DE2149312C3 - Thiophosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Nematicide und Bodeninsektizide - Google Patents

Thiophosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Nematicide und Bodeninsektizide

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DE2149312C3 DE2149312A DE2149312A DE2149312C3 DE 2149312 C3 DE2149312 C3 DE 2149312C3 DE 2149312 A DE2149312 A DE 2149312A DE 2149312 A DE2149312 A DE 2149312A DE 2149312 C3 DE2149312 C3 DE 2149312C3
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    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing aromatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
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Description

R7 O
in welcher
Ri und R2 für Alkyl mit 1 -4 C-Atomen stehen, X für Chlor oder Brom steht und
π eine Zahl von 0—4 bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Ο,Ο-Dialkylthionophosphorsäurehalogenide der Formel
10
15
RiO S
\ll
20
Ρ —Hal
(H)
R2O
in welcher
Hai für Chlor oder Brom steht und
Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Trifluormethyl-phenolen der Formel
30
HO
(III)
in welcher
X und η die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von Säurebindern und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
3. Verwendung von Thiophosphorsäureestern gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Nematoden und Bodeninsekten.
45
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiophosphorsäureester, weiche nematizide und bodeninsektizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekanntgeworden, daß O,O-Diäthyl-O-(2,4-dichlorphenyl)-thionophosphorsäureester als nematizides und bodenhsektizides Mittel verwendet werden kann (vgl. USA-Patentschrift 27 61 806).
C,H,O S
' Ml
P-Cl + HO /
C2H5O
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden O,O-Dialkylthionophosphorsäurehalogenide sind durch die Formel (II) eindeutig definiert. Die Verbindungen sind allgemein bekannt.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Trifluormelhylphenolc sind durch die Formel (III) definiert. In
R1O S
\ll
in welcher
Ri und R2 für Alkyl mit 1 —4 C-Atomen stehen,
X für Chlor oder Brom steht und
η eine Zahl von 0—4 bedeutet,
starke nematizide und bodeninsektizide Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man Thiophosphorsäureester der Formel (I) erhält, wenn man O,O-Dialkyithionophosphorsäurehalogenide der Formel
R1O S
\ll
R2O
P—Hal
(H)
25 in welcher
Hai für Chlor oder Brom steht und
Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Trifluormethyl-phenolen der Formel
HO
CF3
(III)
Xn
35 in welcher X und η die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von Säurebindern und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Es ist auch möglich, zunächst Salze, bevorzugt Alkalisalze, der betreffenden Trifluormethyl-phenole herzustellen und diese dann im Sinne des beanspruchten Verfahrens weiter umzusetzen.
Überraschenderweise zeigen die neuen Thiophosphorsäureester eine bemerkenswerte nematizide und bodeninsektizide Wirkung, die über die des bekannten
0,0-Diäthyl-0-(2,4-Dichlorphenyl)-thionophosphorsäureesters, der der chemisch nächstliegende Wirkstoff gleicher Wirkungsart ist, weit hinausgeht. Die erfindungsgemäßen Produkte stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man 0,0-Diäthylthionophosphorsäurechlorid und 2-Chlor-4-trifluormethyl-phenol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
HCI
C2H5O
der Formel (III) hat X die angegebene Bedeutung und η steht vorzugsweise für ganze Zahlen von 0—2. Die Trifluormethylphenole sind bekannt (vgl. J. Am. Chem. Soc. 69, 2346—2350 [IS47]; deutsche Auslegeschrift 12 57 784).
Als Beispiele für verwendbare Ausgangsprodukte (11)
seien im einzelnen genannt:
O.O-Dimethyl-.O-Methyl-O-äthyi-,
O-Methyl-O-isopropyl-,
O-Methyl-O-(n-, iso-, see-, terL-)-butyl-,
O-ÄthyI-O-(n-, iso-)-propyl-, 0,0-Diäthyl-,
O-Äthyl-O-(n-, iso-, see.-, tert-)-butyl-,
Ο,Ο-Di-n-propyl- und
O.O-Di-n-butyl-thionophosphorsäurechlorid und
-bromid.
Beispiele für die Ausgangsprodukte (111) sind
3-Chlor-, 3,5-Dichlor-, 23,5-Trichlor-,
2,6-DiChIOr-^-BrOm-, 2,6-Dibrom- und
2,3,6-Tribrom-4-trifluormethyl-phenol.
Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Benzin, Benzol, Xylol; Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chlorbenzol; Äther wie Diäthyläther, Dioxan; Ketone wie Aceton, Methylethylketon; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril. Die Reaktion kann aber auch in Wasser durchgeführt werden.
Als Säurebinder können alle üblichen Säurebindungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise Alkali- und Erdalkalihydroxide und Alkalicarbonate, Metallalkoholate wie Natriummethylat und tertiäre Amine wie Triäthylamin oder Pyridin.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O und 100° C, vorzugsweise zwischen 10 und 70° C.
Die Umsetzungen verlaufen normalerweise unter Normaldruck mit genügender Geschwindigkeit, jedoch kann auch in geschlossenen Gefäßen bei erhöhtem Druck gearbeitet werden.
Bei der Durchführung des Verfahrens setzt man vorzugsweise auf 1 Mol Phenol 1 bis 1,1 Mole Dialkylthionophosphorsäurehalogenid ein. Der Säurebinder kann ebenfalls in äquimolarer Menge eingesetzt werden, bevorzugt wird jedoch ein Überschuß von etwa bis zu 10% verwendet. Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z. B. durch Versetzen mit Wasser und Trennung der Phasen. Die Rohprodukte können durch Destillation gereinigt werden.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Produkte bei nur geringer Warmblütertoxizität durch eine hervorragende, schnell einsetzende nematizide Wirkung aus und besitzen außerdem auch eine gute bodeninsektizide Wirkung.
Auf Grund dieser Eigenschaften finden die neuen Stoffe im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Nematoden, vor allem solchen phytopathogener Natur, sowie von schädlichen Bodeninsekten Verwendung. Infolge des breiten Wirkungsspektrums der Präparate entfällt die Notwendigkeit einer gesonderten Bekämpfung der verschiedenen, oftmals gemeinsam auftretenden Schädlingsarten, eine Tatsache, die einen weiteren technischen Fortschritt darstellt.
Zu den phytopathogenen Netnatoden gehören im wesentlichen
Blattnematoden (Aphelenchoides), wie das
Chrysanthemum-, (A. ritzemabosi),
Erdbeer- (A. fragariae) und
Reisälchen (A. oryzae);
Stengelnematoden (Ditylenchus), z. B. das
Stockälchen (D. dipsaci);
Wurzelgallennematoden (Mcloidogyne), wie
M. arenaria und M. incognita;
zystenbildende Nematoden (Heterodera), wie die
Kartoffel-(H. rostochiensis) und die
Rübennematode (H. schachtii);
sowie freilebende Wurzelnematoden, z. B. der Gattungen
Pratylenchus, Paratylenchus,
Rotylenchus, Xiphinema und
Radopholus.
Zu den Bodeninsekten gehören zum Beispiel Drahtwürmer (Agriotes spec), Kohlfliegenmaden (Phorbia brassica) und Engerlinge (Melolontha melolontha); ferner Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/ oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder
jo Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol
J5 sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Tre'bgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalko-
hol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,00001% bis 20%, vorzugsweise von 0,01 % bis 5%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, ernulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver. Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Versprit-
zen, Vernebeln, Vergasen, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben usw.
Beim Einsatz gegen Nematoden werden die Präparate in Aufwandmengen von 1 bis 100 leg Wirkstoff pro ha gleichmäßig ausgestreut und anschließend in den Boden eingearbeitet Beim Einsatz" gegen Bondeninsekten liegen die Aufwandmengen im allgemeinen zwischen 0,5 und 50 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 kg pro ha.
D<r; erfindungsgemäßen Wirkstoffe besitzen auch allgemein insektizide und akarizide Wirkung. Sie können ferner zur Bekämpfung von Hygiene- und Vorratsschädlingen Verwendung finden. Darüber hinaus zeigen die Wirkstoffe auch fungitoxische sowie herbizide Wirksamkeit
Beispiel A
Grenzkonzentrations-Test
Testnematode: Meloidogyn<- sp.
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly-
glykoläther
Tabelle A
Grenzkonzentrations-Test
Nematizide Meloidogyne spec.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gev/ächshaus-Temperatur von 27° C. Nach 4 Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall unter-
H sucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn der 13efall vollständig vermieden wird, er ist 0%, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Wirkstoff (Konstitution)
Wirkstoffkonzentration in ppm
20
10
Abtötungsgrad in %
2,5
OC2H5
100 100 98 50
100 80 70
(bekannt)
Beispiel B
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten
Testinsekt: Kohlfliegenmaden (Phorbia
brassicae)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichlsteii Alkylarylpoly-
glykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser ^uf die gewünschte Konzentration. Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird (z. B. mg/1). Man füllt den Boden in Töpfe und läßt die Töpfe bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 48 Stunden wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle B
Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten Phorbia brassicae-Maden im Boden
Wirkstoff (Konstitution)
Cl
Wirkstoffkonzentration in ppm 20 10 5 Abtötungsgrad
in %
40 100 100 100 2,5 1,2:
S OC2H5
II/
P
\
OC2H5 		100 100 80 70 98 95
S OC2H5
II/
P
\
OC2H5 		100 0
(bekannt)
Beispiel C
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten
Testinsekt: Agrotis segetum
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil" Alkylarylpoly-
glykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt Dabei spielt die Konzentration des Wirk-
Tabelle C
Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten Agrotis segetum
stoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird (z. B. mg/1). Man füllt den Boden in Töpfe und läßt die Töpfe bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 48 Stunden wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in °/o bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Wirkstoff (Konstitution)
Wirkstoffkonzentration in ppm
20
10
Abtötungsgrad
in %
2,5
100
100
Cl-(
(bekannt)
Beispiel
LTioo-Test für Dipteren"
Testtiere: Musca domestica
Lösungsmittel: Aceton
Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt
2,5 ml Wirkstofflöstmg werden in eine Petrischale pipettiert Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist Je nach
Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro cm2 Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel. Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert.
Tabelle D
LT100-TeSt für Dipteren
Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100%igen knock-down-Effekt notwendig ist.
Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100%ige knock-down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Wirkstoffe
Testtiere
WirkstofT-
konzentration in der
Lösung in %
LT101
Bekannt:
C1
Erfindungsgemäß:
9
Musca domestica 0,2
0,04
150' 6
OC2H5
F3C
S OCH3
Ο—P
OCHj Musca domestica 0,2
0,04
0,008
0,0016
45' 105' 120' 6 = 90%
Beispiel E
LTioo-Test für Dipteren
Testtiere: Aedes aegypti
Lösungsmittel: Aceton
Gewichtsteile Wierkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach
J5 Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro cm2 Filterpapier verschieden hoch.
Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert.
Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100%igen knock-down-Effekt notwendig ist.
Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100%ige knock-down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle E
LT100-TeSt für Dipteren
Wirkstoffe
Testtiere
Wirkstoff- LT100
konzentration der
Lösung in %
Bekannt:
Aedes aegypti 0,2
Erfindungsgemäß:
Cl
Aedes aegypti 0,2
0,04
0,008
100'
6=40%
Beispiel G
Mückenlarven-Test
Testtiere:
Lösungsmittel:
Emulgator:
Aedes aegypti - Larven
99 Gewichtsteile Aceton
1 Gewichtsteil Benzylhydro-
xyphenylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man 2 Gewichtsteile Wirkstoff in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel, das Emulgator in der oben angegebenen Menge enthält. Die so erhaltene
Tabelle G
M ückenlarven-Test
Lösung wird mit Wasser auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
Man füllt die wäßrigen Wirkstoffzubereitungen in Gläser und setzt anschließend etwa 25 Mückenlarven in jedes Glas ein.
Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Larven getötet worden sind. 0% bedeutet, daß überhaupt keine Larven getötet worden sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Wirkstoff
Bekannt:
Erfindungsgemäß:
Cl
OC2H5
Beispiel F
LDioo-Test
Testtiere:
Lösungsmittel:
Sitophilus granarius Aceton
Wirkstoffkonzentration
der Lösung in ppm
Abtötungsgrad
in %
Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa
Tabelle F
LD.nn-Test
10 100
100
Jß 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro cm2 Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %.
Die Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentration und die Abtötung der Testtiere in % gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentrationen
viigc Lösung
Abtötung
Bekannt:
Erfindungsgemäß:
Cl
S OCH,
II/ "'
OC1H,
0,2
0,04
95
30
100
100
80
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
C1
CH5O S
" " \ll
C2H5O
196,5 g (1 Mol) 2-Chlor-4-trifluormethyl-phenol werden in 1000 ml Benzol gelöst. Danach läßt man unter Eiskühlung zuerst 198 g (1,05 Mol) 0,0-Diäthylthionophosphorsäurechlorid und dann 106 g (1,05 Mol) Triäthylamin eintropfen. Man rührt anschließend 5 Stunden bei 500C nach, gießt das Reaktionsgemisch in 1000 ml Eiswasser, trennt die Phasen und trocknet die Benzollösung über Natriumsulfat. Bei der folgenden Destillation erhält man nach dem Verdampfen des Lösungsmittels 286 g (82% d.Th.) Ο,Ο-Diäthyl-O- ^-chloM-trifluormethylphenyl)-thiophosphorsäureester vom Siedepunkt Kp98°C/0,l mm und mit dem Brechungsindex η J": 1,4847.
Analyse:
Ber.: P 8,9, S 9,2%,
gef.: P 8,9, S 9,0%.
Beispiel 2
Entsprechend Beispiel 1 erhält man bei Verwendung von 4-Trifluormethyl-phenol den O,O-Diäthyl-O-(4-trifluormethyl-phenyl)-thionophosphorsäureester in einer Ausbeute von 86% d. Th. als helles öl. η": 1,4810
Analyse:
Ber.: P 9,9, S 10,2%,
gef.: P 9,5, S 103%.
Beispiel 3
C2H5O S
P-O
C2H5Q
Entsprechend Beispiel 1 erhält man bei Verwendung von 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenol den O,O-Di-
äthyl-0-(2,6-dichlor-4-trifIuormethyl-phenyl)-thionophosphorsäureester in einer Ausbeute von 78% d. Th als helles Öl.
Bf= 1,4959
Analyse:
Ber.: P 8,1, S 8,4%,
gef.: P 8,7, S 8,6%.
Beispiel 4
ίο Entsprechend Beispiel 1 erhält man bei Verwendung von 2,6-Dibrom-4-trifluormethyl-phenol den O1O-Di-
äthyl-0-(2,6-dibrom-4-trifluormethyl-phenyl)-thionophosphorsäureester in einer Ausbeute von 89% d.Th. als dickes helles öl, welches nach mehreren Tagen
!S kristallisiert.
Analyse:
Ber.: P 6,6, S 6,8%,
gef.: P 6,2, S 6,3%.
Beispiel 5
Cl
CH3O
19,65 g (0,1 Mol) 2-Chlor-4-trifluormethyl-phenol werden in 100 ml Acetonitril gelöst. Nach dem Zugeben von 17 g feingepulvertem Kaliumkarbonat werden 16 g (0,1 Mol) Ο,Ο-Dimethyl-thionophosphorsäurechlorid langsam eingetropft. Man rührt anschließend 4 Stunden bei 600C nach, gießt das Reaktionsgemisch in 300 ml Eiswasser und extrahiert das ausgeschiedene öl mit Benzol. Die Benzollösung wird nach dem Waschen mit Wasser über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum 'eingeengt. Es hinterbleibt O,O-Dimethyl-O-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenyl)-thionophosphorsäureester als 'gelbliches öl in einer Ausbeute von 25 g (80% d. Th.).
in?1:1,4912
Analyse:
Ber.: Cl 11,1, P9,7%,
gef.: Cl 11,5, P 9,2%.
Beispiel 6
CH
Entsprechend Beispiel 5 erhält man bei Verwendumg von 4-Trifluormethy!-phenol den O,O-Dimethyl-O-'(4-trifluormethyl-phenyl)-ihionopriosphorsäureester in einer Ausbeute von 87% d. Th. als gelbliches Öl.
Π-7:1,4768
Analyse:
Ben: P 10,8, Sll,2<>/o,
gef.: P 9,8, S 10,2%.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    !.Thiophosphorsäureester der Formel R1O S
    Es wurde- nun gefunden, daß die neuen Thiophosphorsäureester der Formel
    (D
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