DE1138049B

DE1138049B - Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphonsaeureestern

Info

Publication number: DE1138049B
Application number: DEF30537A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-02-13
Filing date: 1960-02-13
Publication date: 1962-10-18
Also published as: BE600019A; US3361855A; CH388936A; NL261138A; GB939946A

Description

In den deutschen Patentschriften 1 051 851 und 1 063 166 wird bereits ein Verfahren zur Herstellung von ß-Alkoxy- bzw. /S-Alkylmercaptovinyl-dithiophosphonsäureestern durch Umsetzung von /S-Alkoxy- oder /S-Alkylmercaptovinyl-dithiophosphonsäurealkylesterchloriden mit gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder aliphatischaromatischen Mercaptanen in Gegenwart von Säurebindemitteln beschrieben. Ferner sind aus den deutschen Patentschriften 1032247, 1053 503 und 1.071 701 schon Dithiophosphorsäureester bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß Dithiophosphonsäureester der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung
von Dithiophosphonsäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

R—p:

,OR₁

SR₂

Dr. Dr. h.c. Gerhard Schrader,

Wuppertal-Cronenberg,
ist als Erfinder genannt worden

sich durch eine hervorragende insektizide Wirksamkeit auszeichnen. In vorgenannter Formel steht R für einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Cycloalkyl- oder einen durch Alkyl- bzw. Arylreste substituierten Alkenylrest; R₁ bedeutet einen niederen Alkylrest und R₂ einen gegebenenfalls durch Halogenatome oder niedere Alkylgruppen substituierten Aryl-, ferner einen höheren Alkyl- bzw. Cycloalkylrest mit 6 und mehr Kohlenstoffatomen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt in prinzipiell bekannter Weise, d. h. durch Umsetzung von Thionophosphonsäure-O-alkylesterhalogeniden der allgemeinen Formel

R-P,

Das folgende Reaktionsschema möge den Verlauf der verfahrensgemäßen Umsetzung näher erläutern:

OR₁

Hal

HSR₂

Saure-

bindemittel

Hai

mit Mercaptanen der Formel
HSR₂

in Gegenwart wasserfreier Säurebindemittel sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln.

In den letztgenannten Formeln haben die Reste R, R₁ und R₂ die weiter oben angegebene Bedeutung, während Hai für ein Halogenatom steht.

Als Lösungsmittel haben sich vor allem Alkohole, Aceton sowie Benzol oder Toluol, gegebenenfalls auch Wasser, besonders bewährt, während als Säurebindemittel bevorzugt Alkalialkoholate in Betracht kommen. Führt man die erfindungsgemäße Reaktion in Gegenwart der genannten Lösungs- bzw. Säurebinde-■ mittel durch, so werden die Verfahrensprodukte meist

ν mit sehr guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhalten.

Wie oben bereits erwähnt, besitzen die gemäß vorliegender Erfindung erhältlichen Dithiophosphonsäureester hervorragende insektizide Eigenschaften. In dieser Hinsicht sind die Verfahrensprodukte den aus den obengenannten Patentschriften bekannten Verbindungen analoger Zusammensetzung eindeutig überlegen, wie aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervorgeht:

209 677/342

Verbindung

Nr.

Konstitution Anwendung
gegen

Wirkstoffkonzentration

Abtötung der

Schädlinge

in°/o

, O CoHc

η >—p;

(erfindungsgemäß, Beispiel 1)

,OC₂H₈

S-CH-SC₂H₅

CH₃

(bekannt aus deutscher Auslegeschrift 1 071 701, Beispiel 2)

OC₉H,

(CH₃).c = CH- p

(erfindungsgemäß, Beispiel 8)

,OC₂H₅

(CHg)₂C = CH-

- O Jri — S Oo riß

CH_S

(bekannt aus deutscher Auslegeschrift 1 071 701, Beispiel 1)

-OC₂H

-CH = CH-P

(erfindungsgemäß, Beispiel 9)

¹¹ /

<x ,'?—CH = CH — P.

OC₂ H_s

CH₂ — CJrl2—'

(bekannt aus deutscher Auslegeschrift 1053 503, Beispiel 2)

,OC₂H₅

(CHg)₂C=CH- P:

(erfindungsgemäß, Beispiel 8) Fliegenmaden

Fliegenmaden

Spinnmilben

Stechmücken

Kornkäfer

0,1

0,001

0,01

0,1

100

	5	Konstitution	S-/ y	CH₃ ^X	Anwendung gegen	6	Abtötung der Schädlinge in°/„
Ver bindung Nr.	(CH₃)₃C — C= C(CH₃J₂	(erfindungsgemäß, Beispiel 1)	(bekannt aus deutscher Auslegeschrift 1 032 247, Beispiel 14)		Wirkstoff konzentration in·/·
	S = P-OC₂H₅ ι	S CH₃O_x (ι		Kornkäfer		0
8	I ο — C H₂ — CH₂ — 0 C₂ Hg	P Q (~* TT fy TT 0 /"t TT χ ' O ~—~ \^r* 1ΓΙ0 ~" V^ JTIg ~™~ *J ^^2 "^^5		0,1
	(bekannt aus deutscher Auslegeschrift 1 053 503, Beispiel 1)
	S I /OCH₃
	CH —P	Stechmücken		100
9		0,001


	Stechmücken		100
10		0,01

Aus den oben aufgeführten Versuchsergebnissen ist ersichtlich, daß im Vergleich zu den bekannten Präparaten analoger Zusammensetzung mit den erfindungsgemäßen Verbmdungen bereits bei Anwendung der letzteren in einer um 1 bis 2 Zehnerpotenzen geringeren Konzentration der gleiche Abtötungseffekt erzielt wird. Zum Teil erweisen sich die Vergleichssubstanzen überhaupt als völlig wirkungslos gegen die genannten Schädlinge, während man mit den verfahrensgemäß erhältlichen Dithiophosphonsäureestern noch eine 100%ige Vernichtung der Schadinsekten erreicht. Diese überraschende Wirkung der Verfahrensprodukte war in keiner Weise voraussehbar und stellt einen wertvollen technischen Fortschritt dar.

Auch gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 1026 323 bekannten Dithiophosphorsäureestern analoger Zusammensetzung zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine wesentlich bessere insektizide Wirksamkeit, vor allem bei der Anwendung gegen solche Schädlinge, aus, die gegen die entsprechenden Produkte aus der Phosphorsäureesterreihe bereits Resistenzerscheinungen zeigen.

Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren:

danach noch kurze Zeit auf 60° C und kühlt es dann auf 30° C ab. Anschließend wird die Mischung bei dieser Temperatur unter kräftigem Rühren tropfenweise mit 37 g Methyl-thionophosphonsäure-O-methylesterchlorid (Kp.₁₂ 50° C) versetzt und 1 Stunde gerührt.

Anschließend gibt man das Reaktionsprodukt in 300 ml Eiswasser und nimmt das ausgeschiedene Öl in 300 ml Benzol auf. Die Benzollösung wird mit Wasser durchgewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Fraktinieren erhält man 32 g des neuen Methyl-thionophosphonsäure-O-methyl-S-phenylesters vom Kp.₀₍₀₁ 92° C. Ausbeute 59% der Theorie.

Mittlere Toxizität an der Ratte per os 100 mg/kg.

Beispiel 2

,OCH₃

ch_s-p;

-Cl

CH₃

37 g (0,25 Mol) p-Chlor-thiophenol werden in 50 ml Methanol gelöst. Anschließend gibt man eine Natrium-60 methylatlösung hinzu, die 0,25 Mol Natrium gelöst enthält. Dann tropft man bei 30° C 37 g Methylthionophosphonsäure-O-methylesterchlorid hinzu. Man hält noch 1 Stunde auf 30 bis 35⁰C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden so 25 g Methyl-28 g (0,25 Mol) Thiophenol werden in 50 ml 65 thionophosphonsäure-O-methyl-S-p-chlorphenylester Methanol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man eine vom Κρ._ο,_Οχ 106⁰C erhalten. Ausbeute 40% der methanolische Natriummethylatlösung, die 0,25 Mol Theorie.
Natrium gelöst enthält, erwärmt das Reaktionsgemisch Mittlere Toxizität Ratte per os 25 mg/kg.

In ähnlicher Weise erhält man folgende	Cl	S I ,0CH₃	Verbmdungen:	Ratte per os
	CH₃-P(
\|j ,OCH₃	S Il ,OC₂H₅		DL₅₀ 175 mg/kg
CH₃-P^	CH₃-P(^		S 22,37ο» Ρ 10,87ο, α 24,8%; S 21,97ο, Ρ 9,27ο, α 25,7%·
Il y OC₂H₅ CH₃-P^
S Il ,OC₂H₅ CH₃-P^







	DL₅₀ 100 mg/kg

Ausbeute 76 7₀	DL₅₀ 5 mg/kg
Analyse: Berechnet gefunden
	DL₅₀ 10 mg/kg
Ausbeute 36 7₀ Kp._0>01 98°C
	DL₅₀ 25 mg/kg
Ausbeute 69 7o Kp-0,01 93° C

Ausbeute 44 7o Kp._OiO1 104⁰C

Ausbeute 60 °/₀ Kp.₀₎₀₁ 108⁰C

C₂H₅-P

28 g (0,25 Mol) Thiophenol werden in 50 ml Methanol gelöst. Anschließend gibt man eine Natriummethylatlösung hinzu, die 0,25 Mol Natrium gelöst enthält. Dann tropft man unter gutem Rühren 40 g Äthyl-thionophosphonsäure-O-methylesterchlorid hinzu. Man hält 1 Stunde bei 3O⁰C und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 44 g Äthyl-thionophosphonsäure-O-methyl-S-phenylester vom Kp._0>01 93 ⁰C erhalten. Ausbeute 76% der Theorie.

Mittlere Toxizität Ratte per os 100 mg/kg.

Beispiel 4

enthält. Dann tropft man bei 35°C unter gutem Rühren 40 g Äthyl-thionophosphonsäure-O-methylesterchlorid hinzu. Man hält noch 1 Stunde auf 40⁰C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden so 48 g Äthyl-thionophosphonsäure-O-methyl-S-p-chlorphenylester als farblose Nadeln erhalten. Fp. 76⁰C. Ausbeute 72% der Theorie.
Mittlere Toxizität an der Ratte per os 10 mg/kg.

.OCH»

C₂H₅-P,

/—Cl

37 g (0,25 Mol) p-Chlor-thiophenol werden in 50 ml Methanol gelöst. Zu der Lösung gibt man eine Natriummethylatlösung, die 0,25 Mol Natrium gelöst

Beispiel 5

C₂H₅-P

CH₃

31 g (0,25 Mol) p-Methyl-thiophenol werden in 50 ml Methanol gelöst. Man gibt eine Natriummethylatlösung hinzu, die 0,25 Mol Natrium gelöst enthält. Anschließend läßt man bei 3O⁰C unter gutem Rühren 40 g Äthyl-thionophosphonsäure-O-methylesterchlorid (Kp₁₁ 44°C) hinzulaufen. Man hält noch 1 Stunde bei 3O⁰C und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden auf diese Weise 46 g Äthyl-thionophosphonsäure-O-methyl-S-p-methylphenylester vom Kp._0>01 103⁰C erhalten. Ausbeute 75% der Theorie.

Mittlere Toxizität Ratte per os 100 mg/kg.

In ähnlicher Weise können folgende Verbindungen erhalten werden:

10

•	S Il	-Cl	Ausbeute 73 % Kp.0,01 92⁰C	Ratte per os
QH₅ — P^
S Il	-CH₃	Ausbeute 81% Kp._0>01 102⁰C	DL₅₀ 10 mg/kg
C₂H₅- P (
S		Ausbeute 717„ Kp._0>01 116⁰C	DL₅₀ 10 mg/kg
QH₅-P (
	DL₅₀ 50 mg/kg
/OC₂H₅

/OC₂H₅

/OC₂H₈

Cl-CH₂-P

37 g (0,25 Mol) p-Chlorphenylmercaptan werden in 50 ml Methanol gelöst. Dazu gibt man unter Rühren eine Natriumrnethylatlösung, die 0,25 Mol Natrium gelöst enthält. Anschließend gibt man unter weiterem Rühren 45 g a-Chlormethyl-thionophosphonsäure-O-methylesterchlorid (Kp₁₁ 52° C) bei 30°C hinzu. Man läßt 1 Stunde rühren und gibt dann das Reaktionsprodukt in 300 ml Wasser. Das ausgefallene Öl wird in 200 ml Benzol aufgenommen. Die Benzollösung wird mit Wasser neutral gewaschen und anschließend mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 40 g des neuen Esters als wasserunlösliches, schwachgelbes öl. Ausbeute 56 7₀ der Theorie.

Berechnet

für Mol 287 ... Cl 24,77₀, S 22,3%, P 10,8%; gefunden Cl 24,4%, S 23,3%,. P 10,4%.

Mittlere Toxizität Ratte per os 1000 mg/kg.
In ähnlicher Weise erhält man:

	S -CH₂-P^	Ausbeute Kp.0,01	51% 94⁰C	Cl 23,o 7 ₀, α 22,6%,	Ratte per os
Cl	S -CH₂-P'	Ausbeute Analyse: Berechnet gefunden .	63%	DL₅₀ 500 mg/kg
Cl				DL₅₀ 100 mg/kg S 21,2%, P 10,3%; S 21,5%, P 9,3%.
	,OCH₃ ^s~\ /
	/ OC₂H₅ ^Xs-<^\_ci

Beispiel 7

OC₂H₅

H —

28 g (0,25 Mol) Thiophenol werden in 100 ml wasserfreiem Äthalalkohol gelöst. Dazu gibt man eine Natriumäthylatlösung, die 0,25 Mol Natrium gelöst enthält. Anschließend tropft man unter gutem Rühren bei 35⁰C 57 g Cyclohexyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid (Kp._0;01 63⁰C) hinzu. Man hält noch 1 Stunde bei 35° C und gibt dann das Reaktionsprodukt in 400 ml Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 300 ml Benzol aufgenommen und in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 56 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 75⁰I₀ der Theorie.

Berechnet für Mol 300 S 21,3 ⁰I₀, P 10,3 ⁰I₀;

gefunden S 21,3%, P 9,6%.

Mittlere Toxizität Ratte per os 1000 mg/kg.

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In ähnlicher Weise erhält man folgende Verbindung:

Ratte per os

Ausbeute 69% 1000 mg/kg

ohne Symptome

Analyse:

Berechnet Cl 10,6%, S 19,2%, P 9,3%;

gefunden Cl 11,1 %, S 19,2%, P 8,7%·

Beispiel 8

ii

OC₂H₅

S-/

-Cl

39 g (0,25 Mol) p-Chlor-thiophenol werden in 120 ml wasserfreiem Äthylalkohol gelöst. Bei 30°C gibt man eine Natriumäthylatlösung hinzu, die 0,25 Mol Natrium gelöst enthält. Anschließend tropft man unter gutemRührenbei30°C51gIsobutenyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid (Kp._OjO1 5O⁰C) hinzu. Man hält 1 Stunde bei 30⁰C und gibt dann das Reaktionsprodukt in 300 ml Eiswasser. Das ausgeschiedene öl wird in 300 ml Benzol aufgenommen, mit Wasser neutral gewaschen und in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält 59 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches, öl. Ausbeute 77 7o der Theorie.
Mittlere Toxizität Ratte per os 500 mg/kg.

Berechnet

für Mol 307 ... Cl 11,6%, S 20,9%, P 10,1 %; gefunden Cl 12,4%, S 21,5%, P 10,1%.

In ähnlicher Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:

	S Il	/OC₂H₅	/	3	Ausbeute 80 7₀ Kp.₀,₀₁ 99°C	Cl 2 Cl 2	Ratte per os
	CH-P		/OC₂H₅
(CH₃)₂C =		/OC₂H₅	/ \		Ausbeute 73% Kp-O₁Oi 118° C		DL₆₀ 500 mg/kg
	S		^V-Cl Cl
(CHa)₂C =	CH-P	/OC₂H₅		Ausbeute 81 %	DL₅₀ 100 mg/kg
		/ \-/~	V-CH₃ -—/	Analyse: Berechnet gefunden
(CHa)₂C =	S	/OC₂H₅			DL₅₀ 500 mg/kg
	CH-P	/ S C₆ H₁₃		Ausbeute 78% Analyse: Berechnet	0,8%. S 18,7%, P 9,0%; 0,8%, S 19,2%, P 8,8%.
				gefunden
(CH₃)₂C =	S ii				DL₅₀ 1000 mg/kg S»J»L P 10.8%:
	CH-P		Ausbeute 87 °/₀ Kp.0,01 87° C	S 23.4%. P 9.8%.
	S
(CHa)₂C =	CH-I
	>'
		DL₅₀ 1000 mg/kg

13

Beispiel 9

OC₂H₅

S C₆ H₁₃ g (0,25 Mol) n-Hexylmercaptan werden in 120 ml wasserfreiem Äthylalkohol gelöst. Bei 3O⁰C tropft

man eine Natriumäthylatlösung hinzu, die 0,25 Mol Natrium gelöst enthält. Dann gibt man bei 30⁰C 64 g Styryl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid (Kp._OiO1 97⁰C) hinzu. Man läßt 1 Stunde nachrühren und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden so 65 g des neuen Esters vom Kp._OjOi 134° C erhalten. Ausbeute 79% der Theorie.

Mittlere Toxizität Ratte per os DL₅₀ 500 mg/kg.

In ähnlicher Weise können erhalten werden:

Ratte per os

"N-CH = CH-P

• V^ Xl — v^ Γι — γ _Ν

V-CH=CH-P

CH=CH-P

V-CH = CH-P:

,OC₂H₅

OC₂H₅

,OC₈H

2 "5

OC₂H₅

-CH,

Ausbeute 85°/₀ DL₅₀ 500 mg/kg

Analyse:

Berechnet S 19,6%, P 9,5%;

gefunden S 18,7%, P 9,1 %.

Ausbeute 90% DL₅₀ 50 mg/kg

Analyse:

Berechnet S 20,0%, P 9,6%;

gefunden S 19,3%, P 9,4%.

Ausbeute 65% DL₅₀ 1000 mg/kg

Analyse:

Berechnet S 18,0%, P 8,7%, Cl 10,0%;

gefunden S 17,9%, P 9,1 %, Cl 9,7%.

Ausbeute 77% DL₅₀ 1000 mg/kg

Analyse:

Berechnet S 16,4%, P 7,9%, Cl 18,2%;

gefunden S 16,1 %, P 7,7%, Cl 18,9%.

Ausbeute 82% DL₅₀ 500 mg/kg

Analyse:

Berechnet S 19,1 %, P 9,2%;

gefunden S 18,3%, P 8,8%.

(C H₃J₃ C,

(CH₃)₂C

Beispiel S

,OC₂H₅

c—p;

g (0,25 Mol) Phenylmercaptan werden in 100 ml wasserfreiem Äthylalkohol gelöst. Dazu gibt man eine Natriumäthylatlösung, die 0,25 Mol Natrium gelöst enthält. Dann tropft man unter Rühren bei 3O⁰C g Isooctenyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid (Kp._OtO1 7O⁰C) hinzu. Man hält noch 1 Stunde bei 30⁰C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden so 66 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 82% der Theorie.

Berechnet für Mol 328 S 19,5%, P 9,47%;

gefunden S 18,5%, P 9,5 %.

Mittlere Toxizität Ratte per os 500 mg/kg.

In ähnlicher Weise können folgende Verbindungen erhalten werden:

	S \ Il	OC₂H₅	^xc—K	S	/OC₂H₅	I Cl	/OC₂H₅	Ausbeute 92 7„	S S	17,6»/* 16,7%,	Ratte per os
(CHa)₃C		S \ Il	^Vs-<E>	\_r p/ ^ \ SC₈H₁₃	Analyse: Berechnet gefunden
	/ ^N	OC₀ Ης					DL₅₀ 500 mg/kg
(CHa)₂C	S			Ausbeute 78 °/₀ Kp._0>01 12O⁰C			P8,47₀, Cl 9,7%; P 7,9%, C110,27₀.
(CH₃)₃C	\_C_p/	Ausbeute 75 7₀	S S
(CH₃)₂C	•	Analyse: Berechnet gefunden			DL₅₀ 500 mg/kg
				DL₆₀ 1000 mg/kg
(CHa)₂C			16,1%, 15,27o,	P 7,8 V₀, Cl 17,8 %; P 7,8 Ve, Cl 16,9Vo-
	Ausbeute 78 7„ Kp._0>01 110⁰C
(CHa)₃C,
(CH₃)_aC-				DL₅₀ 500 mg/kg

Beispiel 11

,OC₂H_S

c₂H₅

Äthyl-thionothiolphosphonsäure- O- äthyl - S - (2 - chlorphenyl)-ester vom Kp._0>01 94° C.

Beispiel 12

^; S

,OC₂H₅

CH₃-P '

Cl

73 g (0,5 Mol) o-Chlorphenylmercaptan werden in einer Natriumäthylatlösung, die 0,5 Mol Natrium enthält, gelöst. Bei 30⁰C fügt man unter Rühren 87 g Äthyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchloridzudieser Lösung, rührt letztere noch 1 Stunde bei 30⁰C und gießt dann das Reaktionsgemisch in 300 ecm Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 200 ecm Benzol aufgenommen, die Benzollösung bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen, anschließend die organische Phase abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Bei der anschließenden fraktionierten Destillation erhält man 87 g (62% der Theorie)

Man löst 73 g (0,5 Mol) o-Chlorphenylmercaptan in einer Natriumäthylatlösung, die 0,5 Mol Natrium enthält, fügt bei 30° C unter Rühren 80 g Methylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid zum Reaktionsgemisch, rührt letzteres noch 1 Stunde bei 30° C und gießt es dann in 300 ecm Wasser. Das ausgeschiedene öl wird in 200 ecm Benzol aufgenommen, die Benzollösung über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel verdampft. Bei der anschließenden fraktionierten Destillation des Rückstandes werden 84 g (63 % der Theorie) Methyl-thionothiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(2-chlorphenyl)-ester vom Kp._OiO] 89° C erhalten.

17

Konzentration (H₂O)

Abtötung

Biologische Werte der Verbindung des
Beispiels 1

Beispiels 2

Beispiels 2
Erste Verbindung der Tabelle I

Zweite Verbindung I

Dritte Verbindung \

Fünfte Verbindung

Beispiels 3 j

Beispiels 4 i

Beispiels 5

Beispiels 5
Erste Verbindung der Tabelle

Zweite Verbindung

Dritte Verbindung

Beispiels 6

Beispiels 6
Erste Verbindung der Tabelle

Zweite Verbindung

Beispiels 7

Beispiels 8

Erste Verbindung der Tabelle

Zweite Verbindung

Fliegen
Blattläuse

Fliegen
Raupen

Fliegen
Systemische Wirkung

Mückenlarven
Raupen

Blattläuse
Fliegen

Systemische Wirkung
Raupen

Fliegen
Blattläuse

Fliegen Mückenlarven

Raupen Mückenlarven

Spinnmilben Blattläuse

Spinnmilben

Mückenlarven

Blattläuse Spinnmilben

Raupen

Blattläuse Raupen

Spinnmilben Mückenlarven

Fliegen Spinnmilben

Mückenlarven Blattläuse

O₅OOl %

0,01 7o

0,001 7o

0,1 7o

7o 7o

0,001
0,1

0,0001 % 0,1 %

0,01
0,0001

0,1
0,1

0,0001 % 0,01 %

0,0001 7o 0,0000017₀

0,1 % 0,0001 %

0/

/0 0/

/0

0/

/0 0/

/0

0/

/0 0/

/0

0,001
0,001

ο,οοι 7o

ovizide Wirkung 0,0000017o

0,01 %

0,001 %

ovizide Wirkung

0,1 %

0,01 %

0,1 %

0,01 %

0,0001 %

0,1 %

0,001 7o ovizide Wirkung

0,001 %

0,1 %

100% 100%

100%

1007,

100% 100%

100% 80%

1007, 1007,

80% 100%

100% 90%

1007, loo

100% 40%

1007,

90%

1007,

40%

1007,

100% 100%

90% 100%

100% 80%

100% 70%

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Thionophosphonsäure-O-alkylesterhalogenide der allgemeinen Formel

OR₁

R—p:

Hai
in der R für einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Cycloalkyl- oder einen durch einen Alkyl- oder Arylrest substituierten Alkenylrest steht, R₁ einen niederen Alkylrest und Hai ein Halogenatom bedeutet, mit Merkaptanen der allgemeinen Formel

HSR₂

in der R₂ für einen gegebenenfalls durch Halogenatome, oder niedere Alkylgruppen substituierten Aryl-, ferner für einen höheren Alkyl- bzw. Cycloalkylrest mit 6 und mehr Kohlenstoffatomen steht, in Gegenwart von wasserfreier Säure bindenden Mitteln gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungs-

209 677/342

19 20

mitteln zu Verbindungen der allgemeinen Formel umsetzt, wobei die Reste R, R₁ und R₂ die oben

angegebene Bedeutung haben.

S _:

Il /i

_R p/ 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

\ Deutsche Auslegeschriften Nr. 1051 851, 1053 503,

SR₂ 1063166, 1071701.

© 209 677/342 10. 62