösungsmittels
unter vermindertem Druck und Auflösen des Rückstands in Äther wurde die Ätherlösung 3 x mit Wasser gewaschen,
getrocknet (MgSO^) und der Äther unter vermindertem Druck abgetrieben. Das Rückstandsöl wurde durch Chromatographie
über Silicagel mit Hilfe von 2 % Aceton in Hexan als Eluans gereinigt und ergab das gewünschte Produkt als ein
öl mit n^1 1,5718.
| Analyse: | 2ß2°3 : | C | Ii | N - | P |
| Ber. für C 2II15PN | 43,6 | 4,6 | 8,5 | 9,4 | |
| Gef.: | 2 | 43,3 | 5,0 | 8,1 | 9,2 |
| Beispiel | |||||
5-Dimethoxyphosphinothioyloxy)-5-phenyl-1,2,4-thiadiazol
3-Hydroxy-5-phenyl-1,2,4-thiadiazol (44,5 g) und v/asserfreies
Kaliumcarbonat (34,5 g) in trockenem Methylisobutylketon
(500 ml) wurden gemeinsam bei Raumtemperatur
verrührt und dem Gemisch Dimethylphosphorchloridothionat (45 g) zugefügt, worauf man es 20 h auf 60 bis
70 C erhitzte. Nach Abkühlen, Filtrieren und Abtreiben des
2090 Ij 6/1372
2230459
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Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand wie oben über Silicagel mit 3 % Aceton in Hexan
chromatographisch gereinigt und ergab das gewünschte Produkt als Öl mit nj^ 1,5938. "
| Analyse: | 2S2°3 : | C | - | ,7 | H | 7 | N | 3 | P | 2 | % |
| Ber. für C10H11PN | 39 | ,0 | 3, | 5 | 9, | 2 | 10, | O | % | ||
| Gef.: | 3 | 40 | 3, | 9, | 10, | ||||||
| Beispiel | |||||||||||
3-(Dimethylaminoäthoxyphosphinothioyloxy)-5-(4-chlorphenyl)-1,2,4-thiadiazol
Äthyl-^N-dimethylphosphoramidochloridthionat (4,1 g)
und das ITatriumsalz von 3-Hydroxy~5-(4-chlorphenyl)-1,2,4-thiadiazol
(4,7 g) in wasserfreiem Dimethylformamid (150 ml) wurden 2 h bei 80 bis 90°C miteinander verrührt.
Das Reaktionsgemisch wurde in V/asser ausgegossen und mit Äther extrahiert, die Ätherextrakte nacheinander mit Wasser,
verdünnter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser
gewaschen und über MgSO^ getrocknet. Nach Abtreiben des
Äthers unter vermindertem Druck wurde . der Rückstand wie
oben chromatographisch über Silicagel mit 3 % Aceton in Petroläther als Eluans gereinigt, worauf man nach Umkristallisieren
aus wäßrigem Äthanol das gewünschte Produkt vom Pp. 660C erhielt. .
Analyse:
Ber. für c/|2Hi
Gef. :
| C | H | 11 | N | P |
| 39,6 | 4,1 | 11 | ,6 | 8,5 |
| 39,7 | 4 2 | ,1 | 8,3 | |
— 8 —
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1A-41 600
- 8 B e i s ρ i e 1 4
Mit Hilfe der in Beispiel 1 bis 3 beschriebenen Arbeitsweise
wurden die in Tabelle I einschließlich ihrer physikalischen Eigenschaften und Analysen aufgeführten
Verbindungen hergestellt.
2ÜÜHÖG/1372
O £
•Η tq
•Ρ ,Q
•Ρ ,Q
4- co
QN ON
LA ν-
CO CO
CM
CQ
OJ
CQ
OJ
la
nT
OJ
U 1H
pq a
OJ
VD
LA
VD
LA
ι ο
LA N
W cd O-H
O ,l Pi-P C\J
O O
P
O
U
Pi O
O
U
Pi O
ω
H
H
O " rt V-
.Ci /H
ρ, h> ω rl
ο ω Xi M .P4 P,
CO IN
CO CO
OO OJ
ν Oj
■4- ^
κ>
OJ 03 OJ
V O
«Η
U «Η ω ω
ΙΛ KN
CO
OJ
r 9 -
CO
CO CO
CO QN
OJ
O
O
OJ
CO
CO
OJ
U Ή α> ω FP co
LfN
CM^O
I OOJ
Pi
ω g
rt ο ^
P1
H Pi t>s I Xi IA
.P- I
O O C(J Si H ·Η
•Ρ hi <Ö
:-3i O Oj
ν_^·Η ·Η
r-ap
ν LN
CTx CO
CM LN
CO CN
ν-IA
ΓΗ
Fh «η ω ω PP CiJ
CM
CN
CN
LTv
CN
| KN | KN |
| O | O |
| CM | CM |
| CO | CO |
| CM | CM |
| £h | J25 |
| Ph | Phi |
| v- | V" |
| w- | |
| KN | |
| V" | V" |
| O | O |
co
er» ο CO CTn
OJ
CO LN CM
CiJ
O '
CJN
LA
LA
«) ο
O Rl
-ri-rt
1Α-Λ1
Pr
- 10 -
209 886/1372
BAD ORIGINAL
Ports, zu
Verbindung
Refraktionsindex bzw. Pd.
Analyse
3-(Diäthoxyphosphinothioyloxy)-5-(4-chlorphenyl)-1,2,4-
1,5841
Ber. für C pH
Cl : 39,5 3,8 7,7 59 9 5 9 7 6
8,5 %
| 5-(£iäthoxyphosOhinotliioyloxy)- -π^ 5-(4-meöhoxypiienyl)-1,2,4- **· thiadiazol) |
74-76 | Ber. Gef. |
für C13H17PN3S2O4 | : 43,3 43,8 |
4,7 4,9 |
7,8
7,6 |
Q CL. O/ ö , D /O 8,5 % |
| ΡΩ 3-(3iätiioxyphosphinothioyloxy)- ηί 5- (3-2.1 trophenyl) -1,2,4- tniadia- zol |
1,5871 | Ber. Gef. |
für C12H14PN7S2Oc | : 38,4 38,1 |
3,7
3,6 |
11,2 11,0 |
8,3 %' 8,2 %t> I |
| 3- (Dinethylaininomethoxyphosphino- thiOjIoxy;-5-(4-clilorph.enyl)-1,2,4- thladiazol Pp. |
93-95 | Ber. Gef. |
"Pi ΐ τ* C* TT T^*W ^ O C* Λ
^ ^ "^^ ^ ^ O 0 ■*■ * |
: 37,8 38,0 |
3,8
3,7 |
12,0 11,8 |
8,9 % 8,6 % |
| 3-(riinethyla2iinoäthoxyOhospliino- ηΏ thicvloxy)-5-piienyl-1,2,4-thia- diazcl |
1,5870 | Ber. Gef. |
für C12E16PN3S2O2 | : 43,7 44,1 |
4,9
5,0 |
12,8 12,4 |
Λ |
| I I I I j |
223B459
1A-41 600
- 11 -
Beispiel 5 Insectizid- und Aearizidwirkung
Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Insectizide und Acarizide wurde wie folgt ermittelt:
I) Von der zu testenden Verbindung wurde eine lösung von 0,1 Gew.-% in Aceton bereitet, die mit einer Mikrometerschlinge
aufgenommen wurde. Hierauf wurden zwei 3 Tage alte ausgewachsene weibliche Stubenfliegen (Musca domestica)
mit Kohlendioxid anästhesiert, wobei jeder Fliege auf den Unterleib ein Tröpfen der Testlösung aufgebracht wurde.
Es wurden insgesamt 20 Fliegen behandelt, die 24 h in Glasgefäßen mit etwas Zucker als Futter für. die Fliegen
gehalten wurden; nach 24 h wurde der prozentuale Anteil an toten und sterbenden Individuen bestimmt.
II) 0,1 ml der wie oben bereiteten 0,1%igen Lösung der
Testverbindung in Aceton wurde in einem Becherglas mit 100 ml Wasser vermischt. In die Becliergläser wurden 20
5 bis 6 Tage alte (4. Entwicklungsstufe) Moskitolarven
(Aedes aegypti) eingebracht und 24 h darin gehalten, worauf der Prozentsatz an toten und sterbenden Larven bestimmt
wurde.
III) Aus den Verbindungen wurden Lösungen oder Suspensionen in Wasser mit 20 Gew.~% Aceton und 0,05 Gew.-% Triton
X 100 als Netzmittel bereitet. Die Zubereitungen enthielten
0,2 Gew.-% der zu testenden Verbindung. Mit diesen Zubereitungen wurden Rüben- und Breitblattbohnenpflanzen, die
jeweils nur noch ein einziges Blatt enthielten, an der Blattunterseito
besprüht. Das Besprühen erfolgte mit einer Spi'üh-
_ 12 —
20üii ob/ 1372
BAD OFUGlNAL
1A-41 600
- 12 -
einrichtung, die je ha 450 1lieferte, wobei die Pflanzen
mit Hilfe eines Laufbands unter der Besprühung durchgeführt
wurden. Auf die besprühten Rübenblätter wurden je zehn 8 Tage alte (4. Entwicklungsstufe) Kohlschabenlarven
(Plutella maculipennis) bzw. zehn ausgewachsene, 1 bis 2 Wochen alte Senfkäfer (Phaedon cochleariae) aufgebracht, während auf die besprühten Blätter der Breitblattbohnenpflanzen
10 flügellose (6 Tage alte) Wickenläuse (Megoura viciae) aufgebracht wurden. Die Pflanzen
wurden dann jeweils in Glaszylinder eingebracht, die am einen Ende mit Gaze verschlossen waren. Nach 24 Stunden
wurden die Mortalität ausgezählt.
IV) Bei dem Test gegen Gewächshausspinnmilben (Tetranychus urticae) wurden Blattstücke, die aus Bohnenpflanzen ausgeschnitten worden waren, wie oben unter III besprüht.
Eine Stunde nach dem Besprühen wurden die Stücke mit 10 ausgewachsenen Milben besetzt. Die Mortalität wurde
24 h später ausgezählt.
V) Bei den Versuchen mit Kohlweißlingslarven (Pieris brassicae) wurden aus Kohlblättern ausgeschnittene Stücke
wie oben unter III besprüht. Auf die besprühten Blattstücke wurden je zehn 8 bis 10 Tage alte (3. Entwicklungsstufe)
Larven aufgebracht und die Stücke in Petrischalen gesetzt. Die Mortalität wurde 24 h später ausgezählt,
Die Resultate der oben beschriebenen Versuche gehen aus Tabelle II hervor, worin A für vollkommene Abtötung, B
für teilweise Abtötung und C für gar keine Abtötung der Testinsekten stehen.
TABELLE II: - 1J ·
209b Ü6 /1372
II
JP -
R2
R-
| ■Ve rMn&Tingen | Rl | R2 | C6H5 | Pesticide Wirksamkeit | 'M. domestica |
A. aegypti |
P. cochleariae |
P. maculi- pennis ' |
P. brassicae |
M. viciae |
τ'. urticae |
| CH5 | CH5O . | C6H5. | A | A ■ | A | A | A | A | A | ||
| C2H5 | C2H5O | C6H5. | A | A | A | A | A | A | A | ||
| (CH^)2 CH | CH5O | C6H5 | A | A | A | A | A | A | A | ||
| C2H5 | CH5O | ■ A | A | A | A | A | A | A | |||
| C2H5 | C2H5 | C6H5 | A | A | A | A | A | A | A | ||
| CH5(CHg)5 | CH3 | p^Toluyl | C ' | A | A | A | A | A | A | ||
| CH5 | CH5O | C, | A | B | B | A | A | A | |||
Ports. TABELLE II:
Forts, zu
TABELLE II
| Verbindungen | R2 | R3 | Pesticide Wirksamkeit | M. domestica |
A. aegypti |
P. . cochleariae |
P. maculi- pennis |
P. brassicae |
M. viciae |
I T. urticae |
| C2H5O | 4-Chlor— phenyl |
A | A | A | A | A | A | A | ||
| C2H5 | C2H5O | 4-Hethoxy- phenyl |
C | A | 3 | 3 | A | A | A | |
| C2K5 | C2H5O | phenyl | A | A | A | A | A | A | A | |
| C2H5 |
Claims (5)
1) In 3-Stellung phosphorylierte 1,2,4-Thiadiazolderivate der
■-allgemeinen Formel:
R. O
P - O-τ- R
I1O Q
1M
R2 . x
worin E, für eine Alkylgruppe und E2 ^r eine Alkyl-, Alkoxy-
oder Dialkylainiiiogruppe stehen, während R^ eine gegebenenfalls
durch Halogen, die Nitro-, eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe substituierte Phenylgruppe vertritt.
2) In 3-Stellung phosphorylierte 1,2,4-Thiadiazolderivate
gemäß Anspruch 1, worin E. für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen
und E~ für eine Alkyl-, Alkoxy- oder ^ialkylaminogruppe
mit bis zu 6 C-Atomen stehen, während E, eine gegebenenfalls durch Chlor oder die Nitrogruppe oder eine
Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituierte Phenylgruppe vertritt.
3) 3-(Dimethoxyphosphinothioyloxy)-5-phenyl-1,2,4-thiadiazol.
4) Verfahren zur Herstellung von in 3-Stellung phosphorylierten
1,2,4-Thia.diazolderivaten nach Anspruch 1, dadui^ch
gekennzeichnet , daß man ein Salz eines
3-Hydroxy-1,2,4-thiadiazolderivates der-Formel:
• · ..'-'■ ; I- 16 -
2 Ü a Ii ii ü / 1 3 7 2
BAD ORIGINAL
2236A59
1A-41 - 16 -
HO -η w
^s^ 3 (n>
umsetzt mit einer Halogenverbindung der Formel:
1M
worin Hai für ein Halogenatom steht.
5) Verwendung der in 3-Stellung phosphorylierten
1,2,4-Thiadiazolderivate nach Anspruch 1 bis 3 als
Wirkstoffe in die üblichen Träger und Zusatzmittel enthaltenden Schädlingsbekämpfungsmitteln,
209886/1372
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