DE1051851B

DE1051851B - Verfahren zur Herstellung von ª‰-Alkoxyvinyldithiophosphonsaeureestern

Info

Publication number: DE1051851B
Application number: DEF23180A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-06-05
Filing date: 1957-06-05
Publication date: 1959-03-05

Description

Verfahren zur Herstellung von ß -Alkoxyvinyldithiophosphonsäureestern ß-Alkoxyvinylthionophosphonsäuredichloride sind als leicht zugängliche Verbindungen in der Literatur beschrieben (s. Anisimov, Kolobovaund Nesmeyanov, Bulletion of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science, Nr. 5 [1954], S. 685 bis 687). In diesen ß-Alkoxyvinylthionophosphonsäuredichloriden kann - nach bekannten Methoden - nun ein Chloratom mit Natriumalkoholat so ausgetauscht werden, daß ß-Alkoxyvinylthionophosphonsäureesterchloride folgender allgemeiner Formel entstehen in welcher R und R1 für Alkylreste stehen sollen.
Es wurde nun gefunden, daß sich diese ß-Alkoxyvinylthionophosphonsäurealkylesterchloride mit gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Mercaptanen in Gegenwart Säure bindender Mittel so umsetzen, daß ß-Alkoxyvinyldithiophosphonsäureester folgender allgemeiner Formel entstehen Hierin haben R und R1 die oben angegebene Bedeutung, während R2 für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloahphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest stehen soll.
Zweckmäßigerweise wird die Kondensation der ß-Alkoxyvinylthionophosphonsäurealkylesterchloride mit den Mercaptanen so durchgeführt, daß als Säurebindemittel Natriumäthylat verwendet -wird. Es entstehen in diesem Falle nicht als Nebenprodukte die entsprechenden Sauerstoffester, sondern fast quantitativ die gesuchten Thiolester.
Die Kondensation wird zweckmäßig bei schwach erhöhter Temperatur, z. B. etwa 20 bis 40°C, gegebenenfalls auch in Gegenwart geeigneter inerter Lösemittel durchgeführt.
Die verfahrensgemäß erhältlichen Produkte zeichnen sich durch gute kontaktinsektizide Wirkungen aus. In besonderer Weise wirken die neuen Ester gegen die rote Spinne und haben hier vor allem eine acarizide Wirkung. Sie sind weiter auch geeignet, Raupen der verschiedensten Art abzutöten. Beispiel 1 25 g ß-Äthylmercaptoäthylmercaptan (Kp.12 mm/67° C) werden in 100 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man bei etwa 30°C eine Natriumäthylatlösung, die 0,2 Mol Natrium enthält. Man rührt 1/Z Stunde bei 30°C nach und tropft dann unter weiterem Rühren bei 30°C 45g ß-Äthoxyvinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid (Kp. 0,01 mm/60°C) hinzu. Man läßt dann 1 Stunde bei 30°C nachrühren, gibt dann den Ansatz in 300 ccm Wasser, nimmt das ausgeschiedene Öl in 200 ccm Benzol auf und wäscht die Benzollösung zweimal mit je 50 ccm Wasser durch. Darauf wird die benzolische Lösung mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösemittels wird der Rückstand fraktioniert. Es werden 46 g des neuen Esters vom Kp. 0,01 =/118'C erhalten. Ausbeute 77 °% der Theorie. Der neue Ester ist ein schwachgelbes, wasserunlösliches Öl.
Der obengenannte Ester zeigt eine Toxizität an der Ratte per os von etwa 25 mg/kg. Blattläuse werden noch in einer Konzentration von 0,010/, abgetötet. Bei Spinnmilben wirkt selbst noch eine Konzentration von 0,0011)/, 100°/oig abtötend. 0,1 °/,ige Lösungen zeigen 100°/Qige systematische Wirkung. 0,1°%ige Lösungen töten ferner Raupen sicher ab. Ebenfalls wirken 0,1 °/oige Lösungen sicher ovizid bei den Eiern der roten Spinne.
Beispiel 2 13 g Äthylmercaptan werden in 60 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu tropft man bei etwa 30°C unter Rühren eine Natriumäthylatlösung, die 0,2 Mol Natrium gelöst enthält. Unter weiterem Rühren gibt man dann bei 30°C 45 g ß-Äthoxyvinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid hinzu. Man läßt 1 Stunde nachrühren und arbeitet dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Es werden 43 g des neuen Esters vom Kp. 0,01 mm/90°C erhalten. Ausbeute 88 0/0 der Theorie. Der neue Ester ist ein farbloses, in Wasser unlösliches Öl. An der Ratte per os zeigt der Ester eine Toxizität von 100 mg/kg. 0,10/0ige Lösungen töten Raupen 1000/0ig ab.
Beispiel 3 24 g n-Hexylmercaptan werden in 50 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man bei 30°C eine Natriumäthylatlösung, die 0,2 Mo1 Natrium gelöst enthält. Unter Rühren tropft man bei 30°C 45 g ß-Äthoxyvinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid zu und erwärmt noch 2 Stunden auf 30 bis 35°C. Man arbeitet dann, wie im Beispiel 1 angegeben, auf und erhält 52 g des neuen Esters, der unter einem Druck von 0,01 mm bei 105°C ohne Zersetzung destilliert. Ausbeute 880/0 der Theorie. Der Ester ist ein farbloses, wasserunlösliches Öl. An der Ratte per os zeigt der Ester eine Toxizität von 5 mg/kg. 0,10/0ige Lösungen wirken 1000/0ig abtötend bei der roten Spinne.
Beispiel 4 24 g Cyclohexylmercaptan werden in 50 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu tropft man bei 30°C eine Natriumäthylatlösung, die 0,2 Mol Natrium gelöst enthält. Unter weiterem Rühren tropft man dann bei 30°C 45 g ß-Äthoxyvinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid zu und erwärmt noch 2 Stunden auf 35 bis 40°C. Dann arbeitet man, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf und erhält 42 g des neuen Esters vom Kp. 0,01 mm/120° C. Ausbeute 720/, der Theorie. Der neue Ester ist ein schwach gelbgefärbtes, wasserunlösliches Öl, das an der Ratte per os eine Toxizität von 250 mg/kg zeigt. 0,10/0ige Lösungen töten Raupen 1000/0ig ab.
Beispiel 5 22 g Thiophenol werden in 50 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei 30°C eine Natriumäthylatlösung, die 0,2 Mol Natrium gelöst enthält. Man tropft dann bei 30°C unter weiterem Rühren 45 g ß-Äthoxyvinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid ein und rührt bei 40°C noch 1 Stunde nach. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man 47 g des neuen Esters, der unter einem Druck von 0,01 mm bei 130°C siedet. Ausbeute 82 0/0 der Theorie.
An der Ratte per os zeigt der neue Ester eine Toxizität von 100 mg/kg. 0,10/0ige Lösungen töten Raupen 1000/0ig ab. Blattläuse und Spinnmilben werden noch in einer Konzentration von 0,010/0 100 0/0ig abgetötet.
Beispie16 37 g p-Chlorphenylmercaptan werden in 50 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man bei 30°C unter Rühren 0,2 Mol einer Natriumäthylatlösung. Dann tropft man unter weiterem Rühren bei 30°C 45 g ß-Äthoxyvinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid ein. Manrührt noch 2 Stunden bei 35°C weiter und arbeitet dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Es werden 70 g des neuen Esters als hellgelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Beim längeren Stehen kristallisiert das Rohprodukt in farblosen Kristallen, die einen scharfen Schmelzpunkt von 50°C aufweisen.
An der Ratte per os wirkt der Ester mit 50 mg/kg tödlich. Spinnmilben werden mit einer Konzentration von 0,010% 1000/0ig abgetötet. Ebenfalls werden Raupen noch mit einer 0,10/0igen wäßrigen Lösung sicher abgetötet.
Beispiel 7 45 g 3,4-Dichlorphenylmercaptan werden in 120 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu tropft man unter Rühren bei 30°C eine Natriumäthylatlösung, die 0,3 Mol Natrium gelöst enthält. Zu dieser Lösung tropft man unter weiterem Rühren bei 30°C 55 g ß-ÄthoxTvinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid zuundhält dieTemperaturnoch 2Stunden bei 40°C. Dann arbeitet man, wie im Beispiel 1 angegeben, auf. Es werden 77 g des neuen Esters als farbloses, kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 68°C erhalten. Ausbeute 87l)/, der Theorie.
An der Ratte per os beträgt die DL,) 100 mg/kg. 0,10/0ige Lösungen wirken sicher abtötend bei Raupen. Beispiel 8 22 g Äthylmercaptomethylmercaptan (Kp.12 mm/50° C) werden in 75 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man eine Natriumäthylatlösung, die 0,2 Mol Natrium gelöst enthält. Unter weiterem Rühren tropft man bei 35°C 45 g ß-Äthoxyvinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid dazu und hält die Temperatur noch 1 Stunde bei 30°C. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man 37 g des neuen Esters vom Kp. 0,01 mm/115° C. Ausbeute 65 0/0 der Theorie. Der Ester ist ein farbloses, wasserunlösliches Öl.
Ratte per os DL",: 10 mg/kg.
0,010/0ige Lösungen wirken auf Blattläuse 1000/0ig abtötend. Spinnmilben werden noch mit einer Konzentration von 0,0010/01000/0ig abgetötet. 0,10/0ige Lösungen wirken stark systemisch. Raupen werden noch in einer Konzentration von 0,1 % sicher abgetötet. Ebenfalls werden Spinnmilbeneier noch mit einer 0,1°%gen Lösung sicher abgetötet.
Beispiel 9 32g p-Thiokresol werden in 70 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man eine Natriumäthylatlösung, die 0,2 Mol Natrium gelöst enthält. Dann fügt man unter Rühren 45 g ß-Äthoxy-#,inylthionophosphonsäureäthylesterchlorid hinzu und rührt noch 2 Stunden bei 40°C nach. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man 63 g des neuen Esters. Ausbeute 840/, der Theorie. Der neue Ester läßt sich auch im Hochvakuum nicht destillieren.
An der Ratte per os wirkt der Ester mit 250 mg/kg tödlich. Fliegen werden noch in einer Konzentration von 0,001 °/o sicher abgetötet. Blattläuse werden mit 0,1 °/oigen Lösungen sicher vernichtet.
Beispiel 10 34g ß-[Diäthylamino]-äthyhnercaptan (Kp. 10 mm/ 54°C) werden in 100 ccm Methyläthylketon gelöst. Dazu tropft man unter Rühren eine Natriumäthylatlösung, die 0,25 Mol Natrium gelöst enthält. Bei 30°C gibt man zu der erhaltenen Lösung 55 g ß-Äthoxyvinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid. Man rührt noch bei 40°C 2 Stunden nach und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 69 g des neuen Esters als gelbgefärbtes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 88 % der Theorie. Der Ester läßt sich auch im Hochvakuum nicht destillieren. Beispiel 11 38 g p-Chlorthiophenol werden in 100 ccm Methanol gelöst. Dazu gibt man bei 30°C eine Natriummethylatlösung, die 1/4 Mol Natrium gelöst enthält. Man rührt 1/2 Stunde bei 30°C und gibt dann unter Rühren bei der genannten Temperatur 53 g ß-Äthoxyvinylthionophosphonsäuremethylesterchlorid (Kp. 0,01 mm/55°C) hinzu. Man erwärmt noch 1 Stunde bei 30 bis 35°C und gibt dann das Reaktionsprodukt in viel Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in Benzol aufgenommen, neutral gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösemittels erhält man 45 g des neuen Esters als schwach gelbgefärbtes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 590/, der Theorie.
Ratte per os DL5o: 100 mg/kg. Beispiel 12 30 g n-Hexyhnercaptan werden in 100 ccm Methanol gelöst. Dazu gibt man bei 30°C eine Natriummethylatlösung, die 1/4 Mol Natrium gelöst enthält. Man rührt Stunde bei 30°C und gibt dann bei der gleichen Temperatur 53 g ß-Äthoxyvinylthionophosphonsäuremethylesterchlorid zu. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 36 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl vom Kp. 0,01 mm/98° C. Ausbeute 51 % der Theorie.
Ratte per os DL": 100 mg/kg. Beispiel 13 30 g Cyclohexylmercaptan werden in 100 ccm Methanol gelöst. Dazu gibt man eine Natriummethylatlösung, die 1/4 Mol Natrium gelöst enthält. Bei 30°C tropft man dann unter Rühren 53 g ß-Äthoxyvinylthionophosphonsäuremethylesterchlorid zu. Man rührt 1 Stunde bei 30 bis 35°C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 35 g des neuen Esters vom Kp. 0,01 mm/105°C erhalten. Ausbeute 50 % der Theorie.
Ratte per os DL..: 100 mg/kg. Beispiel 14 32 g ß-[Äthylmercapto]-äthylmercaptan (Kp. 12 mm/ 67°C) werden in 120 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man bei 30°C eine Natriumäthylatlösung, die 1/4 Mol Natrium gelöst enthält. Anschließend tropft man unter weiterem Rühren bei 30°C 52 g ß-Methoxyvinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid (Kp. 0,01 mm/ 55°C) hinzu. Man läßt noch 1 Stunde bei der angegebenen Temperatur nachrühren und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 54 g des neuen Esters vom Kp. 0,01 mm/94°C erhalten. Der Ester ist in Wasser wenig löslich. Ausbeute 76 % der Theorie. Blattläuse werden mit 0,001°/oigen Suspensionen des Esters zu 100 % vernichtet.
Beispiel 15 28 g Äthyhnercaptomethylmercaptan (Kp. 12 mm/ 50°C) werden in 120 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man eine Natriumäthylatlösung, die 1/4 Mol Natrium gelöst enthält. Man rührt noch 30 Minuten bei 30°C nach und tropft dann bei der angegebenen Temperatur 53 g ß-Methoxyvinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid hinzu. Dann rührt man noch 1 Stunde nach und arbeitet in üblicher Weise auf. Es werden 49 g des neuen Esters vom Kp. 0,01 mm/90° C als farbloses, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 72 °/o der Theorie. Spinnmilben werden noch mit 0,0001°/oigen Lösungen zu 1000/, abgetötet.

Claims

PATENTANSPRUCH; Verfahren zur Herstellung von ß-Alkoxyvinylditbiophosphonsäureestern der Formel worin R und R, Alkylreste bedeuten und R2 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest darstellt, dadurch gekennzeichnet, daB ß-Alkoxyvlnylthionophosphonsäurealkylesterchloride der Formel worin R und R1 die obige Bedeutung haben, mit gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Mercaptanen in Gegenwart von Säurebindemitteln zur Umsetzung gebracht werden.