DE2052027A1 - Methansulfonsäurearylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre nematizide Verwendung - Google Patents
Methansulfonsäurearylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre nematizide VerwendungInfo
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Description
2052027 FARBENFABRIKEN BAYER AG
22. Okt. 1970
LEVERKUSEN Bayerwerk Pateat Abteilung
Methansuifonsaurcarylasier, Verfahren zu ihrer
Herstellung und ihre nematozide Verwendung
Die vorJiegencie Erfindung betrifft neue MethansulfonsäurearyiestÄr,
welche nematizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekannt geworden, daß sich Methan- und
Chlormethansulfonsäureester allgemein zur Bekämpfung
tierischer Schädlinge eignen (vgl. z.B. die Deutsche Patentschrift
869 136 und die Belgischen Patentschriften 625 und 647 424). Die Wirkung der vorbekannten Verbindungen
gegen Nematoden und speziell gegen Wurzelgallennematoden
bei niedrigen Aufwendungen befriedigt jedoch nicht.
Es wurde gefunden, daß die neuen Methansulfonsäurearylester
der Formel
(D
in welcher
X für Wasserstoff, Chlor oder Brom steht, Y für Chlor oder Brom steht und
η eine Zahl von O bis 4 bedeutet,
starke nematizide Eigenschaften aufweisen. Le A 13 188 - 1 -
209818/1194
Weiterhin wurde gefunden, daß man Methansulfonsäurearylester
der Formel (I) erhält, wenn man Methansulfonsäurehalogenide
der Formel
X-CH2-SO2-HaI (II)
in welcher
Hai für Chlor oder Brom steht und
X die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Trifluormethyl-phenolen der Formel
(III)
in welcher
Y und η die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von Saurebindern umsetzt.
überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Methansulfonsäurearylester
eine erheblich höhere nematizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten Methan-
und Chlormethansulfonsäureester, welche die chemisch nächstliegenden Wirkstoffe gleicher Wirkungsart sind. Die erfindungsgemäften
Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man Methansulfonsäurechiorid und 4-Trifluormethylphenol
als Ausgangsstoffe, so kann der fteaktionsablauf durch das folgende Formelscheina wiedergegeben Werden:
-Sf) _ -O Jf
CH,;-SOp-Cl + HO-// >-CF, ThcI* CH,-SO*-Ü·
2~ox -r iiu-v y-^c ς -H(Jl v-Jij-«V£-w-v
Le A IS 188 - ? -
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Die als Ausgangsstoffe 2u verwendenden Methansulfonsäurehalogenide
sind durch die Formel (II) eindeutig definiert. Die Verbindungen sind allgemein bekannt.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Trifluormethylphenole sind durch die Formel (III) definiert. In der
Formel (III) hat Y die angegebene Bedeutung und η steht vorzugsweise für ganze Zahlen von O bis 3. Die Trifluormethyl-phenole
sind größtenteils bekannt (vgl. R.G. Jones,
J. Am. Chem. Soc. 69_, 2346-2350 (1947), E. J. Lawson und
CM. Suter, US-Patentschrift 2 489 423 (1949), E. T. McBee
und E. Rapkin, J. Am. Chem. Soc. 73., 1325 - 1526 (1951),
A. Mooradian, T. J. Slauson und S. J. Marsala, J. Am. Chem.
Soc. 22, 3470 - 3472 (I95I)). Einzelne der Verbindungen λ
sind noch neu, sie können jedoch in prinzipiell bekannter Weise hergestellt werden, indem man die entsprechenden
Trichlormethyl-phenylcarbonate mit wasserfreier Flußsäure behandelt und anschließend die Carbonate verseift (vgl.
Deutsche Auslegeschrift 1 257 784).
Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasser
stoffe wie Benzin, Benzol, Xylol; Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chlorbenzol; Äther wie Diäthyläther,
Dioxan. Die Reaktion kann aber euch In Wasser durchgeführt werden.
Als Säurebinder können alle üblichen SäurebindungsmitteJ
verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise Alkali- und Erdalk.ilihydroxide und Alkalicarbonate, Metallalkoholate
wie Natriummethylat und tertiäre Amine wie Triethylamin
oder Pyridin, wobei letzteres gleichzeitig als Verdünnungsmittel Verwendung finden kann.
Le A 13 168 - 3 -
209818/119* ^BAt>
qmqinAL
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und
1000C, vorzugsweise zwischen 10 und 70°C.
Die Umsetzungen verlaufen normalerweise unter Normaldruck mit genügender Geschwindigkeit, jedoch kann auch in
geschlossenen Gefäßen bei erhöhtem Druck gearbeitet werden.
Bei der Durchführung des Verfahrens setzt man vorzugsweise
auf 1 Mol Phenol 1 bis 1,2 Mole Sulfonsäurehalogenid ein.
Unter- oder Überschreitungen um etwa bis zu 20 Prozent beeinträchtigen die Ausbeute nicht wesentlich. Der Säurebinder
kann ebenfalls in äquimolarer Menge eingesetzt werden, bevorzugt wird jedoch ein Überschuß von etwa bis
zu 50% verwendet. Die Reaktionsgemische werden in üblicher
Weise aufgearbeitet, z.B. durch Verdünnen mit Wasser und Extrahieren des Rohproduktes mit Chloroform. Die Rohprodukte
werden durch Destillation und/oder Umkristallisation gereinigt.
Wie bereits erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Produkte bei nur geringer Warmblüter- und Phytotoxizität
durch eine hervorragende, schnell einsetzende nematizide Wirksamkeit aus und besitzen außerdem noch eine gute
insektizide, akarizide und bodenfungizide Nebenwirkung.
Auf Grund dieser Eigenschaften finden die neuen Stoffe im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Nematoden, vor allem
solcher phytopathogener Natur Verwendung. Im Hinblick auf die gleichzeitige insektizide, akcirizide und bodenfungizide
Wirkung der Frodukte werden bei ihrem Einsatz eventuell
vorhandene saugende und fressende Insekten, Dipteren und Milben,sowie bodenbewohnende phytopathogene Pilze gleichzeitig
mit vernichtet. Infolge dieses breiten V/irkurigs-
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spektrums der Präparate entfällt die Notwendigkeit einer
gesonderten Bekämpfung der verschiedenen, oftmals gemeinsam auftretenden Schädlingsarten, eine Tatsache, die einen
weiteren technischen Fortschritt darstellt.
Zu den phytopathogenen Nematoden gehören im wesentlichen
Blattnematoden (Aphelenchoides), wie das Chrysanthemum-(A.
ritzemabosi), Erdbeer- (A. fragariae) und Reisälchen
(A. oryzae); Stengelnematoden (Ditylenchus), z.B. das Stockälchen (D. dipsaci); Wurzelgallenneraatoden (Meloidogyne),
wie H. arenaria und M. incognita; zystenbildende Nematoden (Heterodera), wie der Kartoffel- (H. rostochiensis) und der
Rübennematode (H. schachtii); sowie freilebende Wurzelnematoden,z.B.
der Gattungen Pratylenchus, Paratylenchus, ™
Rotylenchus, Xiphinema und Radopholus.
Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie
Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt,
z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen,
gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln ,also Eraulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei
z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilislösungs- μ
mittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol),
chlorierte Aromaten (z.B. Chiorbenzole), Paraffine (z. B.
Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark
polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: naturliche
Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische uesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure,
Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionisch«
Le A 13 IBo ' - 5 -
209818/1194 Vd ««■«.
Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther,
z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel:
z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen
in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1
und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man
Konzentrationen von 0,00001 % bis 20 %, vorzugsweise von
0,01 >» bis 5 %.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie
gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche
Pulver, Stäubeinittel und Granulate angewendet werden. Die
Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.3. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Vergasen, Verräuchern, Veratreuen,
Verstäuben usw. Beim Einsatz gegen Neiaatoden werden die
Präparate in Aufwandnengen von 5 bis 50 kg Wirkstoff pro ha
gleichmäßig ausgestreut und anschließend in den Boden eingearbeitet .
Die unerwartete Überlegenheit sowie die hervorragende neaatizide Wirkung der Verbindungen gemäß vorliegender
Erfindung ist aus dem folgenden Verwendungsbeispiel ersichtlich?
UAl? 166 - 6 -
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-κν·; r λ ν BAD ORIQtNAL
Beispiel A; ^
Nematozide Wirkung / Grenzkonzentrations-Test
Testneraatode: Meloidogyne incognita Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu
und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt,
der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch
keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro
Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe
bei einer Gewächshaus-Temperatur von 27°C. Nach 4 Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall untersucht und
der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad
ist 100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird,
er ist 0 %, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise
verseuchtem Boden.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle hervor:
Le A 13 136 - 7 -
209818/1194 BAD ORIGINAL
Nematozide Wirkung / Grenzkonzentrations-Test
Wirkstoff
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentrat!on von
20 10
5
2.5 · 1»2ί>
(bekannt) Cl
(bekannt)
90 50 0
100 95 75 20 0
Cl -ο-/
CH3-SO2-O-/
100 98 90 80 50
ClCH2-SO2-O-^
100 ^b 90 SO
Le A IJ
led
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Herstellungsbeispiele
Beispiel 1:
CF
162 g (1 Mol) 4-Trifluormethyl-phenol werden in 300 ml
Dioxan gelöst. Danach läßt man unter Eiskühlung zuerst 100 ml (= 98 g, d.s. 1,25 Mol) Pyridin und dann 126 g (1,1
Mol) Methansulfochlorid eintropfen. Man rührt 1 Stunde
bei 200C und 3 bis 4 Stunden bei 500C nach, verdünnt mit
Eiswasser und extrahiert das sich abscheidende Öl mit Chloroform. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird der %
Rückstand beim Kp 0,08/105-1060C destilliert. Man erhält
210 g Methansulfonsäure-(4-trifluormethyl)-phenylester,
d.s. 87,5 % der Theorie, mit einem Brechungsindex von
ngO = 1,4635.
CH5-SO2-O-/
Entsprechenu Beispiel 1 erhält man bei Verwendung von 2-Chlor-4-trifluormethylphenol den Methansulfonsäure-(2-chlor-4-trifluormethyl)-phenylester
in einer Ausbeute von 82 % der Theorie mit dem Siedebereich Kp 0,1/89-910C
und dem Brechungsindex nQ = 1,4820.
Beispiel 5 ; Cl
// Vv
-SOo-O-v v-CF-
J C-
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209818/1
Entsprechend Beispiel 1 erhält man bei Verwendung von JS-Chlor-A—trifluormethylphenol den Methansulfonsäure-(3-chlor-4-trifluormethyl)-phenylester
vom Schmelzpunkt 39-4l°C (aus Waschbenzin) in einer Ausbeute von 81 % der
Theorie.
CH3-SO2-O
Entsprechend Beispiel 1 erhält man bei Verwendung von 2,6-Dibrom-4-trifluormethylphenol den Methansulfonsäure-(2,6-dibrom-4-trifluormethyl)-phenylester
vom Sclunelzpunkt 129-151°C (aus Waschbenzin) in eine* Ausbeute von 90 # der
Theorie.
Beispiel ρ;
Beispiel ρ;
Cl-CH2-SO2-O-/ Vi.
Entsprechend Beispiel 1 erhält men ausgehend von 4-Trifluormethyl-phenol
und Chlormethansuliochlorid den Chlormethansulf onsäure-(4-trifluormethyl)-phenylester in einer Ausbeute
von 69 % der Theorie mit dem Siedebereich Kp 0,08/99-100 C
20
und dem Brechungsindex n-X = 1,4780.
und dem Brechungsindex n-X = 1,4780.
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Claims (1)
- Patentansprüche:1. Methansulfonsäurearylester der FormelX-CH9-SO0-O-/ V 2 2 \=j=/in welcherX für Wasserstoff, Chlor oder Brom steht,Y für Chlor oder Brom steht undη eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet.2. Verfahren zur Herstellung von Methansulfonsäurearylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Methansulfonsäurehalogenide der FormelX-CH2-SO2-HaIin welcherHai für Chlor oder Brom steht undX die oben angegebene Bedeutung hat,mit Trifluormethyl-phenolen der Formelin welcherY und η die oben angegeben»: Beoeutung haben,in Gegenwart von Säurebindern umsetzt. Le A 1; 186 - 11 -209818/11943. Nematizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Methansulfonsäurearylestern gemäß Anspruch 1.Bekämpfung von Neinat. Verwendung von MethansulfonsäurearyIestern gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Nematoden.6. «¥©3?£4Öakejizur Herstellung von dadurce/ster geji»aii An^pwsWT^X^mJ^u tr eckmitte chenaktiven Mitteln vermischt>Le A 15 1B3- 12 -209818/1194
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