DE1160440B - Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thionophosphor-, -phosphon-, -phosphinsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thionophosphor-, -phosphon-, -phosphinsaeureestern

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DE1160440B DEF36064A DEF0036064A DE1160440B DE 1160440 B DE1160440 B DE 1160440B DE F36064 A DEF36064 A DE F36064A DE F0036064 A DEF0036064 A DE F0036064A DE 1160440 B DE1160440 B DE 1160440B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C07f
Deutsche Kl.: 12 ρ-4/01
Nummer: 1160 440
Aktenzeichen: F 36064IV d /12 ρ
Anmeldetag: 19. Februar 1962
Auslegetag: 2. Januar 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thionophosphor-, -phosphon-, -phosphinsäureester der allgemeinen Formel
<X
C O
Ri
X R2
In vorgenannter Formel stehen Ri und R2 für Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppen, während X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.
Es wurde gefunden, daß Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thionophosphor-, -phosphon-, -phosphinsäurechloride der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw.
Thionophosphor-, -phosphon-,
-phosphinsäureestern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Vohwinkel
Ri X
R2
P-Cl
in einer glatt und einheitlich verlaufenden Reaktion
X Ri
II/
N + Cl-P
R2
mit 3-Hydroxy-l,2-benzisothiazol in Gegenwart säurebindender Mittel bzw. mit den entsprechenden Alkali- oder Ammoniumsalzen umgesetzt werden können, wobei Verbindungen der erstgenannten allgemeinen Formel erhalten werden.
Die verfahrensgemäße Umsetzung verläuft dabei im Sinne des nachstehenden Reaktionsschemas:
Säurebindemittel
In den letztgenannten Formeln haben Ri, R2 und X die gleiche Bedeutung wie oben angegeben.
Als Säurebindemittel kommen besonders wasserfreie Alkalicarbonate oder -alkoholate sowie tertiäre Basen, z. B. Pyridin, Triäthylamin oder Dimethylanilin, in Frage. Es ist jedoch ebensogut möglich, zunächst die Alkali- oder Ammoniumsalze des 3-Hydroxy-l,2-benzisothiazols herzustellen und diese anschließend mit den obengenannten (Thiono-)-Phosphor (-on, -in)-säurechloriden umzusetzen.
Weiterhin ist bei Durchführung der Verfahrensgemäßen Reaktion die Verwendung inerter organischer Lösungsmittel zweckmäßig. Besonders bewährt haben sich dabei niedere aliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthyl- bzw. Methylisobutylketon, oder Nitrile, wie Acetonitril, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, sowie Dimethylformamid.
Nach einer speziellen Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens kann das verwendete Säurebindemittel — falls es unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen flüssig ist — gleichzeitig als Solvens dienen.
Die verfahrensgemäße Umsetzung wird bevorzugt bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur durchgeführt. Da die Reaktion jedoch
309 777/386
meist in einer mehr oder minder stark positiven Wärmetönung verläuft, ist es in vielen Fällen notwendig, die Mischung von außen zu kühlen.
Zwecks Vervollständigung der Umsetzung und damit zur Erzielung guter Ausbeuten sowie reiner Verfahrensprodukte hat es sich schließlich als vorteilhaft erwiesen, das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten längere Zeit (meist über Nacht) bei Zimmertemperatur nachzurufen.
Das ajs Ausgangsmaterial für die verfahrensgemäße Umsetzung benötigte 3-Hydroxy-l,2-benzisothiazol ist aus der Literatur bekannt (vgl. E. W. McClelland und A. J. G a i t, »Journal of the Chemical Society [London]«, 1926, S. 923; A. Reinert und F. Manns, »Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft«, Bd. 61, 1928, S. 1312) und kann auch technisch in größerem Maßstabe leicht hergestellt werden.
Die Verfahrensprodukte stellen meist farblose bis schwach gefärbte, unter stark vermindertem Druck ohne Zersetzung destillierbare Öle dar; teilweise fallen die Verfahrensprodukte auch in Form kristalliner Substanzen an, die sich durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht weiterreinigen lassen und einen scharfen Schmelzpunkt besitzen.
Die verfahrensgemäß herstellbaren Verbindungen zeichnen sich durch hervorragende insektizide Eigenschaften aus, auf Grund derer sie als Pflanzenschutzmittel sowie in der Veterinärmedizin zur Bekämpfung tierischer Schädlinge Verwendung finden können.
Gegenüber den aus der britischen Patentschrift 878 663 bekannten und für den gleichen Zweck vorgeschlagenen Thiophosphorsäureestern analoger Zusammensetzung zeichnen sich die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen durch eine wesentlich bessere insektizide Wirksamkeit aus. Diese unerwartete technische Überlegenheit der Verfahrensprodukte geht aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor:
Verbindung (Konstitution) N(CHs)2 Anwendung gegen Wirkstoff
konzentration
in "/ο		 Abtötung
der Schädlinge
in %
CO (erfindungsgemäß, Beispiel 6) Blattläuse 0,01 100
V\c/S O Spinnmilben 0,01 100
O — P(OCHs)2 S /Cx
Il / CH2
(C2H5O)2P-S-N I
(erfindungsgemäß, Beispiel 1) Ϊ
O
(Ys\ (bekannt aus der britischen Patentschrift 878 663,
Beispiel 5)		 Blattläuse 0,1 100
I I! Spinnmilben 0,1 100
0-P(OC2Hs)2
(erfindungsgemäß, Beispiel 3)
OO Blattläuse 0,1 60
ο—ρ Spinnmilben 0,1 100
Blattläuse
Spinnmilben		 0,2
0,2		 0
0
5 Konstitution) 1 ) 160 440
Fortsetzung		 Anwendung gegen 6 Abtötung
der Schädlinge
Verbindung O Wirkstoff
konzentration
Il
-N T		 878 Blattläuse
Spinnmilben		 0
0
O
I!
(CH3O)2P-S-		 O O 0,1
0,1
Patentschrift
H)
(bekannt aus der britischen
Beispiel		 663,
Aus den obigen Vergleichsversuchen geht hervor, daß die bekannten Vergleichssubstanzen analoger Zusammensetzung selbst bei Anwendung in einer wesentlich höheren Wirkstoffkonzentration keinerlei Wirkung gegen Blattläuse und Spinnmilben aufweisen, während die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte in Form 0,1- bis 0,01%iger Lösungen bereits eine 60- bis 100%ige Abtötung der genannten Schädlinge bewirken.
Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren:
50 g (0,3 Mol) 3-Hydroxy-l,2-benzisothiazol (Fp. 156 bis 157°C) werden in 100 ecm Dimethylformamid gelöst. Nach Zugabe von 51 g (0,36 Mol) feingepulvertem Kaliumcarbonat rührt man die Mischung 10 Minuten und versetzt sie dann bei 20 bis 300C unter Außenkühlung tropfenweise mit 51 g (0,3 Mol) Ο,Ο-Dimethylthionophosphorsäurechlorid. Anschließend wird das Reaktionsgemisch über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt, dann in Wasser gegossen, das ausgefallene Öl in Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung einmal mit 2 η-Natronlauge und darauf mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 48 g (58,6% der Theorie) 0,0-Dimethylthionophosphorsäure-O-[l,2-benzisothiazolyl-(3)]-ester in Form eines rötlichgelben Öles.
Für ein Molgewicht von 274,3
berechnet ... N 5,11%, S 23,38%, P 11,29%;
gefunden ... N 5,08%, S 23,29%, P 11,14%.
0-P(OC2Hs)2
Man löst 50 g (0,3 Mol) 3-Hydroxy-l,2-benzisothiazol in 200 ecm Dimethylformamid, rührt diese Lösung nach Zugabe von 51 g (0,36MoI) Kaliumkarbonat 10 Minuten und tropft dann bei 30 bis 4O0C unter Außenkühlung 54 g (0,315 Mol) O5O-Diäthylphosphorsäurechlorid zum Reaktionsgemisch.
Letzteres wird danach zur Vervollständigung der Umsetzung über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt, anschließend mit Wasser versetzt und das ausgeschiedene öl in Benzol aufgenommen. Die benzolische Lösung wäscht man mit 2 n-Natronlauge und darauf bis zur neutralen Reaktion mit Wasser. Nach dem Trocknen der organischen Schicht über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand unter stark vermindertem Druck rektifiziert. Man erhält 61 g (71% der Theorie) 0,0-Diäthylphosphorsäure-O-[l,2-benzisothiazolyl-(3)]-ester in Form eines unter einem Druck von 0,001 Torr bei 120 bis 1210C siedenden hellgelben Öles.
Analyse für ein Molgewicht von 287,3:
Berechnet
gefunden
N 4,88%, P 10,78%;
N 4,77%, P 10,88%.
Beispiel 3
Eine Lösung von 50 g (0,3 Mol) 3-Hydroxy-1,2-benzisothiazol in 200 ecm Dimethylformamid wird nach Zugabe von 51g (0,36MoI) Kaliumkarbonat 10 Minuten gerührt und dann bei 40°C tropfenweise mit 60 g (0,315MoI) 0,0-Diäthylthionophosphorsäurechlorid versetzt. Die eintretende Reaktion ist so schwach exotherm, daß sie nur eine zeitweilige Außenkühlung der Mischung erforderlich macht. Anschließend rührt man das Reaktionsgemisch über Nacht bei Zimmertemperatur und gießt es dann in viel Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung mit 2 η-Natronlauge und danach mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat destilliert man das Lösungsmittel ab und fraktioniert den Rückstand im Hochvakuum. Der hinterbleibende O, O - Diäthylthionophosphorsäure-O-[l,2-benzisothiazolyl-(3)]-ester geht unter einem
Druck von 0,01 Torr bei 1100C als hellgelbes Öl über.
Die Ausbeute beträgt 71 g (78,2% der Theorie). Für ein Molgewicht von 303,3 berechnet ... N 4,62%, S 21,14%, P 10,21%; gefunden ... N4,60%, S21,16%, P 10,25%.
o—p;
C2H5 OC2H5
Man löst 50 g (0,3 Mol) 3-Hydroxy-1.2-benzisothiazol in 100 ecm Dimethylformamid, versetzt diese Lösung mit 51 g (0,36 Mol) Kaliumkarbonat, rührt sie danach noch 10 Minuten und tropft dann bei 30 bis 4O0C unter Außenkühlung 55 g (0,3 Mol) Äthylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid zum Reaktionsgemisch. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird die Mischung über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt und dann, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 67 g (78% der Theorie) des Äthylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-[l,2-benzisothiazolyl~(3)]-esters in Form eines orangefarbenen bis hellgelben Öles.
Für ein Molgewicht von 287.3 berechnet ... N 4,88%, S 22,33%, P 10,78%; gefunden ... N 4,78%, S 22,56%, P 10,81%.
50 g (0,3 Mol) 3-Hydroxy-l,2-benzisothiazol werden in 80 ecm Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 10 bis 20°C 41 g (0,3 Mol) Dimethylthionophosphinsäurechlorid. Die Reaktion verläuft stark exotherm; nach kurzer Zeit scheidet sich Pyridiniumhydrochlorid aus. Anschließend rührt man die Mischung 1 Stunde bei Zimmertemperatur nach und gießt sie dann in 250 ecm Wasser, das mit 75 ecm verdünnter Salzsäure (1:1) angesäuert worden ist. Der in kristalliner Form ausfallende Dimethylthionophosphinsäure-O-[1 „2-benzisothiazolyl-(3)]-ester wird abgesaugt und bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen. Durch Umkristallisieren aus Isopropylalkohol erhält man die Verbindung in Form farbloser derber Prismen (Fp. 1060C). Die Ausbeute beträgt 66 g (90,4% der Theorie).
55
6ü
N(CHs)2
ίο Man löst 60 g (0,4 Mol) 3-Hydroxy-l,2-benzisothiazol in 150 ecm Dimethylformamid, rührt die Lösung nach Zugabe von 61g (0,44MoI) feingepulvertem Kaliumkarbonat 10 Minuten lang und tropft dann bei 30 bis 40° C 75 g (0,44MoI) Bis-(N,N-Dimethylamino)-phosphorsäurechloridzumRe- aktionsgemisch. Anschließend wird die Mischung 2 Stunden auf 50 bis 55 "C erwärmt. Nach dem Erkalten saugt man die ausgeschiedenen Salze ab und verdampft das Lösungsmittel im Hochvakuum.
Der hinterbleibende Rückstand wird in Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung mit Wasser und 2 η-Natronlauge, danach mit Wasser wieder bis zur neutralen Reaktion gewaschen, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und schließlich das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand erstarrt nach längerem Stehen zu einer blaßgelben Kristallmasse (Fp. 66 bis 67 C). Die Ausbeute beträgt 70 g (61,5% der Theorie) Bis-(N,N-Dimethylamino) - phosphorsäure - [1,2 - benzisothiazolyl - (3)]-ester.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von heterocycliscnen Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thionophosphor-, -phosphon-. -phosphinsäureestern. dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Verbindungen der allgemeinen Formel
    Ri X
    > — α
    in der Ri und R2 Alkyl-. Aryl-, Alkoxy-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppen und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sind, mit 3-Hydroxy-1.2-benzisothiazol in Gegenwart säurebindender Mittel bzw. mit den entsprechenden Alkali- oder Ammoniumsalzen zu Verbindungen der allgemeinen Formel
    /!■-■
    R1
    ο —ρ
    umsetzt.
    X R2
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Britische Patentschrift Nr. 878 663;
    »Journal of the Chemical Society«, 1939, S. 760 6g bis 762.
    309 777/386 12.63 © Bundesdruckerei Berlin
DEF36064A 1962-02-14 1962-02-19 Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thionophosphor-, -phosphon-, -phosphinsaeureestern Pending DE1160440B (de)

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