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Verfahren zur Herstellung von ß-Alkylmercaptovinyldithiophosphonsäureestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ß-Alkylmercaptovinyldithiophosphonsäureestern
der Formel
worin R und R, Alkylreste bedeuten und R2 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen,
cycloaliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest darstellt, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß ß-Alkylmercaptovinylthionophosphonsäurealkylesterchloride
mit gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen
oder aliphatisch-aromatischen Mercaptanen in Gegenwart von Säurebindemitteln umgesetzt
werden.
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Zweckmäßig wird die Kondensation der ß-Alkylmercaptovinylthionophosphonsäurealkylesterchloride
mit den Mercaptanen so durchgeführt, daß als Säurebindemittel Natriumäthylat verwendet
wird. Es entstehen in diesem Falle nicht als Nebenprodukte die entsprechenden Sauerstoffester,
sondern fast quantitativ die Thiolester.
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Die Kondensation kann zweckmäßig bei schwach erhöhter Temperatur,
z. B. etwa 20 bis 40°C, gegebenenfalls auch in Gegenwart geeigneter inerter Lösemittel,
durchgeführt werden.
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Die verfahrensgemäß erhältlichen Produkte zeichnen sich durch gute
kontaktinsektizide Wirkungen aus. In besonderer Weise wirken die neuen Ester gegen
die rote Spinne und haben hier vor allem eine acarizide Wirkung. Sie sind weiter
auch geeignet, Raupen der verschiedensten Art abzutöten.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen zeichnen sich den entsprechenden
Phosphorsäureestern gegenüber (d: h. solchen Verbindungen gegenüber, die an Stelle
der ß-Alkylmercaptovinylgruppen Alkoxygruppen am Phosphoratom tragen) durch eine
ektoparasitäre Wirkung aus. Vor allem können die erfindungsgemäß erhältlichen Phosphonsäureester
zur Bekämpfung von Zecken an Großtieren verwendet werden. Die Zeckenwirkung geht
analog gebauten Phosphorsäureestern ab.
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Beispiel 1
36g ß-Äthylmercaptoäthylmercapton (Kp.12 67°C) werden in 100 ccm wasserfreiem Alkohol
gelöst. Bei 30°C gibt man unter Rühren eine Natriumäthylatlösung hinzu, die 1/4
Mol Natrium gelöst enthält. Dann tropft man bei 30°C unter weiterem Rühren 59 g
ß-Äthylmercaptovinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid zu. Man hält 1 Stunde bei
30°C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 62 g des neuen Esters vom
Kp.o,oi 118°C als farbloses, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 78 % der Theorie.
Toxizität Ratte per os DL,(, 100 mg/kg. Mit 0,1°/jgen Lösungen wird eine gute ovizide
Wirkung gegen Spinnmilbeneier erzielt. Mit 0,1%igen Lösungen werden Zecken zu
1000/, abgetötet.
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Beispiel 2
34 g ß-Diäthylaminoäthyhnercaptan (Kp.lo 54°C) werden in 100 ccm wasserfreiem Alkohol
gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei 30°C eine Natriumäthylatlösung, die 1/4 Mol
Natrium gelöst enthält. Dann tropft man unter weiterem Rühren bei 30°C 59 g ß-Äthylmercaptovinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid
zu. Man läßt 1 Stunde bei 30°C nachrühren und arbeitet dann in üblicher Weise auf.
Es werden 77g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl erhalten.
Ausbeute 940/, der Theorie. Auch im Hochvakuum läßt sich der Ester nicht destillieren.
Toxizität Ratte per os DL95 25 mg/kg. Mit 0,01 °/oigen Lösungen werden Zecken zu
100 % abgetötet.
Beispiel 3
30g n-Hexylmercaptan werden in 100 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man
bei 30°C eine Natriumäthylatlösung, die 1/4 Mol Natrium gelöst enthält. Anschließend
tropft man unter weiterem Rühren 59 g ß-Äthylmercaptovinylthionophosphonsäureätbylesterchlorid
zu. Man läßt 1 Stunde nachrühren und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden
57 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl vom Kp. o,01 104°C erhalten.
Ausbeute 73 % der Theorie.
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Beispiel 4
28 g a-Methylmercaptothioäthyläther (Kp." 50°C) werden in 100 ccm wasserfreiem Alkohol
gelöst. Bei 30°C gibt man eine Natriumäthylatlösung unter Rühren dazu, die 1/¢ Mol
Natrium gelöst enthält. Anschließend tropft man unter weiterem Rühren 60 g ß-Äthylmercaptovinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid
zu. Man hält noch 11/a Stunden bei 30°C und arbeitet dann in üblicher Weise auf.
Es werden 74 g des neuen Esters als wasserunlösliches, hellbraunes Öl erhalten.
Ausbeute 980/, der Theorie. Toxizität Ratte per os DL" 100 mg/kg. Mit 0,025
0/@gen Lösungen werden Zecken zu 100 % abgetötet. Beispiel 5
51 g Dodecyhnercaptan löst man in 100 ccm wasser--freiem Alkohol. Dazu gibt man
bei 30°C eine Natriumäthylatlösung, die 1/4 Mol Natrium gelöst enthält. Anschließend
tropft man bei der genannten Temperatur 59 g ß-Äthylmercaptovinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid
zu. Man läßt noch 1 Stunde nachrühren und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es
werden 85 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute
860/, der Theorie.
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Beispiel 6
34 g a-Sulfhydrylpropionsäureäthylester (Kp. 1l 48° C) löst man in 100 ccm wasserfreiem
Alkohol. Bei 30° C gibt man unter Rühren eine Natriumäthylatlösung zu, die 1/4 Mol
Natrium gelöst enthält. Anschließend tropft man bei der gleichen Temperatur 59 g
ß-Äthylmercaptovinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid zu: Man hält noch 2 Stunden
bei der angegebenen Temperatur und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden
66 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 80
% der Theorie. Toxizität Ratte per os DL 95 500rrg/kg. Beispiel 7
29 g Cyclohexylmercaptan werden in 100 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Man gibt
zu der Lösung eine Natriumäthylatlösung, die 1/4 Mol Natrium entspricht. Anschließend
tropft man unter weiterem Rühren bei 30°C 59 g ß-Äthylmercaptovinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid
zu. Nach 2 Stunden arbeitet man auf und erhält 65 g des neuen Esters als hellbraunes,
wasserunlösliches Öl. Ausbeute 83 % der Theorie.
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Beispiel 8
30g Thioglykolsäureäthylester werden in 100 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Bei
30°C gibt man eine Natriumäthylatlösung zu, die 1/4 Mol Natrium entspricht. Anschließend
tropft man 59g ß-Äthylmercaptovinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid zu. Man
hält noch 2 Stunden bei 30°C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden
60 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 76"/,
der Theorie. Toxizität Ratte per os DL$o 500 mg/kg. Mit 0,05 °/oigen Lösungen werden
Zecken zu 1000j, abgetötet.
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Beispiel 9
38 g p-Chlorphenylmercaptan werden in 120 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu
gibt man unter Rühren eine Natriumäthylatlösung, die 1/4 Mol Natrium entspricht.
Dann tropft man bei 30°C unter weiterem Rühren 60 g ß - Äthylmercaptovinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid
zu. Man hält noch 2 Stunden bei 30°C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es
werden 68 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute
80 % der Theorie. Mit 0,1 °/oigen Lösungen wird eine gute ovizide Wirkung
gegen Spinnmilbeneier erzielt. Mit 0,05O/oigen Lösungen werden Zecken zu 100
% abgetötet.