AT236417B - Verfahren zur Herstellung von beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung verwendbaren Thionothiolphosphorsäureestern - Google Patents

Description

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   Verfahren zur Herstellung von beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung verwendbaren Thionothiolphosphorsäureestern 
Gegenstand der österr. Patentschrift   Nr. 228804 ist   ein Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass O,O-Dimethylthiolphosphit mit Arylsulfensäurechloriden umgesetzt wird. 



   Die nach den Angaben der oben genannten Patentschrift erhältlichen   O,O-Dimethylthionothiolphos-     phorsäure-S-arylester   stellen auf Grund ihrer hervorragenden insektiziden Eigenschaften wertvolle Schädlingsbekämpfungsmittel dar. 



   Im Zuge der weiteren Bearbeitung dieses Gebietes wurde nun gefunden, dass sich die vorgenannte Reaktion ohne weiteres auch mit andern Thiolphosphiten durchführen lässt, wobei ebenfalls insektizid hochwirksame Verbindungen erhalten werden. 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphorsäureestern der allgemeinen Formel 
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 in der R und   R   unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituierte Alkyl- bzw. Alkenylreste mit je   2 - 6   Kohlenstoffatomen stehen, während Aryl einen gegebenenfalls durch Halogenatome und/oder höchstens 4 C-Atome aufweisende Alkyl-, Alkoxy- bzw. Alkylmercaptogruppen substituierten Phenylrest bedeutet. Diese Verbindungen werden erfindungsgemäss dadurch hergestellt, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel 
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 mit Verbindungen der allgemeinen Formel   Hal-S-Aryl   umsetzt, wobei in diesen Formeln   R, R   und Aryl die oben genannte Bedeutung haben, während Hal für ein Halogenatom steht. 



   Die Umsetzungsreaktion verläuft im Sinne des folgenden Formelschema : 

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   80 g (0,5 Mol) 2-Methylphenylsulfensäurechlorid (Kp 66 C) werden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Zu der erhaltenen Lösung fügt man unter Rühren bei 10-15 C 77 g 0, 0 -Diäthylthiolphos-    phit, rührt das Reaktionsgemisch noch 1 h bei der angegebenen Temperatur und giesst es dann in 200 ml Wasser. Anschliessend wird die Tetrachlorkohlenstofflösung mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.

   Bei der anschliessenden fraktionierten Destillation erhält man nach Verdampfen des Lösung- 
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Zu einer Lösung von 90 g (0, 5 Mol) 3-Chlorphenylsulfensäurechlorid    (Kp 83 C) in   200 ml Tetrachlorkohlenstoff fügt man unter Rühren bei 10 - 200C 80 g O,O-Diäthylthiolphosphit, rührt die Mischung 
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 Beispiel 3 : 
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Eine Lösung von 45 g (0, 25 Mol) 4-Chlorphenylsulfensäurechlorid   (Kp   94 C) in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff wird unter Rühren bei 15 - 200C mit 40 g O,O-Diäthylthiolphosphit versetzt, anschliessend 
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 Beispiel 4 : 
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Man löst 80 g (0, 5 Mol) 4-Methylphenylsulfensäurechlorid in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff und fügt zu dieser Lösung unter Rühren bei 15 - 200C 80 g O,O-Diäthylthiolphosphit.

   Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 1 h bei der angegebenen Temperatur gehalten und dann wie in Beispiel 1 beschrieben auf- 
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 Termiten werden von 0, 05% igen Lösungen des Esters   100% ig   abgetötet. 



  Beispiel 5 : 
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97 g (0,5 Mol) 3-Chlor-4-methylphenylsulfensäurechlorid werden in 300 ml Benzol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei   10 - 150C   77 g O,O-Diäthylthiolphosphit, rührt das Reaktionsge- 
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Man löst 51 g (0,3 Mol) 2-Chlorphenylsulfensäurechlorid in 100 ml Benzol, tropft diese Lösung unter Kühlung bei 20 - 250C zu 50 g (0,33 Mol) O,O-Diäthylthiolphosphit, gelöst in 100 ml Benzol, rührt das Reaktionsgemisch anschliessend noch 10 min bei Zimmertemperatur nach und wäscht es dann mit Wasser 

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  Die Ausbeute beträgt 84 g (94, 3% der Theorie). 



   Analyse :
Ber. für C10H14O2ClS2P (Molgewicht 296,   8) :  
Cl 11,95%; S 21,60%; P 10,44%;
Gef. Cl 12,   06%     S 21, 62% P 10, 64%  
Die mittlere Toxizität der Verbindung   (LD5)   beträgt an der Ratte per os 500 mg je kg Tier. 



   Beispiel 7 : 
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   In eine Lösung von 33g(0,13Mol) 4,4'-Difluordiphenyldisulfid (Kp@@@@ 75 C) in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff leitet man bei 20-25 C 9,6 g (0, 135 Mol) Chlor ein, destilliert 10 min nach Beendigung   des Einleitens das Lösungsmittel ab und löst den Rückstand in 100 ml Benzol. Die benzolische Lösung wird bei 20 - 250C zu 43 g (0, 27 Mol) O,O-Diäthylthiolphosphit - gelöst in 100 ml Benzol - getropft, Nach Entfärbung der Mischung (hellgelb) wäscht man letztere bis zur neutralen Reaktion gegen Kongopapier mit Wasser, trocknet sie über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Der hinterbleibende 0,   0-Diäthylthionothiolphosphorsäure-S- (4-fluorphenyl)-esier   geht unter einem Druck von 0,01 Torr bei 710 C als blassgelbes Öl über.

   Die Ausbeute beträgt 71 g (97,   5%   der Theorie). 



   Analyse : 
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 Die mittlere Toxizität der Verbindung beträgt an der Ratte per os 25 mg je kg Tier. 



  Beispiel 8 : 
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    g (0, 379,   5 g (0,5 Mol) 3-Methyl-4-chlorphenylmercaptan (Kp2   70 C)   werden in 400 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. In diese Lösung leitet man unter Kühlung bei 20 - 250C 39 g (0, 525 Mol) Chlor ein, rührt die Mischung anschliessend noch kurze Zeit nach und destilliert das Lösungsmittel und überschüssiges Chlor ab. Das hinterbleibende Öl wird in 100 ml Benzol aufgenommen und bei 20 - 250C unter Kühlung 

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 zu 81 g (0,525 Mol) O,O-Diäthylthiolphosphit-gelöst in 150   ml   Benzol - getropft, Daraufrührt man das
Reaktionsgemisch 10 min bei Zimmertemperatur nach, wäscht es mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gegen Kongopapier, trocknet es über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab.

   Der Rückstand wird im Vakuum rektifiziert. Man erhält 141 g (91% der Theorie) O,O-Diäthylthionothiolphosphorsäure-   @ -S-(3-methyl-4-chlorphenyl)-ester   in Form eines blassgelben Öles vom   Kp      01 98 - 1000C.   



   Analyse : 
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 Man erhält ein farbloses, dickflüssiges Öl. Die Ausbeute beträgt 85, 5 g   (93, 4% der   Theorie). 



  Analyse : Ber. für C12H19O3S2P (Molgewicht 306, 4)
C 47,04%; H 6,25%; S 20,92%; P 10,11%; Gef. C 47,37%; H 6,35%; S 20,74%; P 10,04%. 



  Die mittlere Toxizität der Verbindung beträgt an der Ratte per os 250 - 300 mg je kg Tier. 



  Beispiel 11 : 
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In eine Lösung von 72,5 g (0,5 Mol) 2-Chlorphenylmercaptan in 400 ml Methylenchlorid leitet man bei 20 - 250C 39 g (0,525 Mol) Chlor ein, rührt die Mischung anschliessend noch kurze Zeit nach und destilliert dann das Lösungsmittel und überschüssiges Chlor ab. Das hinterbleibende Öl wird in 200 ml Benzol aufgenommen und diese benzolische Lösung bei   20 - 250C   zu 95,5 g (0,525 Mol)   0,   0-Diisopro-   pylthiolphosphit-gelöst   in 200 ml Benzol - getropft. Danach rührt man das Reaktionsgemisch noch 10 min, bis die Lösung farblos geworden ist, wäscht sie mit Wasser bis zur neutralen Reaktion auf Kongopapier, trocknet sie über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab.

   Der hinterbleibende   0, 0 -Di-   
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 Theorie).
Beispiel 12 : 
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   72, 5   g (0, 5 Mol) 2-Chlorphenylmercaptan werden in 400 ml Methylenchlorid gelöst. In diese Lösung leitet man bei 20 - 250C 39 g (0, 525 Mol) Chlor ein und rührt sie anschliessend noch kurze Zeit. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und überschüssigen Chlors wird der Rückstand in 200 ml Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung tropfenweise bei 20 - 250C zu 95, 5 g   (0, 525   Mol) Di-n-propyl- 

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   thiolphosphit - gelöst   in 200   ml Benzol-gefügt   und die Mischung gerührt, bis sie farblos geworden ist. 



  Anschliessend wäscht man das Reaktionsgemisch mit Wasser, bis es auf Kongopapier neutral reagiert, trocknet es über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Der hinterbleibende   0, 0-Di-n-pro-   pylthionothiolphosphorsäure-S-(2-chlorphenyl)-ester geht unter einem Druck von 0, 01 Torr bei 1070C 
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 Theorie).
Beispiel 13 : 
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Man löst 72, 5 g   (0, 5 Mol)   4-Chlorphenylmercaptan in 400 ml Methylenchlorid, leitet in diese Lösung bei 20 - 250C 39 g (0, 525 Mol) Chlor ein und rührt sie danach noch 16 min. Anschliessend wird wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben das erhaltene   4-Chlorphenylsulfensäurechlorid   in 200 ml Benzol gelöst und die Lösung bei 20-25 C zu 95, 5 g (0, 525 Mol)   Diisopropylthiolphosphit - gelöst   in 200 ml Benzol - getropft.

   Nach Aufarbeitung der Mischung in der beschriebenen Weise erhält man   130os   (80% 
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0,0-Diisopropylthionothiolphosphorsäure-S-(4-chlorphenyl)-estersvomKpPATENTANSPRUCH : 
Verfahren zur Herstellung von beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung verwendbaren Thionothiolphosphorsäureestern der allgemeinen Formel 
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 in der R1 und R2 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituierte Alkyl- bzw. Alkenylreste mit je 2 - 6 Kohlenstoffatomen stehen, während Aryl einen gegebenenfalls durch Halogenatome und/oder höchstens 4 C-Atome aufweisende Alkyl-, Alkoxy- bzw. Alkylmercaptogruppen substituierten Phenylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel 
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Claims (1)

1. mit Verbindungen der allgemeinen Formel Hal-S-Aryl umsetzt, wobei in diesen Formeln Rl'1\ und Aryl die oben genannte Bedeutung haben, während Hal für ein Halogenatom steht. **WARNUNG** Ende CLMS Feld Kannt Anfang DESC uberlappen**.