DE1493722A1

DE1493722A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkylmercaptophenylalkylsulfonsaeureestern

Info

Publication number: DE1493722A1
Application number: DE19651493722
Authority: DE
Inventors: Hammann Dr Ingeborg; Sirrenberg Dr Wilhelm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-06-29
Filing date: 1965-06-29
Publication date: 1969-05-22
Also published as: BE683358A; DK116404B; AT266076B; GB1079400A; CH469685A; ES328430A1; NL6609060A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AC _U93722

Dr. Expl. j

LE V E k K U S E N - Btyerwerk

ST/KM MTIMT-AiTm₁IHC η, £ J^j

Verfahren zur Herstellung von Alkylmercaptophenylalkylsulfonsaureestem

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Alky liner cap tophenylalkylsulfonsäureester, die akarizide, ovizide und nematizide έ Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden, daß man Diäthyl-p-nitrophenylthiophosphat zur Bekämpfung von phytopathogenen Milben verwenden kann und Diäthyl-(2,4-chlorphenyl)-thiophosphat zur Bekämpfung von Nematoden verwenden Kann.

Es wurde gefunden, daß die neuen Alkylmercaptophenyl-alkylsulfonsäureester der Formel

-0-SO₂-(CH₂ ^R₁

SR (I)

in welcher

R für ein gegebenenfalls durch Halogen, Cyan oder

Rhodan substituiertes niederes Alkyl oder Cycloalkyl steht, R. für Wasserstoff oder Halogen steht und η für 1, 2 oder 3 steht,

starke akarizide, ovizide und nematizide Eigenschaften aufweisen.

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Weiterhin wurde gefunden, daß man Alkylmercaptophenyl-alkylsulfensäureester der Formel (I) erhält, wenn man Phenole der Formel

-OA

. (H)
in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat und A für Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Metalles steht,

mit Alkylsulfonsäurehalogeniden der Formel

HaI-SO₂-

in welcher

η für 1, 2 oder 3 steht,

R, die oben angegebene Bedeutung hat und

Hai für Halogen steht,

gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine erheblich höhere akarizide und nematozide Wirkung, .^Is die vorbekannten Wirkstoffe. Sie stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

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Verwendet man 4-Methylmercaptophenol und Methansulfοsäure-Chlorid als Ausgangsstoffe und führt die Umsetzung in Gegenwart von Natriumhydroxyd durch, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

ONaOH , . -OH + Cl-SO₂-CH₃ ——¥ H₃CS-// A-O-SO₂-CH,

(IV)

Die Ausgangsstoffe sind durch die obigen Formeln (II) und (M) eindeutig charakterisiert.

In diesen Formeln steht R vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen und Cycloalkyl mit 5 bis 8 C-Atomen. Diese Reste sind vorzugsweise substituiert durch Chlor und Fluor, Cyan und Rhodan. R₁ steht vorzugsweise für Chlor und Brom, aber auch für Fluor und Jod uni η steht für 1 oder 2. A steht vorzugsweise für eJn . Äquivalent eines Alkalimetalles, insbesondere Kalium oder Natrium sowie eines Erdalkalimetalles, insbesondere Magnesium, Calzium und Barium.

Als Verdünnungsmittel kommen Wasser sowie alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören Kohlenwasserstoffe, wie

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Benzol, Toluol, Xylol und Benzin sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, aber auch Äther, wie Diäthyl-' äther und Dioxan, Dipropyläther und Tetrahydrofuran, Ketone, wie Aceton, Diäthyl-, Methyl-äthyl-keton, Cyclopentanon und Cyclohexanon. Es können auch Mischungen der vorgenannten Verdünnungsmittel verwendet werden.

Als Säurebinder können alle üblichen Säurebindungsmittel verwendet werden. Beim Arbeiten im wässrigen Medium verwendet man zweckmäßigerweise Alkylihydroxyde, wie Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd sowie Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Beim Arbeiten in organischen Lösungsmitteln verwendet man zweckmäßigerweise Amine, wie Pyridin, Picolin, Lutidin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, Trimethyl- und Triäthyl· amin.

Die Rsaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden, da die erfindungsgemäßen Stoffe stabile Verbindungen darstellen. Im allgemeinen arbeitet man zwischen und 150°C» Diese Temperaturen können jedoch auch über- oder unterschritten werden.

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man zweckmäßig die Ausgangsstoffe in etwa äquimolaren Verhältnissen ein. Abweichungen von diesen Verhältnissen sind Jedoch möglich. Die Dosierung der säurebindenden Hilfsstoffe erfolgt ebenfalls äquimolar, bezogen auf die entsprechende Menge abgespaltener Halogenwasserstoffsäure. Ein Überschuß bis 0,2 Mol der Säurebindungsmittel kann zweckmäßig sein. Beim Einsatz von Pyridin und verwandten Verbindungen als Säurebinder können diese gleichzeitig als Verdünnungsmittel verwendet werden.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise, z.B. durch Destillation oder Umkristallisieren.

Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen bei geringer Warmblütertoxizität und Phytotoxizität starke akarizide Wirkungen auf. Die Wirkungen setzen schnell ein und halten lange an. Sie können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von Milben (Acarina) verwendet werden»

Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetra- , nychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae), die Obstbaumspinnmilbe (Parätetranychus pilösus)i Gillmilben, wie die Johahnisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und TärsonettiiÄsö wie Tarsonemus pallidus und Zecken.

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Besonders muß darauf hingewiesen werden, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine sehr starke Wirkung gegen Eier und Larven von Milben aufweisen.

Weiterhin weisen die Alkylmercaptophenyl-alkylsulfonsäureester auch starke nematizide Eigenschaften auf, so daß sie M sich zur Bekämpfung von phytopathogenen Nematoden eignen, ^-■· dazu gehören im wesentlichen Blattnematoden (Aphelenchoides), ^ " wie das Chrysanthemurnalchen (A. rltzemabosi), das Erdbeerälchen (A. fragariae), das Reisälchen (A. oryzae); Stengelnematoden (Ditylenchus), wie das Stockälchen (D. dipsaci); Wurzelgallennematoden (Meloidogyne), wie M. arenaria und M. incognita; zystenbildende Nematoden (Heterodera), wie der Kartoffelnematode (H. rostochiensis), der Rübennematode (H. schachtii); sowie freilebende Wurzelnematoden z.B. der Gattungen Paratylenehus, Pratylenchus, Rotylenchus, Xiphinema und Radolpholus.

Die erfindungsgemäßen Stoffe können-in die üblichen Pormulierungen Übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln, wo bei zi.B* im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel

o s i ι i /11 s s

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gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können (vgl. Agricultural Chemicals, März i960, Seite 35-38)· Als Hilfsstoffe kommen im wesentlichen infrage: Lösungsmittel, wie Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktlonen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), Amine und Aminderivate (z.B. Äthanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe, wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Kreide, Tonerden, TaIJcum) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyäthylen-Fetteäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, SuI-fitablaugen und Methylcellulose«

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen ^ in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.

Die Wirkstoffe können als solche in Form ihrer Foim ulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen angewendet werden. Dit Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Versprühen, Hießen, Streuen, Einarbeiten In die Erde, z.B. durch Injizieren

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und Einfräsen aber auch Pflugsohlenbehandlung.

Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man. zur Bekämpfung von Milben Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 % bis 20 %, vorzugsweise von 0,01 bis 5 %· Zur Bekämpfung von Nematoden liegt die Aufwandmenge bei etwa 10 bis 50 kg Wirkstoff/ha.

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— y -

Beispiel A; Tetranychus-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der W^rkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 50 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultat· gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor»

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- ίο -

Tabelle (pflanzenschKdigende Milben)

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in nach 8 Tagen

Diäthyl-p-nitrophenylthiophosphat

(bekannt)

(/ VS-O-SO₀-CH, 0,2

0,2

20

98

Vo-SO₂-CH₃ 0,2
0,02

100 95

0,2

100

0,2
0,02

100 98

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Beispiel B: Grenzkonzentrations-Test

Testnematode: Meloidogyne incognita

Lösungsmittel» 40 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator» 10 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konz en $rat i on ·

Sie Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumen einheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaue-Temperatur von 27⁰C. Haeh 4 Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 #, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist O ?t, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aas der nachfolgenden Tabelle hervor«

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M.

- 12 -

T a b e I 1 e Grenzkonzentirations-Test

wirkstoff Wirkungsgrad in $ bei Äufwandmengeri von ppm 20 ppm 10 ppm

5 χ»

Gl 100

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Beispiel 1;

H^C-S-

Zu 500 cnr Benzol gibt man 70 g Methylenmercaptophenol und 60 g Methansulfοchlorid und tropft in die Lösung 120 g Pyridin. Nach 8 Stunden Rühren bei 60° läßt man abkühlen, saugt von den ausgefallenen Salzen ab und dampft das Filtrat ein. Der Rück- " stand destilliert bei Kp_{n n1} 150°. Das Destillat wird nach einigem Stehen fest und hat dann einen Schmp. von 73 · Ausbeute 84 g (77 % d.Th.).

Beispiel 2;

In einer Lösung von 11 g Natriumhydroxyd in 200 cnr Wasser ι löst man unter Rühren 38» 6 g p-Äthylmercaptophenol und tropft dazu eine Lösung von 30 g MethansulfοChlorid in 50 cnr Aceton. Zur Vervollständigung der Reaktion wird der Ansatz noch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene öl mit Methylenchlorid aufgenommen, einmal mit Wasser ausgeschüttelt und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel

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wird abgedampft und der Rückstand destilliert. Kp_{Q Q1} I38⁰ Die Substanz kristallisiert später durch und zeigt einen Schmp. von 68°. Ausbeute 4-0,5 g (70 % d.Th.)

In analoger Weise kann man die folgenden Verbindungen herstellen:

HLCS

n^° 1,5732 m-Methylmercaptophenyl-methansulfosaureester

-0-SO₂-CH₂-Cl η£^υ 1,5803

p-Methylmercaptophenyl-chlormethansulfosäureester

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Claims

Patemtansprücfae:

1) Verfahren zur Herstellungvon Alkylmercaptophenyl-alkyl-

sulfonsäureester, dadurch, gekennzelehnet, daß man Phenole der

Formel

alkyl stent, A für Wasserstoff oder ein äquivalent eines Metalles

stent« ιοί t AlkylsulfonsSurehalogeniden der Formel

in welcher

gegebenenfalls in Gegenwart von Säurefoindungsinitteln umsetzt.

Le A 9»TS

2) Alkylmercaptophenyl-alkylsulfensäureester der Formel

,, SR

^l' (D

in welcher

R für ein gegebenenfalls durch Halogen, Cyan

oder Rhodan substituiertes niederes Alkyl oder

Cycloalkyl steht,

R^ für Wasserstoff oder Halogen steht und η für 1, 2 oder J steht.

3) AkarizideSj, ovizides und nematizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Alkylmercaptophenyl-alkylsulfonsäureester gemäß Anspruch 2.

k) Verfahren zur Bekämpfung von Milben und Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylmercaptophenyl-alkylsulfonsäureester gemäß Anspruch 2 als Wirkstoffe verwendet.

5) Verfahren zur Herstellung von akariziden, oviziden und nematiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylmercaptophenyl-alkylsulfonsäureester gemäß Anspruch 2 als Wirkstoffe verwendet.

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