DE1112068B - Verfahren zur Herstellung von Disulfiden in der Phosphor-, Phosphon- und Phosphinsaeurereihe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Disulfiden in der Phosphor-, Phosphon- und Phosphinsaeurereihe

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DE1112068B DEF30530A DEF0030530A DE1112068B DE 1112068 B DE1112068 B DE 1112068B DE F30530 A DEF30530 A DE F30530A DE F0030530 A DEF0030530 A DE F0030530A DE 1112068 B DE1112068 B DE 1112068B
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Description

Die Herstellung von Sulfenylthiophosphorsäureestern bzw. -thiophosphonsäureestern der allgemeinen Formel
P-S-S-R3
in welcher R1 und R2 für Alkoxygruppen stehen, R1 jedoch auch eine Alkylgruppe sein kann und R3 ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder hydroaromatischer Rest sein soll, ist Gegenstand der Patentanmeldung F 29652 IVb/12o.
Nach dem Verfahren gemäß Patentanmeldung F 29652 IVb/12o gelangt man zu diesem Typ organischer Phosphorverbindungen dadurch, daß man aliphatische, aromatische oder hydroaromatische Sulfensäurechloride aufΟ,Ο-Dialkylthiol-bzw. -thiono-Verfahren zur Herstellung
von Disulfiden in der Phosphor-,
Phosphon- und Phosphinsäurereihe
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Vohwinkel,
ist als Erfinder genannt worden
thiolphosphorsäuren oder O-Alkylthiolphosphon- bzw. -thionothiolphosphonsäuren einwirken ließ:
(O)S
R3-s —α + HS —p:
R1 R1
S(O)
. Ii
"P — S — S — R,
In den vorstehenden Formeln haben R1, R2 und R3 30 schwefelsäuremonoestern auf Thionothiolphosphordie vorher angegebene Bedeutung. säurediester,Thionothiolphosphonsäuremonoesteroder
Es wurde gefunden, daß man Disulfide in der Phosphor- bzw. Phosphin- bzw. Phosphonsäurereihe dadurch herstellen kann, daß man Salze von TMo-Thiono hiolphosphinsäuren einwirken läßt. Die folgende Gleichung möge diese Reaktion erläutern:
R1.
P-SH + Me-O-SO2-SR3
P-S-S-R3 + Me-H-SO3
R9
R1 und R2 stehen in diesen Formeln für Alkoxy-, Alkyl- oder Arylgruppen, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können, R3 steht für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und Me für einen einwertigen Metallrest, vor allem für ein Alkalimetall. Die Reaktion vollzieht sich besonders leicht in wäßrigem oder alkoholischem oder acetonischem Medium bei 20 bis 6O0C.
Diese Reaktion ist insofern überraschend, als bekannt ist, daß sich bei der Einwirkung von Säuren auf sogenannte »Bunte-Salze« unter Spaltung des Natriumalkylthiosulfats Mercaptane bilden, z. B. Aralkylmercaptane, besonders Benzylmercaptan aus Natriumbenzylthiosulfat bei saurer Hydrolyse (vgl.
hierzu die USA.-Patentschrift 1 729 615).
Es ist zwar bekannt, daß man unsymmetrische
Disulfide in sehr guten Ausbeuten erhält, wenn man »Bunte-Salze« mit Natriummercaptiden umsetzt
(H. B. Footner und S. Smiles, Journal of the Chemical Society, Bd. 127 [1925], S. 2887). Das
109 650/425
erfindungsgemäße Verfahren weicht aber von dieser Methode zur Herstellung unsymmetrischer Disulfide insofern ab, als bei Verwendung von Säurebindemitteln die Reaktion
;P~S · Na + Na- SO3 · SR3
R2
P-S-S-R3 + Na2-SO3
R2'
sich überhaupt nicht vollzieht. Die Reaktionskomponenten treten dabei nicht in Reaktion. Es bedarf zur Einleitung der erfindungsgemäßen Reaktion der Verwendung der freien Thionothiolphosphor- bzw. -phosphon- oder -phosphinsäuren.
Das neue Verfahren ist auch insofern eine wertvolle Ergänzung zu dem Verfahren gemäß Patentanmeldung F 29652 IVb/12o, als es nicht der Herstellung der entsprechenden Mercaptane bedarf. Man kann hier für die Herstellung der Bunteschen Salze die leicht zugänglichen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylhalogenide verwenden. Dadurch werden weiter auch Verbindungen zugänglich, die nach dem Verfahren gemäß Patentanmeldung F 29652 IVb/12o nicht darstellbar sind.
Die neuen Verbindungen sind farblose bis hellgelbe, wasserunlösliche Öle, die bereits ohne Destillation rein sind. Die erfindungsgemäß erhältlichen Ester sind bei geringer Toxizität gegenüber Warmblütern insekticid wirksam. Sie sind darüber hinaus wertvolle Zwischenprodukte für andere Phosphorsäureester. Sie können ferner als Flammschutzmittel, Flotationsmittel oder Zusatzstoffe für Schmieröle Verwendung finden.
Beispiel 1
S
C2H5S-S-P-(OC2Hg)2
66 g (0,4 Mol) des Natriumsalzes der Äthylthioschwefelsäure werden in 150 ecm Wasser gelöst. Man tropft dazu 58 g(0,3 Mol) Ο,Ο-Diäthyldithiophosphorsäure (95%ig) und läßt über Nacht bei Zimmertemperatur rühren. Nach kurzer Zeit färbt sich die Lösung gelb, und es entwickelt sich Schwefeldioxyd. Das Öl nimmt man in Petroläther auf, neutralisiert mit Natnumbicarbonatlösung und wäscht mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels siedet der Ester bei Kp.ool = 62° C als blaßgelbes Öl. Ausbeute 60 g (81% der Theorie).
Molgewicht = 246,3
Berechnet S 39,05%, P 12,58%;
gefunden S 39,35%, P 12,52%.
Die mittlere Toxizität an der Ratte per os liegt bei 750 bis 1000 mg/kg.
Fliegen werden von 0,01 %igen Lösungen des Esters zu 100% vernichtet.
Beispiel 2
C2H5S — CH2 · CH2 · S — S — P — (OCH3)2
56 g (0,25 Mol) 2-äthylmercaptoäthylthioschwefelsaures Natrium (das Salz ist nicht lagerfähig) werden in 150 ecm Wasser gelöst. Nach Eintropfen von 42 g (0,25 Mol) O,O-Dimethyldithiophosphorsäure (95 %ig) läßt man 2 bis 3 Stunden bei Zimmertemperatur rühren. Die Lösung färbt sich dabei gelb. Nach Zugabe von 150 ecm Wasser neutralisiert man mit verdünnter Kaliumkarbonatlösung ab, wobei Farbumschlag nach farblos erfolgt. Das zurückbleibende Öl wird in Petroläther aufgenommen. Man wäscht mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Es hinterbleiben 25 g des Esters als blaßgelbes Öl. 4" = 1,5772. Ausbeute 36% der Theorie.
Molgewicht — 278,4
Berechnet S 46,06%, P 11,13%;
gefunden S 46,07%, P 11,23%.
Die DL95 an der Ratte per os beträgt 500 mg/kg. Fliegen werden von 0,0001 %igen Lösungen des Esters zu 100 % vernichtet. Die systemische Wirkung 0,1 %iger Lösungen des Esters ist 100 %ig·
Beispiel 3
C2H5S · CH2 · CH2 · S — S — P — (OC2H5),
45 g (0,2 Mol) 2-äthylmercaptoäthylthioschwefelsaures Natrium werden in 150 ecm Wasser gelöst und nach Eintropfen von 39 g (0,2 Mol) Ο,Ο-Diäthyldithiophosphorsäure 2 bis 3 Stunden gerührt, man setzt danach noch 100 ecm Wasser zu, neutralisiert mit verdünnter Kaliumcarbonatlösung und nimmt das Öl in Petroläther auf. Nach dem Waschen mit Wasser, Trocknen über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man ein blaßgelbes Öl vom Kp.ool = 96 bis 98°C. nf = 1,5635. Ausbeute 32 g (50% der Theorie).
Molgewicht = 306,5
Berechnet S 41,84%, P 10,11 %;
gefunden S 41,86%, P 10,30%.
Die mittlere letale Dosis an der Ratte per os liegt bei 100 mg/kg. 0,1 %ige Lösungen des Esters töten Blattläuse zu 100% und 0,001 %ige Lösungen Mückenlarven zu 100%·
Beispiel 4
C2H5S · CH2 -CH-S — S — P — (OCHg)2
CH3
94 g (0,4MoI) nicht umkristallisiertes 2-äthylmercaptoisopropylthioschwefelsaures Natrium werden in 400 ecm Wasser gelöst. Nach Zugabe von 66 g (0,4MoI) 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure (95%ig) erwärmt man 1 Stunde auf 40 bis 500C, neutralisiert mit verdünnter Kaliumcarbonatlösung ab und nimmt das Öl in Petroläther auf. Man wäscht mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und destilliert das
Lösungsmittel ab. Es hinterbleiben 25 g des Esters als blaßgelbes Öl. Ausbeute 21 % der Theorie.
Molgewicht = 294,4
Berechnet S 43,86%, P 10,60%;
gefunden S 43,02%, P 10,09%.
0,1 %ige Lösungen des Esters töten Blattläuse zu 100 % und 0,01 %ige Lösungen Spinnmilben zu 100 %.
Beispiel 5
C2H5S · CH2 -CH-S — S — P — (OC2Hg)2
CH3
94 g (0,4 Mol) nicht umkristallisiertes 2-äthylmercaptoisopropylthioschwefelsaures Natrium werden in 400 ecm Wasser gelöst. Man tropft dann 75 g (0,4MoI) 0,0-Diäthyldithiophosphorsäure (95%ig) zu und erwärmt 1 Stunde auf 40 bis 500C. Nach Erkalten neutralisiert man mit verdünnter Kaliumcarbonatlösung ab. Das zurückbleibende Öl wird in Petroläther aufgenommen, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Kp.ool = 96°C. Blaßgelbes Öl. Ausbeute 40 g (34% der Theorie).
Molgewicht = 320,5
Berechnet S 40,02%, P 9,65%;
gefunden S 40,39 %, P 9,76 %.
Die DL50 an der Ratte per os beträgt 1000 mg/kg. Blattläuse werden von 0,1 %igen Lösungen des Esters zu 100% vernichtet. 0,01 %ige Lösungen zeigen bei Spinnmilben eine ovizide Wirkung von 90 %·
Beispiel 6
äther aufgenommen und säurefrei gewaschen. Man trocknet über Natriumsulfat, destilliert das Lösungsmittel ab und erhält 60 g des Esters als dünnflüssiges hellgelbes Öl. Ausbeute 65,2% der Theorie.
Molgewicht = 308,4
Berechnet S 31,19%, P 10,05%;
gefunden ..... S 30,96%, P 9,99%.
Bei Verabreichung von 1000 mg/kg an Ratten per os zeigte der Ester keine toxischen Wirkungen. 0,001 %i§e Lösungen des Esters töten Mückenlarven zu 100%.
Beispiel 8
Vx J— CH2- S — S — P— (OC3H7Ii)2
68 g (0,3 Mol) benzylthioschwefelsaures Natrium werden in 200 ecm Wasser gelöst. Nach Zugabe von 65 g (0,3 Mol) O,O-Di-n-propyldithiophosphorsäure erwärmt man 1 Stunde auf 50 bis 6O0C. Nach Erkalten wird das Öl in Äther aufgenommen, neutral gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Man erhält so 65 g des Esters als hellgelbes Öl. Ausbeute 59 % der Theorie.
Molgewicht = 336,5
Berechnet S 28,58 %, P 9,21 %;
gefunden S 28,84%, P 9,64%.
Der Ester wird an der Ratte per os mit 1000 mg/kg ohne toxische Wirkung vertragen. In analoger Weise wurde der Diisopropylester
N- CH2 — S — S — P — (OC3H7I)2
• CH2 — S — S — P — (OCH3)2
40
68 g (0,3 Mol) benzylthioschwefelsaures Natrium werden in 200 ecm Wasser gelöst und mit 50 g (0,3'Mol) 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure unter Rühren 1 Stunde auf 50 bis 6O0C erwärmt. Nach Erkalten wird das Öl in Benzol aufgenommen. Mit Natriumbicarbonatlösung wäscht man neutral und schließlich nochmals mit Wasser. Man trocknet über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Es hinterbleiben 50 g des Esters als hellgelbes Öl. Ausbeute 59,5% der Theorie.
Molgewicht = 280,4
Berechnet S 34,30%, P 11,05%;
gefunden S 34,50%, P 11,10%.
hergestellt. Ausbeute 68 g (62% der Theorie) hellgelbes Öl. 1000 mg/kg des Esters blieben an der Ratte per os ohne toxische Wirkung.
Beispiel 9
• CH2 — S — S — P — (OCH3)2
Bei Verabreichung von 1000 mg/kg an Ratten per os zeigte der Ester keine toxischen Wirkungen. 0,l%ige Lösungen des Esters töten Fliegenmaden zu 100%·
Beispiel 7
55
60
>— CH2 — S — S — P — (OC2H5),
68 g (0,3 Mol) benzylthioschwefelsaures Natrium werden in 200 ecm Wasser gelöst und mit 58 g (0,3 Mol) O,O-Diäthyldithiophosphorsäure (95 %ig) über Nacht Q ■
bei Zimmertemperatur gerührt. Das Öl wird in Petrol-79 g (0,3 Mol) 4-chlorbenzylthioschwefelsaures Natrium in 200 ecm Wasser werden mit 50 g (0,3 Mol) O,O-Dimethyldithiophosphorsäure 1 Stunde auf 50 bis 60°C erwärmt. Nach Erkalten wird das Öl in Äther aufgenommen und mit Natriumbicarbonatlösung neutral gewaschen. Man trocknet über Natriumsulfat und erhält nach Abdestillieren des Lösungsmittels 80 g des neuen Esters als hellgelbes Öl. Ausbeute 72% der Theorie.
Molgewicht = 370,9
Berechnet Cl 9,56%, P 8,35%, S 25,92%;
gefunden Cl 8,70%, P 8,97%, S 25,44%.
Bei Verabreichung von 1000 mg/kg des Esters an Ratten per os wurden keine toxischen Wirkungen festgestellt.
Beispiel 10
>— CH2 — S — S — P — (OC2Hg)2
79 g (0,3 Mol) 4-chlorbenzylthioschwefelsaures Natrium und 58 g (0,3 Mol) Ο,Ο-Diäthyldithiophosphorsäure (95%ig) werden in 200 ecm Wasser 60 Minuten auf 50 bis 60° C erwärmt. Nach Erkalten saugt man von Unreinheiten ab und nimmt das Öl in Petroläther auf. Nach Neutralisation mit Natriumbicarbonat wird das Lösungsmittel mit Natriumsulfat getrocknet und abdestilliert. Als Rückstand hinterbleiben 80 g eines hellgelben Öles vom Kp.0,01 = 1300C. Ausbeute 78,5% der Theorie.
Molgewicht = 342,9.
Berechnet Cl 10,11%, S 28,05%, P 9,04%;
gefunden CI 10,29%, S 28,53%, P 8,98%·
Die mittlere Toxizität des Esters an der Ratte per os 15 Ester erhalten: liegt bei 500 mg/kg. 0,001 %ige Lösungen des Esters töten Mückenlarven zu 100%.
Beispiel 11
hellgelben Öles.
ab. Es hinterbleiben 56 g eines Ausbeute 59,5 % der Theorie.
Molgewicht = 312,8.
Berechnet Cl 11,34%, S 30,75%, P 9,90%;
gefunden Cl 11,50%, S 30,66%, P 9,84%.
1000 mg/kg des Esters bleiben an der Ratte per os ohne toxische Wirkung. Die systemische Wirkung 0,l%iger Lösungen des Esters ist 100 %ig·
Beispiel 13
Wie in den Beispielen 9 bis 12 beschrieben, wurden aus 2-chlorbenzylthioschwefelsaurem Natrium und den entsprechenden Dialkyldithiophosphorsäuren folgende
>- CH2 — S — S — P — (OCH3)2
— CH2 — S — S — P — (OC3H7Ii)2
79 g (0,3 Mol) des Natriumsalzes der 4-Chlorbenzylthioschwefelsäure und 65 g (0,3 Mol) O,O-Di-n-propyldithiophosphorsäure werden in 200 ecm Wasser 1 Stunde auf 50 bis 6O0C erwärmt. Nach Erkalten setzt man etwa 150 ecm Wasser zu, nimmt das Öl in Petroläther auf, wäscht säurefrei, trocknet über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Der Ester stellt ein grünstichiggelbes Öl dar. Ausbeute 82 g, entsprechend 74% der Theorie.
Molgewicht = 370,9.
Berechnet Cl 9,56%, S 25,94%, P 8,35%;
gefunden Cl 9,42%, S 25,44%, P 8,21 %.
Bei Verabreichung von 1000 mg/kg des Esters an Ratten per os wurden keine toxischen Wirkungen festgestellt.
In entsprechender Weise wird der Diisopropylester als grünlichgelbes Öl erhalten. Ausbeute 67,8 % der Theorie.
Mittlere Toxizität an der Ratte per os: 1000 mg/kg.
CH2-S-S-P-(OC2H5),
>— CH2 — S — S — P — (OC3H7D)2
35
CH2- S — S — P — (OC3H7J)2
• CH2 — S — S — P — (OC3H7J)2
Molgewicht = 370,9.
Berechnet Cl 9,56%, P 8,35%, S 25,92%;
gefunden Cl 9,11 %, P 8,75 %, S 25,28 %.
Bei Verabreichung von 1000 mg/kg des Esters an Ratten per os sind keine toxischen Wirkungen festzustellen.
Beispiel 12
Bei Verabreichung von 1000 mg/kg dieser Ester, die viskose, wasserunlösliche, im Vakuum nicht unzersetzt destillierbare Öle darstellen, an Ratten per os sind toxische Wirkungen nicht festzustellen.
50
O2N
Beispiel 14
■ CH2 — S — S — P — (OCH3
Cl —-
(-XJ C C
! ,CH3
OC2H5 81 g (0,3 Mol) 4-nitrobenzyIthioschwefelsaures Natrium werden in 300 ecm Wasser gelöst und mit 50 g (0,3 Mol) 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure (95%ig) 1 Stunde auf 50 bis 600C erwärmt. Nach Erkalten wird das gelbe Öl in Benzol aufgenommen, säurefrei gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Es hinterbleiben 50 g eines gelben Öles. Ausbeute
79 g (0,3 Mol) 4-chlorbenzylthioschwefelsaures Natrium und 47 g (0,3 Mol) Methylthionothiolphosphonsäureäthylester werden in 200 ecm Wasser gelöst und 1 Stunde auf 50 bis 60° C erwärmt. Nach Erkalten löst man das angefallene Öl in Äther. Nach dem Waschen mit Natriumbikarbonatlösung trocknet man über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel 51,4%.
Molgewicht = 325,4
Berechnet N 4,31 %, S 29,57%, P 9,52%;
gefunden N 4,34%, S 29,64%, P 9,42%.
Bei Verabreichung von 1000 mg/kg des Esters an Ratten per os wurden toxische Wirkungen nicht festgestellt.
Beispiel 15
CH2-S — S — P — (OC2H5)2
81g (0,3 Mol) des Natriumsalzes der 4-Nitrobenzylthioschwefelsäure und 58 g (0,3 Mol) 0,0-Diäthyldithiophosphorsäure werden in 300 ecm Wasser 1 Stunde auf 50 bis 60°C erwärmt. Nach Erkalten wird das Öl in Benzol aufgenommen, säurefrei gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man den Ester als hellgelbes Öl. Ausbeute 79 g, entsprechend 74,6% der Theorie.
Molgewicht = 353,4.
Berechnet N 3,96%, S 27,22%, P 8,77%;
gefunden N 4,05 %, S 27,27 %, P 8,87 %.
Die DL50 des Esters an der Ratte per os beträgt mg/kg.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von Disulfiden in der Phosphor-, Phosphon- und Phosphinsäurereihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze von ThioschwefelsäuremonoesternaufThionothiolphosphor- säurediester, Thionothiolphosphonsäuremonoester oder Thionothiolphosphinsäuren einwirken läßt.
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