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Verfahren zur Herstellung von ß -Alkoxyvinyldithiophosphonsäureestern
ß-Alkoxyvinylthionophosphonsäuredichloride sind als leicht zugängliche Verbindungen
in der Literatur beschrieben (s. Anisimov, Kolobovaund Nesmeyanov, Bulletion of
the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science, Nr. 5 [1954],
S. 685 bis 687). In diesen ß-Alkoxyvinylthionophosphonsäuredichloriden kann - nach
bekannten Methoden - nun ein Chloratom mit Natriumalkoholat so ausgetauscht werden,
daß ß-Alkoxyvinylthionophosphonsäureesterchloride folgender allgemeiner Formel entstehen
in welcher R und R1 für Alkylreste stehen sollen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich diese ß-Alkoxyvinylthionophosphonsäurealkylesterchloride
mit gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen
oder aromatischen Mercaptanen in Gegenwart Säure bindender Mittel so umsetzen, daß
ß-Alkoxyvinyldithiophosphonsäureester folgender allgemeiner Formel entstehen
Hierin haben R und R1 die oben angegebene Bedeutung, während R2 für einen gegebenenfalls
substituierten aliphatischen, cycloahphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffrest stehen soll.
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Zweckmäßigerweise wird die Kondensation der ß-Alkoxyvinylthionophosphonsäurealkylesterchloride
mit den Mercaptanen so durchgeführt, daß als Säurebindemittel Natriumäthylat verwendet
-wird. Es entstehen in diesem Falle nicht als Nebenprodukte die entsprechenden Sauerstoffester,
sondern fast quantitativ die gesuchten Thiolester.
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Die Kondensation wird zweckmäßig bei schwach erhöhter Temperatur,
z. B. etwa 20 bis 40°C, gegebenenfalls auch in Gegenwart geeigneter inerter Lösemittel
durchgeführt.
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Die verfahrensgemäß erhältlichen Produkte zeichnen sich durch gute
kontaktinsektizide Wirkungen aus. In besonderer Weise wirken die neuen Ester gegen
die rote Spinne und haben hier vor allem eine acarizide Wirkung. Sie sind weiter
auch geeignet, Raupen der verschiedensten Art abzutöten. Beispiel 1
25 g ß-Äthylmercaptoäthylmercaptan (Kp.12 mm/67° C) werden in 100 ccm wasserfreiem
Alkohol gelöst. Dazu gibt man bei etwa 30°C eine Natriumäthylatlösung, die 0,2 Mol
Natrium enthält. Man rührt 1/Z Stunde bei 30°C nach und tropft dann unter weiterem
Rühren bei 30°C 45g ß-Äthoxyvinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid (Kp. 0,01
mm/60°C) hinzu. Man läßt dann 1 Stunde bei 30°C nachrühren, gibt dann den Ansatz
in 300 ccm Wasser, nimmt das ausgeschiedene Öl in 200 ccm Benzol auf und wäscht
die Benzollösung zweimal mit je 50 ccm Wasser durch. Darauf wird die benzolische
Lösung mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösemittels wird
der Rückstand fraktioniert. Es werden 46 g des neuen Esters vom Kp. 0,01
=/118'C erhalten. Ausbeute 77 °% der Theorie. Der neue Ester ist ein schwachgelbes,
wasserunlösliches Öl.
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Der obengenannte Ester zeigt eine Toxizität an der Ratte per os von
etwa 25 mg/kg. Blattläuse werden noch in einer Konzentration von 0,010/,
abgetötet. Bei Spinnmilben wirkt selbst noch eine Konzentration von 0,0011)/, 100°/oig
abtötend. 0,1 °/,ige Lösungen zeigen 100°/Qige systematische Wirkung. 0,1°%ige Lösungen
töten ferner Raupen sicher ab. Ebenfalls wirken 0,1 °/oige Lösungen sicher ovizid
bei den Eiern der roten Spinne.
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Beispiel 2
13 g Äthylmercaptan werden in 60 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst.
Dazu tropft man bei etwa 30°C unter Rühren eine Natriumäthylatlösung, die 0,2 Mol
Natrium gelöst enthält. Unter weiterem Rühren gibt man dann bei 30°C 45 g ß-Äthoxyvinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid
hinzu. Man läßt 1 Stunde nachrühren und arbeitet dann, wie im Beispiel 1 beschrieben,
auf. Es werden 43 g des neuen Esters vom Kp. 0,01 mm/90°C erhalten. Ausbeute 88
0/0 der Theorie. Der neue Ester ist ein farbloses, in Wasser unlösliches Öl. An
der Ratte per os zeigt der Ester eine Toxizität von 100 mg/kg. 0,10/0ige Lösungen
töten Raupen 1000/0ig ab.
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Beispiel 3
24 g n-Hexylmercaptan werden in 50 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man
bei 30°C eine Natriumäthylatlösung, die 0,2 Mo1 Natrium gelöst enthält. Unter Rühren
tropft man bei 30°C 45 g ß-Äthoxyvinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid zu und
erwärmt noch 2 Stunden auf 30 bis 35°C. Man arbeitet dann, wie im Beispiel 1 angegeben,
auf und erhält 52 g des neuen Esters, der unter einem Druck von 0,01 mm bei 105°C
ohne Zersetzung destilliert. Ausbeute 880/0 der Theorie. Der Ester ist ein farbloses,
wasserunlösliches Öl. An der Ratte per os zeigt der Ester eine Toxizität von 5 mg/kg.
0,10/0ige Lösungen wirken 1000/0ig abtötend bei der roten Spinne.
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Beispiel 4
24 g Cyclohexylmercaptan werden in 50 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu tropft
man bei 30°C eine Natriumäthylatlösung, die 0,2 Mol Natrium gelöst enthält. Unter
weiterem Rühren tropft man dann bei 30°C 45 g ß-Äthoxyvinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid
zu und erwärmt noch 2 Stunden auf 35 bis 40°C. Dann arbeitet man, wie im Beispiel
1 beschrieben, auf und erhält 42 g des neuen Esters vom Kp. 0,01 mm/120° C. Ausbeute
720/, der Theorie. Der neue Ester ist ein schwach gelbgefärbtes, wasserunlösliches
Öl, das an der Ratte per os eine Toxizität von 250 mg/kg zeigt. 0,10/0ige Lösungen
töten Raupen 1000/0ig ab.
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Beispiel 5
22 g Thiophenol werden in 50 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man unter
Rühren bei 30°C eine Natriumäthylatlösung, die 0,2 Mol Natrium gelöst enthält. Man
tropft dann bei 30°C unter weiterem Rühren 45 g ß-Äthoxyvinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid
ein und rührt bei 40°C noch 1 Stunde nach. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man
47 g des neuen Esters, der unter einem Druck von 0,01 mm bei 130°C siedet. Ausbeute
82 0/0 der Theorie.
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An der Ratte per os zeigt der neue Ester eine Toxizität von 100 mg/kg.
0,10/0ige Lösungen töten Raupen 1000/0ig ab. Blattläuse und Spinnmilben werden noch
in einer Konzentration von 0,010/0 100 0/0ig abgetötet.
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Beispie16
37 g p-Chlorphenylmercaptan werden in 50 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt
man bei 30°C unter Rühren 0,2 Mol einer Natriumäthylatlösung. Dann tropft man unter
weiterem Rühren bei 30°C 45 g ß-Äthoxyvinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid
ein. Manrührt noch 2 Stunden bei 35°C weiter und arbeitet dann, wie im Beispiel
1 beschrieben, auf. Es werden 70 g des neuen Esters als hellgelbes, wasserunlösliches
Öl erhalten. Beim längeren Stehen kristallisiert das Rohprodukt in farblosen Kristallen,
die einen scharfen Schmelzpunkt von 50°C aufweisen.
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An der Ratte per os wirkt der Ester mit 50 mg/kg tödlich. Spinnmilben
werden mit einer Konzentration von 0,010% 1000/0ig abgetötet. Ebenfalls werden Raupen
noch mit einer 0,10/0igen wäßrigen Lösung sicher abgetötet.
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Beispiel 7
45 g 3,4-Dichlorphenylmercaptan werden in 120 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu
tropft man unter Rühren bei 30°C eine Natriumäthylatlösung, die 0,3 Mol Natrium
gelöst enthält. Zu dieser Lösung tropft man unter weiterem Rühren bei 30°C 55 g
ß-ÄthoxTvinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid zuundhält dieTemperaturnoch 2Stunden
bei 40°C. Dann arbeitet man, wie im Beispiel 1 angegeben, auf. Es werden 77 g des
neuen Esters als farbloses, kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 68°C erhalten.
Ausbeute 87l)/, der Theorie.
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An der Ratte per os beträgt die DL,) 100 mg/kg. 0,10/0ige Lösungen
wirken sicher abtötend bei Raupen. Beispiel 8
22 g Äthylmercaptomethylmercaptan (Kp.12 mm/50° C) werden in 75 ccm wasserfreiem
Alkohol gelöst. Dazu gibt man eine Natriumäthylatlösung, die 0,2 Mol Natrium gelöst
enthält. Unter weiterem Rühren tropft man bei 35°C 45 g ß-Äthoxyvinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid
dazu und hält die Temperatur noch 1 Stunde bei 30°C. Nach üblichem Aufarbeiten erhält
man 37 g des neuen Esters vom Kp. 0,01 mm/115° C. Ausbeute 65 0/0 der Theorie. Der
Ester ist ein farbloses, wasserunlösliches Öl.
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Ratte per os DL",: 10 mg/kg.
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0,010/0ige Lösungen wirken auf Blattläuse 1000/0ig abtötend. Spinnmilben
werden noch mit einer Konzentration von 0,0010/01000/0ig abgetötet. 0,10/0ige Lösungen
wirken stark systemisch. Raupen werden noch in einer
Konzentration
von 0,1 % sicher abgetötet. Ebenfalls werden Spinnmilbeneier noch mit einer
0,1°%gen Lösung sicher abgetötet.
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Beispiel 9
32g p-Thiokresol werden in 70 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man eine
Natriumäthylatlösung, die 0,2 Mol Natrium gelöst enthält. Dann fügt man unter Rühren
45 g ß-Äthoxy-#,inylthionophosphonsäureäthylesterchlorid hinzu und rührt noch 2
Stunden bei 40°C nach. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man 63 g des neuen Esters.
Ausbeute 840/, der Theorie. Der neue Ester läßt sich auch im Hochvakuum nicht destillieren.
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An der Ratte per os wirkt der Ester mit 250 mg/kg tödlich. Fliegen
werden noch in einer Konzentration von 0,001 °/o sicher abgetötet. Blattläuse werden
mit 0,1 °/oigen Lösungen sicher vernichtet.
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Beispiel 10
34g ß-[Diäthylamino]-äthyhnercaptan (Kp. 10 mm/ 54°C) werden in 100 ccm Methyläthylketon
gelöst. Dazu tropft man unter Rühren eine Natriumäthylatlösung, die 0,25 Mol Natrium
gelöst enthält. Bei 30°C gibt man zu der erhaltenen Lösung 55 g ß-Äthoxyvinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid.
Man rührt noch bei 40°C 2 Stunden nach und arbeitet dann in üblicher Weise auf.
Es werden 69 g des neuen Esters als gelbgefärbtes, wasserunlösliches Öl erhalten.
Ausbeute 88 % der Theorie. Der Ester läßt sich auch im Hochvakuum nicht destillieren.
Beispiel 11
38 g p-Chlorthiophenol werden in 100 ccm Methanol gelöst. Dazu gibt man bei 30°C
eine Natriummethylatlösung, die 1/4 Mol Natrium gelöst enthält. Man rührt 1/2 Stunde
bei 30°C und gibt dann unter Rühren bei der genannten Temperatur 53 g ß-Äthoxyvinylthionophosphonsäuremethylesterchlorid
(Kp. 0,01 mm/55°C) hinzu. Man erwärmt noch 1 Stunde bei 30 bis 35°C und gibt dann
das Reaktionsprodukt in viel Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in Benzol aufgenommen,
neutral gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösemittels erhält
man 45 g des neuen Esters als schwach gelbgefärbtes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute
590/, der Theorie.
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Ratte per os DL5o: 100 mg/kg. Beispiel 12
30 g n-Hexyhnercaptan werden in 100 ccm Methanol gelöst. Dazu gibt man bei 30°C
eine Natriummethylatlösung, die 1/4 Mol Natrium gelöst enthält. Man rührt Stunde
bei 30°C und gibt dann bei der gleichen Temperatur 53 g ß-Äthoxyvinylthionophosphonsäuremethylesterchlorid
zu. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 36 g des neuen Esters als farbloses,
wasserunlösliches Öl vom Kp. 0,01 mm/98° C. Ausbeute 51 %
der Theorie.
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Ratte per os DL": 100 mg/kg. Beispiel 13
30 g Cyclohexylmercaptan werden in 100 ccm Methanol gelöst. Dazu gibt man eine Natriummethylatlösung,
die 1/4 Mol Natrium gelöst enthält. Bei 30°C tropft man dann unter Rühren 53 g ß-Äthoxyvinylthionophosphonsäuremethylesterchlorid
zu. Man rührt 1 Stunde bei 30 bis 35°C und arbeitet dann in üblicher Weise auf.
Es werden 35 g des neuen Esters vom Kp. 0,01 mm/105°C erhalten. Ausbeute 50
% der Theorie.
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Ratte per os DL..: 100 mg/kg. Beispiel 14
32 g ß-[Äthylmercapto]-äthylmercaptan (Kp. 12 mm/ 67°C) werden in 120 ccm wasserfreiem
Alkohol gelöst. Dazu gibt man bei 30°C eine Natriumäthylatlösung, die 1/4 Mol Natrium
gelöst enthält. Anschließend tropft man unter weiterem Rühren bei 30°C 52 g ß-Methoxyvinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid
(Kp. 0,01 mm/ 55°C) hinzu. Man läßt noch 1 Stunde bei der angegebenen Temperatur
nachrühren und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 54 g des neuen Esters
vom Kp. 0,01 mm/94°C erhalten. Der Ester ist in Wasser wenig löslich. Ausbeute 76
% der Theorie. Blattläuse werden mit 0,001°/oigen Suspensionen des Esters
zu 100 % vernichtet.
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Beispiel 15
28 g Äthyhnercaptomethylmercaptan (Kp. 12 mm/ 50°C) werden in 120 ccm wasserfreiem
Alkohol gelöst. Dazu gibt man eine Natriumäthylatlösung, die 1/4 Mol Natrium gelöst
enthält. Man rührt noch 30 Minuten bei 30°C nach und tropft dann bei der angegebenen
Temperatur 53 g ß-Methoxyvinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid hinzu. Dann rührt
man noch 1 Stunde nach und arbeitet in üblicher Weise auf. Es werden 49 g des neuen
Esters vom Kp. 0,01 mm/90° C als farbloses, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute
72 °/o der Theorie. Spinnmilben werden noch mit 0,0001°/oigen Lösungen zu
1000/, abgetötet.