DE1135905B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeureestern

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DE1135905B DEF28327A DEF0028327A DE1135905B DE 1135905 B DE1135905 B DE 1135905B DE F28327 A DEF28327 A DE F28327A DE F0028327 A DEF0028327 A DE F0028327A DE 1135905 B DE1135905 B DE 1135905B
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Description

Gegenstand des Hauptpatents 1 077 215 ist ein Verfahren zur Herstellung von Amido-O-alkyl-S-substituierten Phosphorsäureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß amido-alkylthionophosphorsaure Alkali- oder Erdalkalisalze mit substituierten Ä-Halogenmethyl-Verbindungen zur Reaktion gebracht werden.
Nach den Angaben der vorgenannten Patentschrift zeichnen sich die Produkte dieses Verfahrens durch eine insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.
Im Zuge der weiteren Bearbeitung des obigen Erfindungsgegenstandes wurde nun gefunden, daß sich das im Hauptpatent beschriebene Verfahren ohne weiteres auch auf die Umsetzung der entsprechenden N-alkyl-amido-O-alkylthiolphosphorsauren Alkali- oder Erdalkalisalze mit Halogenmethylverbindungen der Formel
Hai — CH2 — X (I)
übertragen läßt. Dabei werden Thiophosphorsäureester der allgemeinen Formel
RO
Verfahren zur Herstellung
von Thiophosphorsäureestern
Zusatz zum Patent 1 077 215
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Dr. Heinrich Kayser, Wuppertal-Vohwinkel,
und Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,
Wuppertal-Cronenberg,
sind als Erfinder genannt worden
P —S —CHp-X
R'NH'
erhalten, die ebenfalls eine starke insektizide und akarizide Wirksamkeit besitzen.
In vorgenannten Formeln bedeuten R und R' Alkylreste, während X für eine Alkyl-merkapto-, Arylmerkapto-, Alkylmerkapto-alkyl-, Ν,Ν-Dialkyiaminoalkyl-, Alkoxycarbonyl-, Aminocarbonyl-, N-Alkylaminocarbonyl-, Ν,Ν-Dialkylaminocarbonyl-gruppe, ferner einen gegebenenfalls durch eine Nitrogruppe substituierte Phenyl- oder Benzazimidorest steht und (II) 25 Hai ein Halogenatom ist.
Die Herstellung der als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten N-alkylamido-O-alkylthiolphosphorsauren Salze erfolgt nach an sich bekannten Methoden durch partielle Verseifung der entsprechenden N-Alkylamido-CsO-dialkylthionophosphorsäureester mit wäßrigen Alkali- oder Erdalkalilaugen, wobei eine Alkylgruppe eliminiert wird. Die auf diese Weise erhältlichen N-alkylamido-O-alkylthionophosphorsauren Salze der Formel (a) stehen mit der entsprechenden Thiolform (b) im Gleichgewicht (s. das nachstehende Schema III)
RO.
R'NH'
P-OR MeOH
RO
R'NH
P-OMe
(a)
RO
R'NH·
RO
R'NH'
P-OMe + ROH
;P —S —Me
(b)
(III)
In vorgenannten Formeln haben R und R' die oben 50 den Halogenmethylverbindungen obiger Formel reaangegebene Bedeutung, während Me für ein Alkali- gieren die N-alkylamido-O-alkylthiophosphorsauren oder Erdalkalimetallion steht. Bei der Umsetzung mit Salze stets in der Thiolform (b).
209 639/433
In der deutschen Patentschrift 1 045 391 wird bekanntlich ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Chlormethylselenoläther mit Salzen von 0,0-dialkylthio- bzw. -dithiophosphorsäuren umsetzt. Ferner sind aus der deutschen Patentschrift 1 032 247 u. a. den erfindungsgemäßen Verbindungen analoge Ν,Ν-Dialkylamino-O-alkylthiophosphorsäureester bekannt.
Gegenüber den in der letztgenannten Patentschrift offenbarten Substanzen ähnlicher Zusammensetzung besitzen die Verfahrensprodukte wesentlich bessere insektizide Eigenschaften, wie aus den nachfolgenden Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervorgeht.
Es wurden verglichen: die gemäß vorliegender Erfindung herstellbaren Thiophosphorsäureester I und III mit den entsprechenden aus der deutschen Patentschrift 1 032 247 bekannten N,N~Dialkylverbindungen II und IV hinsichtlich der Insektiziden Wirksamkeit bei der Anwendung gegen Fliegen, Spinnmilben ίο und Schaben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Präparat
Konstitution Insektizide Wirksamkeit
Anwendung
gegen
Wirkstoffkonz.in°/o
Abtötung der Schädlingein %
C2H5O, :
Τ —S-CH2-SC2H5
CH3NH
(erfindungsgemäß Beispiel 2)
C2H5O (j
P-S-CH2-SC2H5
(CH3)2N
(bekannt aus DBP 1032247, Beispiel 5)
C2H5-O, ,
P — S —■ C H2 — C H2 — S C2
CH3NH'
(erfindungsgemäß Beispiel 3)
Fliegen
Spinnmilben
Schaben
Fliegen
Spinnmilben
Schaben
Fliegen
Spinnmilben
C8H5O
/P O C-X12 CH-2 >
Fliegen
Spinnmilben
(bekannt aus DBP 1032247, Beispiel 9)
Weiterhin sind die erfindungsgemäß erhältlichen Thiophosphorsäureester auch den im Hauptpatent 1 077 215 beschriebenen analog gebauten, aber um eine Alkylgruppe ärmeren Verbindungen hinsichtlich der Insektiziden Wirksamkeit eindeutig überlegen. Diese technische Überlegenheit der Verfahrengspro- . „ 0,01
0,01
0,01
0,1
0,1
0,1
0,1
0,001
0,1
0,01
100 100 100
100
100
100 100
0 80
wertvolle Bereicherung der Technik dar. Die besseren Insektiziden Eigenschaften der verfahrensgemäß herstellbaren Substanzen im Vergleich zu den aus der zuletzt genannten Patentschrift bekannten Produkten analoger Zusammensetzung sind aus der nachfolgenden Tabelle zu ersehen:
auKte war in κ emer weise voraussenoar una stein: eine 50 XNH — CH3 N-CH2-S-P; Anwendung
gegen		 Biologische Wirkung Abtötung der
Schädlinge in °/0
TfJ (erfindungsgemäß Beispiel 2) Wirkstoffkonz. in °/o
LIu.
Nr.		 Konstitution O (bekannt aus DAS 1077215, Beispiel 14) Fliegen 100
O /\ CO Ii /°CaH5 Schaben 0,01 100
Ι χ OC2H5 ι X| Kornkäfer 0,01 100
1 C2H5S — CH2—S — P, V 0,1
Fliegen 0
Schaben 0,1 0
Kornkäfer 0,1 0
2 0,1
Auf Grund ihrer hervorragenden Insektiziden Wirksamkeit finden die erfindungsgemäßen Thiophosphorsäureester als Schädlingsbekämpfungs- bzw. Pflanzenschutzmittel Verwendung. Die folgenden Beispiele übermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren.
NO«
Beispiel 1
V-CH,-S.
C,H,0
,P-NH-CH,
57,9 g (0,3 Mol) Methylamido-äthyl-thiol-phosphorsaures Kalium werden unter Zusatz von Äthanol in wenig Wasser gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei Zimmertemperatur 51 g (0,3 Mol) 4-Nitrobenzylchlorid, rührt die Mischung anschließend 12 Stunden bei Zimmertemperatur und erwärmt sie dann etwa V2 Stunde auf 7O0C. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 300 ecm Wasser gegossen, das ao ausgeschiedene Öl in 100 ecm Chloroform aufgenommen, die Chloroformlösung bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Schließlich destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab. Nach längerem Stehen des hinterbleibenden Rückstandes erstarrt der N-Methylamido-O-äthylthiolphosphorsäure-S-(4-nitrobenzyl-)ester kristallin. Das Produkt wird aus Benzol umkristallisiert und besitzt danach einen Schmelzpunkt von 80 bis 820C. Es werden 63 g des neuen Esters entsprechend einer Ausbeute von 72% der Theorie erhalten.
DL50 Ratte per os: 5 mg/kg.
0,01 %ige Lösungen töten Spinnmilben 100%ig ab.
57,9 g Methylamido-äthyl-thiol-phosphorsaures __ Kalium werden in wenig Wasser unter Zusatz von Äthanol gelöst. Zu dieser Lösung läßt man unter Rühren 38 g (0,3 Mol) «-Chloräthyl-ätbyl-sulfid zutropfen. Man läßt 12 Stunden bei Zimmertemperatur nachrühren und arbeitet wie im Beispiel 1 auf. Es werden auf diese Weise 45 g des neuen Esters vom Kp.0,05 95 bis 100°C erhalten. Ausbeute: 62% der Theorie.
DL50 Ratte per os: 50 mg/kg.
Spinnmilben werden noch in einer Konzentration von 0,001 % sicher abgetötet. Die Verbindung wirkt auch abtötend auf die Eier der roten Spinne.
C2H5S
Beispiel 2
CH2-Sx π
,P-NH-CH3
C,HSO'
35
40
57,9 g Methylamido-äthyl-thiol-phosphorsaures Kalium werden in wenig Wasser unter Zusatz von Äthanol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren bei Zimmertemperatur 35 g (0,3 Mol) a-Chlormethyläthyl-sulfid. Man läßt bei Zimmertemperatur 10 bis 12 Stunden rühren und arbeitet anschließend wie im Beispiel 1 auf. Es werden auf diese Weise 40 g des neuen Esters vom Kp. o,o5mm 145°C erhalten. Ausbeute 58 % der Theorie.
DL50 Ratte per os: 5 mg/kg.
0,01 %ige Lösungen töten Blattläuse mit Sicherheit ab. Spinnmilben werden mit 0,01%igen Lösungen sicher abgetötet. Ebenfalls werden Raupen mit 0,01%igen Lösungen abgetötet.
Beispiel 3
^P-NH-CH,
C2H5O'
55
60
Beispiel 4
(C2Hs)2N-CH2-CH2-S
C2H5O
X,:P—NH-CH3
57,9 g Methylarnidol-äthyl-thiol-phosphorsaures Kalium werden in wenig Wasser unter Zusatz von Äthanol gelöst. Unter Rühren läßt man 41 g 2-Chloräthyldiäthylamin (0,3 Mol) zutropfen. Man erwärmt noch 12 Stunden auf Zimmertemperatur und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden auf diese Weise 51 g des neuen Esters als viskose, etwas wasserlösliche Verbindung, die sich auch im Hochvakuum nicht destillieren läßt, erhalten. Ausbeute: 67% der Theorie.
Ratte per os: DL50 2,5 mg/kg.
Spinnmilben werden in einer Konzentration von 0,01 % sicher abgetötet. Mit der gleichen Konzentration werden auch die Eier der roten Spinne abgetötet.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern in Weiterführung des Hauptpatents 1 077 215, dadurch gekennzeichnet, daß hier alkylamido-alkylthiolphosphorsaure Alkali- oder Erdalkalisalze mit Halogenmethylverbindungen der allgemeinen Formel
    HaI-CH2-X
    umgesetzt werden, wobei Hai für ein Halogenatom steht und X eine Alkylmerkapto-, Aryl-merkapto-, Alkylmerkapto-alkyl-, Ν,Ν-Dialkylaminoalkyl-, Alkoxycarbonyl-, Aminocarbonyl-, N-Alkylaminocarbonyl-, Ν,Ν-Dialkylaminocarbonyl-gruppe, ferner einen gegebenenfalls durch eine Nitrogruppe substituierten Phenyl- oder Benzazimidorest bedeutet.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 032 247, 1 045 391.
    © 209 639/433 8.62
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