DE1934001C3 - N-iso-Propyl-O-äthyl-O-phenylphosphorsäureesteramide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Nematozide - Google Patents

Description

in welcher η den Wert 1 oder 2 hat.

2. Verfahren zur Herstellung von N-iso-Propy!- O - äthyl - O - phenyl - phosphorsäureesteramide^ dadurch gekennzeichnet, daß man N-iso-Propyl-O - äthyl - phosphorsäureesteramidhalogenide der Formel

C₂H₅O O

P —Hai

J-C₃H₇NH

mit 3 - Methyl - 4 - methylsulfoxyl- bzw. - sulfonylphenolen der Formel

HO

S(O)_n-CH₃

CH₃

in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt, wobei in vorgenannter Formel η den Wert 1 oder 2 hat, während Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chlor- oder Bromatom steht.

3. Verwendung von N-iso-Propyl-0-äthyl-O-phenyl-phosphorsäureesteramiden zur Bekämpfung von Nematoden.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-iso-Propyl - O - äthyl - O - aryl - phosphorsäureesteramide, welche hervorragende nematozide, daneben aber auch insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt, daß O-Alkyl-O-phenylphosphorsäureesteramide, wie z. B. O-iso-Propyl-0-(3-methyl-4-methylmercaptophenyl-)-phosphorsäureesteramid, O-Methyl-O-(3-methyl-4-methylmercaptophenyl) -N- methyl - thiophosphorsäureesteramid und N,N -Dimethyl- O-methyl- O-(3-methyl-4-mercapto-

J-C₃H₇-NH O
P-

methylphenyl-Hhiophosphorsäureesteramid als Kontakt- und systemische Insektizide wirksam sind. Andererseits weisen die 0,0-Dialkyl-O-aryI-thionophosphorsäureesler, wie der O,O-Diäthy!-O-(2,4-dichlorphenyl)-thiophosphorsäureester, eine gute nematozide Wirkung auf (vgl. die DT-AS 11 21 882 und die USA.-Patentschrirt 27 61 806).

Es wurde gefunden, daß die neuen N-iso-Propyl-O-äthyl-O-phenyl-phosphorsäureesteramide der Formel (I)

C₂H₅O

P—0

15

S(O)_n-CH₃ (I)

1-C₃H₇NH

in welcher η den Wert 1 oder 2 hat, starke nematozide, insbesondere bodennematozide, Eigenschaften besitzen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die genannten N - iso - Propyl - O - äthyl - O - phenyl - phosphorsäureesteramide der oben angegebenen Struktur (I) erhalten werden, wenn man N-iso-Propyl-O-äthyl-phosphorsäureesteramidhalogenide der Konstitution (II)

1-C₃H₇- NH O

P—Hai

C₂H₅O

mit 3 - Methyl - 4 - methylsulfoxyl - bzw. - 4 - methylsulfony!phenolen der Formel III

HO

35

CH,

S(O)_n-CH₃

(IH)

in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt.
In obigen Formeln hat η die oben angegebene Bedeutung, während Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chlor- oder Bromatom steht, überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen N-iso-Propyl-O - äthyl - O - phenyl - phosphorsäureesteramide durch eine erheblich höhere nematozide Wirkung aus als die bekannten O,O-Dialkyl-O-(2,4-dichlorphenyl-)-thionophosphorsäureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Verwendet man N-iso-Propyl-O-äthyl-phosphorsäureesteramidchlorid und 3-Methyl-4-methylsulfonyl-phenol als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

Cl + HO

C₂H₁=O

CH₃

Säurebindemittel

HCl

UC₃H₇ NH

C₂H,O

SO₂-CH₃

SO₂-CH₃

Die verfahrensgemäß zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein eindeutig definiert. Die Phosphorsäureesteramidhalogenide(II) sind aus der Literatur bekannt und nach üblichen Methoden auch in technischem Maßstab leicht zugänglich, während das 3-Methyl-4-methyl-

19 34 00!

sulfoxyl- bzw. -sulfonyl-phenol(lll) durch Oxydation mit Wasserstoffperoxid unter geeigneten Reaktionsbedingungen hergestellt werden kann.

Das Herstellungsverfahren wird vorzugsweise in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgerührt. Als solche kommen alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Äther, z. B. Diathyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone und Nitrile, wie Aceton, Methyläthyl-, Methyl-isopropyl- und Methylisobutylketon, Aceto- und Propionitril.

Die Reaktionstemperaturen können innerhalb eines größeren Temperaturbereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 120"C, vorzugsweise bei 50 bis 90° C.

Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck und, wie bereits erwähnt, in Gegenwart von Säureakzeptoren durchgeführt.

Als solche kommen alle üblichen Säurebindemittel in Frage. Besonders geeignet erwiesen sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, bzw. -methylat und -äthylat, ferner aliphatische, aromatische und heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin. Bei Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsprodukte im äquimolaren Verhältnis in einem der obengenannten Lösungsmittel in Gegenwart des Säureakzeptors bei den angegebenen Temperaturen um. Nach Vereinigung der Reaktionskomponenten wird die Mischung noch 2 bis 4 Stunden gerührt, dann in Wasser gegossen, mit einem indifferenten Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Benzol ausgeschüttelt, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Die erfindungsgemäßen Produkte zeichnen sich.wie bereits mehrfach erwähnt, durch hervorragende nematozide Eigenschaften bei nur geringer Warmblüiertoxizität aus. Sie werden daher zur Bekämpfung von Nematoden, besonders solchen phytopatogener Art, verwendet.

Dazu gehören im wesentlichen Blattnematoden (Aphelenchoides), wie das Chrysanthemum- (A. ritzemabosi), das Erdbeer- (A. fragariae) und Reisälchen (A. oryzae); Stengelnematoden (Ditylenchus), z. B. das Stockälchen (D. dipsaci); Wurzelgallen- (Meloidogyne), wie M. arenaria und M. incognita; zystenbildende Nematoden (Heterodera), beispielsweise der Kartoffel- (H. rostochiensis) und der Rübennematodc (H. schachtii); sowie freilebende Wurzelnematoden z. B. der Gattungen Pratylenchus, Paratylenchus, Rotylenchus, Xiphinema und Radopholus.

Daneben besitzen die neuen N-iso-Propyl-O-äthyl-O-phenyl-phosphorsäureesteramide gute insektizide, akarizide und sysi.emische Eigenschaften bei nur geringer Phytotoxizität.

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z, B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum. Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B.

ίο hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Pülyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel:

z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwisehen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größere.i Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,00001 bis 20%, vorzugsweise von 0,0! bis 5%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Vergasen, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben usw.

Beispiel A

Grenzkonzentrations-Test

Testnematode: Meloidogyne incognita.
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Azeton.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den Eloden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 27° C. Nach 4 Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0%, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontirollpflanzen in unbehandelten, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle

Wirkstoff (Konstin.:ion)

C₂H₅O O

P—

!-CjH₇ NH

C₂H₅O 0

— CH₃

\ll ρ

i-C₃H₇—NH 1-C₃H₇O 0

CHj

CH₃

(bekannt)

CHjO S

Ρ—O

/ CH₃NH

(bekannt)

CH₃O S

P-O-

(CHj)₂N

(bekannt)

C₂H₅O S

P-O

/ C₂H₅O

(bekannt)

Beispiel 1-C₃H₇-NH O

P—(

SCH₃

CH₃

SCH₃

CHj

Cl

Cl

Wirksloffkonzenlrulicm in ppm

SO-CH₃

Ih,

2,5

1,25

0,625

2,5
1,25
0,625

100
50

25

300

100

50

40
20
10

Ablütungsgrati

100

80

100

85

30

100 98 50

100 95 50

100

20

98

80

50

O - (3 - methyl - 4 - methylsulfoxyl - phenyl -)phosphorsäureesteramid beträgt 100 g (63% der Theorie). Der Brechungsindex ist n'_D ⁹ — 1,5274.

Beispiel 2

6o

J-CjH₇-NH O

\ll p—o

C₂H₅O

SO₂-CH₃

Man versetzt 85 g 3-Methyl-4-methylsulfoxylphenol in 500 ecm Acetonitril mit 75 g Kaliumkarbonat und 93 g N-iso-Prupyl-O-äthyl-phosphorsäureamidchlorid. Nach 3stündigem Rühren bei 60⁰C wird die 65 Mischung in Wasser gegossen, mit Benzol ausgeschüttelt, die Benzolphase abgetrennt und einge- 93 g 3-Methyl-4-methylsulfonyl-phenol werden in dampft. Die Ausbeute an N-iso-Propyl-O-äthyl- 500 ecm Acetonitril mit 75 g Kaliumcarbonat und

CH,

93 g N-iso-Propyi-O-äthyl-phosphorsäureamidchlorid versetzt. Anschließend wird die Mischung 3 Stunden auf 60 bis 70⁰C erwärmt, in Wasser gegossen, mit Benzol ausgeschüttelt, die Benzolphase abgetrennt, getrocknet und eingedampft. Die Ausbeute beträgt 140 g. Das N-iso-Propyl-O-äthyl-O-(3-methyl-4-methylsulfonyl-phenyl-)phosphorsäureesieramid schmilzt bei 77° C.

Die als Ausgangsmaterialien benötigten 3-Methyl-4-methylsulfoxyl- bzw. -sulfonyl-phenole können beispielsweise wie folgt erhalten werden:

CH₃- SO

V\

OH

CH₃

Man versetzt 462 g 3-Meihyl-4-methylmcrcapto-

stoffperoxid. Anschließend wird die Mischung V2Stunde auf 6O⁰C erhitzt, die Schwefelsäure mit Calciumkarbonat neutralisiert, dann der Ansatz filtriert, aus dem Filtrat das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 380 g. Das Produkt schmilzt bei 123° C.

b)

CH₃-SO₂-

OH

CH₃

155 g 3-Methyl-4-methylmercaptophenol werden ir 400 ecm Eisessig bei 50 bis 90° C mit einer Lösung vor 200 ecm 35%igem Wasserstoffperoxid in 200 ecm Eisessig versetzt. Anschließend wird der Ansatz 2 Stunden auf 90° C erwärmt, sodann das Lösungsmittel ab gezogen und der Rückstand mit Petroläther ange i

phenol, gelöst in 1,2 1 Methanol und 15 ecm Schwefel- ₂₀ rieben. Die Ausbeute beträgt 140 bis 145 g. Dei säure, bei 20 bis 40" C mit 300 ecm 35%igem Wasser- Schmelzpunkt des Produkts liegt bei 107° C.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. N-iso-Propyl-O-äthyl-O-phenyl-phosphorsäureesteramide der Fon.iel

C₂H₅O

1-C₃H₇NH

S(O)_n-CH₃