DE1125929B - Verfahren zur Herstellung von Thio- oder Dithiophosphorsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Thio- oder DithiophosphorsaeureesternInfo
- Publication number
- DE1125929B DE1125929B DEC18145A DEC0018145A DE1125929B DE 1125929 B DE1125929 B DE 1125929B DE C18145 A DEC18145 A DE C18145A DE C0018145 A DEC0018145 A DE C0018145A DE 1125929 B DE1125929 B DE 1125929B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- parts
- dithiophosphoric acid
- thio
- acid esters
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N Thiophosphoric acid Chemical compound OP(O)(S)=O RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 12
- NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-N dithiophosphoric acid Chemical class OP(O)(S)=S NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- -1 dithiophosphoric acid ester Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical class [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 2
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VYZIKOLDCUZRNV-UHFFFAOYSA-N 3-(chloromethyl)-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)N(CCl)C2=C1 VYZIKOLDCUZRNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- ASSKVPFEZFQQNQ-UHFFFAOYSA-N 2-benzoxazolinone Chemical compound C1=CC=C2OC(O)=NC2=C1 ASSKVPFEZFQQNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 3
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001232715 Granaria Species 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000254181 Sitophilus Species 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKYPKIVMIGIWOB-UHFFFAOYSA-N [amino(methoxy)phosphinothioyl]oxymethane Chemical compound COP(N)(=S)OC NKYPKIVMIGIWOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- ZTOHIACMTGKKDU-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-3h-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound CC1=CC=CC2=C1NC(=O)O2 ZTOHIACMTGKKDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNIHQVLDLSLGQP-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-3-(chloromethyl)-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1=C(Cl)C=C2OC(=O)N(CCl)C2=C1 DNIHQVLDLSLGQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MATCZHXABVLZIE-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-3h-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1=C(Cl)C=C2OC(O)=NC2=C1 MATCZHXABVLZIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZGGKXNYNPJFAX-UHFFFAOYSA-N Dimethyldithiophosphate Chemical group COP(S)(=S)OC CZGGKXNYNPJFAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000462639 Epilachna varivestis Species 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- IRDLUHRVLVEUHA-UHFFFAOYSA-N diethyl dithiophosphate Chemical compound CCOP(S)(=S)OCC IRDLUHRVLVEUHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 230000001408 fungistatic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000001418 larval effect Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003580 thiophosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/653—Five-membered rings
- C07F9/65324—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
kl. 12 ρ 3
C07d;f
C 18145 IVd/12p
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DEK
AUSLEGESCHRIFT: 22. MÄRZ 1962
Es ist bereits eine Anzahl von Schädlingsbekämpfungsmitteln
auf Basis von Mono- und Dithiophosphorsäureestern, unter anderem auch von Hydroxycarbonsäureamiden,
und zwar von solchen Hydroxycarbonsäureamiden, die die Gruppierung
O
enthalten, worin η eine ganze Zahl ist, bekannt.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Gruppe von Mono- und Dithiophosphorsäureestern,
und zwar von solchen, die zum Unterschied von den bekannten Produkten die Gruppierung
Verfahren zur Herstellung
von Thio- oder Dithiophosphorsäureestern
von Thio- oder Dithiophosphorsäureestern
Anmelder:
Chemische Werke Albert,
Wiesbaden-Biebrich, Albertstr. 10-14
Wiesbaden-Biebrich, Albertstr. 10-14
Dr. Berthold Brähler, Wiesbaden-Biebrich,
Dr. Rolf Zimmermann, Wiesbaden,
und Dr. Johannes Reese, Wiesbaden-Biebrich,
sind als Erfinder genannt worden
— C-N-CH2- S —P(
enthalten. Diese neuen Thio- oder Dithiophosphorsäureester werden erfindungsgemäß durch Umsetzung
von N-Halogenmethyl-benzoxazolon oder seinen im
Benzolkern halogenierten Derivaten mit einem Salz eines Thio- oder Dithiophosphorsäureesters der allgemeinen
Formel
X —S —Ρ
OR
in der R Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und X ein Alkalimetall
oder Ammonium bedeutet, in einem inerten Lösungsmittel in an sich bekannter Weise erhalten.
An Stelle der Salze der Thio- oder Dithiophosphorsäureester können auch die entsprechenden Säuren in
Gegenwart von Halogenwasserstoff bindenden Mitteln, wie tertiären Aminen, ζ. B. Pyridin, bei der Umsetzung
verwendet werden. Der Benzolring kann ein- oder mehrfach durch Halogen substituiert sein.
Der Austausch des Halogens gegen die Phosphorsäureestergruppierung
verläuft im allgemeinen schon bei Zimmertemperatur, doch ist es in manchen Fällen
vorteilhaft, zur Beschleunigung und Vervollständigung der Reaktion bei höheren Temperaturen, vorzugsweise
zwischen 50 und 7O0C, zu arbeiten. Die Umsetzung
kann in wäßrig-acetonischer Lösung erfolgen oder in Aceton oder höheren Ketonen allein; auch Alkohole,
Dioxan, Tetrahydrofuran sowie Benzol, Toluol und Tetrachlorkohlenstoff sind als Lösungsmittel geeignet.
Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft nach folgendem Schema:
C = O + X —S — P;
N'
CH2-HaI
CH2-HaI
C = O + XHaI
In dieser Formel haben X, R und Y die oben ange- Die für die Umsetzung erforderlichen N-Halogen-
gebenen Bedeutungen. methyl-benzoxazolone können in bekannter Weise aus
209 520/416
Benzoxazolon über die N-Hydroxymethylverbindungen hergestellt werden. Die Einführung von Halogen in
den Benzolkern wird zweckmäßig über das N-Chlormethylbenzoxazolon
vorgenommen.
Die neuen Thiophosphorsäureester sind kristalline Verbindungen. Sie zeichnen sich durch gute insektizide
und acarizide Wirksamkeit sowie sehr gute Pflanzenverträglichkeit aus und entfalten darüber hinaus eine
fungistatische Wirkung. Da ihre Toxizität gegenüber Warmblütern nur gering ist, sollen sie als Schädlingsbekämpfungsmittel
Verwendung finden.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die erfindungsgemäßen
Substanzen im Laufe der Zeit zu fungizid wirksamen Substanzen abgebaut werden.
Diese Eigenschaft besitzen andere Mono- oder Dithiophosphorsäureester nicht.
Die vorteilhaften Ergebnisse gegenüber bekannten Schädlingsbekämpfungsmitteln auf Basis von Dithiophosphorsäureestern
gehen beispielsweise aus folgenden Versuchen hervor:
Dauerwirksamkeit gegen Sitophilus granaria
Es wurde eine Trägersubstanz mit Lösungen von vier verschiedenen, erfindungsgemäß herstellbaren
Stoffen und einer Vergleichssubstanz auf jeweils der gleichen Fläche versprüht. Von jeder der erfindungsgemäß
herstellbaren Substanzen wurden Lösungen zweier verschiedener Konzentrationen aufgesprüht.
Außerdem wurde eine Kontrollsubstanz geprüft. 7 Tage später wurden die Trägersubstanzen mit Sitophilus
granaria besetzt. Es wurden nach weiteren 48 Stunden folgende Ergebnisse erhalten:
| Substanz | Kon zentration der Lösung in Teilen je Million |
Prozent der getöteten Tiere |
LD50 Teile je Million |
| A B C D E (Kontroll substanz) Gegenversuch ohne Wirkstoff |
1250 39 1250 39 1250 39 1250 39 39 |
100 60 100 48 100 58 100 38 15 |
<39 etwa 41 <39 <1250> 39 >39 |
Es zeigte sich also, daß die erfindungsgemäßen Substanzen bei einer niedrigen Aufwandmenge wirksamer
waren als die Kontrollsubstanz. Während nämlich durch die Kontrollsubstanz nur 15% der
Tiere abgetötet wurden, wurden durch die erfindungsgemäßen Substanzen 60, 48, 58 bzw. 38 % der Tiere
abgetötet.
Bei den einzelnen angewandten Verbindungen handelt es sich um folgende Stoffe:
A. Benzoxazolon-N-methylen-S-dithiophosphorsäure-O,O-dimethylester,
B. 6-Chlor-benzoaxolon-N-methylen-S-dithiophosphorsäure-0,0-dimethylester,
C. Benzoxazolon-N-methylen-S-thiophosphorsäure-O,O-dimethylester,
D. 6-Chlor - benzoxazolon- N - methylen - S - thiophosphorsäure-O,O-dimethylester,
E. Kontrollsubstanz O,O-Dimethyl-(N-methylcarbamoylmethyl)-dithiophosphorsäureester.
In einem weiteren Versuch wurde die Kontaktwirksamkeit gegen Epilachna varivestis geprüft, in dem
Lösungen verschiedener Konzentrationen auf eine gleich große Fläche aufgesprüht wurden. Nach
48 Stunden wurde die Zahl der toten Tiere festgestellt. Während mit dem Benzoxazolon-N-methylen-S-thiophosphorsäure-O,O-dimethylester
bei Lösungskonzentrationen von 0,00025, 0,001 und 0,0039 °/? sämtliche
Schädlinge getötet waren, wurde der gleiche Effekt mit 0,0039% der obengenannten Kontrollsubstanz
erreicht.
Durch weitere Versuche zeigte sich, daß die neuen Insektizide gegen die verschiedensten Insekten, auch
im Larven- bzw. Puppenstadium, sehr wirksam sind.
5,35 Gewichtsteile N-Chlormethyl-benzoxazolon in
75 Gewichtsteilen Dioxan werden bei Zimmertemperatur mit der Lösung von 5,24 Gewichtsteilen des
Natriumsalzes des Dithiophosphorsäure-CsO-dimethylesters
in 10 Gewichtsteilen Dioxan vereinigt. Nach beendeter Kochsalzabscheidung wird abfiltriert und
das Lösungsmittel im Vakuum vertrieben. Man erhält den neuen Benzoxazolon-N-methylen-S-dithiophosphorsäure-O,O-dimethylester
als kristallines Rohprodukt, welches aus einem Gemisch von Benzol und
Ligroin umkristallisiert wird und dann von 68 bis 72°C schmilzt. Die Ausbeute beträgt 7,5 Gewichtsteile (84% der Theorie).
1,58 Gewichtsteile Dithiophosphorsäure-O.O-dimethylester
werden mit Natriumbicarbonatlösung neutralisiert und unter starkem Rühren die Lösung von
1,83 Gewichtsteilen N-Chlormethyl-benzoxazolon in 45 Gewichtsteilen Methylisobutylketon bei Zimmertemperatur
eingetragen. Nach lstündigem Rühren wird die organische Phase abgetrennt, mit Natriumsulfat
getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilh'ert. Man erhält den gleichen Ester wie im
Beispiel 1 als kristalline Masse, die mit wenig Methanol gewaschen wird. F. 63 bis 680C. Ausbeute 1,8 Gewichtsteile
(59% der Theorie.)
1,58 Gewichtsteile Dithiophosphorsäure-CXO-dimethylester
werden mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert und bei Zimmertemperatur mit 1,83 Gewichtsteilen
N-Chlormethyl-benzoxazolon in 32 Gewichtsteilen Aceton vereinigt. Nach 20stündigem Stehen wird
die klare Lösung zur Hälfte eingeengt, worauf sich der neue im Beispiel 1 genannte Ester in weißen
Kristallen abscheidet. F. 58 bis 65°C, nach Umkristallisieren aus Methanol F. 68 bis 730C.
5,49 Gewichtsteile N-Chlormethyl-benzoxazolon in
112 Gewichtsteilen Aceton werden bei Zimmertemperatur mit 6,24 Gewichtsteilen des Natriumsalzes
des Dithiophosphorsäure-O,O-diäthylesters in 24 Gewichtsteilen
Aceton vereinigt. Nach 3tägigem Stehen
trennt man vom ausgeschiedenen Kochsalz ab und vertreibt das Lösungsmittel. Man erhält den Benzoxazolon
- N- methylen - S - dithiophosphorsäure - 0,0 - diäthylester als schwach gelbes Öl, welches nach und
nach kristallin erstarrt. F. 120 bis 1280C. Ausbeute: 8,8 Gewichtsteile (88,1% der Theorie).
2,18 Gewichtsteile N-Chlormethyl-6-chlor-benzoxazolon,
gelöst in 25 Gewichtsteilen Dioxan, werden bei Zimmertemperatur zu 1,8 Gewichtsteilen des
Natriumsalzes des Dithiophosphorsäure-O^-dimethylesters
in 15 Gewichtsteilen Dioxan gegeben. Nach ltägigem Stehen wird das ausgeschiedene Kochsalz
abgetrennt und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Es verbleibt der 6-Chlorbenzoxazolon-N-methylen-S-dithiophosphorsäure-O,O-dimethylester
als gelbes öl, das beim Erkalten kristallin erstarrt. Nach Umkristallisieren
aus einem Gemisch von Benzol- und Petroläther erhält man den neuen Ester in Form von
weißen Kristallen vom F. 55 bis 570C. Ausbeute: 2,8 Gewichtsteile (82,5% der Theorie).
2,18 Gewichtsteile N-Chlormethyl-o-chlorbenzoxazolon
werden unter leichtem Erwärmen in 160 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und sodann zu der
etwa 350C warmen Lösung 1,58 Gewichtsteile Dithiophosphorsäure-0,0-dimethylester,
neutralisiert mit Natriumbicarbonat, unter kräftigem Rühren gegeben. Nach 5stündigem Rühren bei Zimmertemperatur
trennt man die organische Phase ab, trocknet mit Natriumsulfat und vertreibt das Lösungsmittel im
Vakuum. Man erhält den im Beispiel 5 genannten Ester in Form weißer Kristalle, die nach dem Umkristallisieren
aus Benzol—Petroläther bei 57 bis 59° C
schmelzen. Ausbeute: 2 Gewichtsteile (58,8% der Theorie).
40
1,3 Gewichtsteile N-Chlormethyl-6-brombenzoxazolon
in 10 Gewichtsteilen Dioxan liefern mit 0,9 Gewichtsteilen des Natriumsalzes des Dithiophosphorsäure-O,O-dimethylesters
in 10 Gewichtsteilen Dioxan nach 3tägigem Stehen bei Zimmertemperatur, Abtrennen des Natriumchlorids und Entfernen des
Lösungsmittels den neuen 6-Brombenzoxazolon-N-methylen-S-dithiophosphorsäure-O^-dimethylester
als gelbes Öl, das rasch kristallin erstarrt. F. 87 bis 900C.
5,49 Gewichtsteile N-Chlormethylbenzoxazolon in 96 Gewichtsteilen Aceton werden mit 5,40 Gewichtsteilen des Kaliumsalzes des Thiophosphorsäure-
Ο,Ο-dimethylesters vereinigt. Nach 8stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird zur Vervollständigung der
Reaktion noch einige Stunden bei 6O0C erwärmt.
Nach Abtrennen des Kaliumchlorids und Vertreiben des Lösungsmittels erhält man den neuen Benzoxazolon-N
- methylen - S - thiophosphorsäure - 0,0 - dimethylester als gelbliches Öl, das beim Erkalten
kristallin wird. Umkristallisation aus Methanol ergibt weiße Kristalle von F. 52 bis 55°C. Ausbeute: 6,7 Gewichtsteile
(77,3 % der Theorie).
65,4 Gewichtsteile N-Chlormethylbenzoxazolon und 54 Gewichtsteile des Natriumsalzes des 0,0-Dimethylmono-thiophosphorsäureesters
werden in 1500 Gewichtsteilen Aceton bei Raumtemperatur unter Rühren
umgesetzt. Nach 4 bis 6 Stunden wird das ausgeschiedene Kochsalz abgetrennt und das Aceton
danach im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleibt der 6 - Chlorbenzoxazolon - N - methylen - S - thiophosphorsäure-O,O-dimethylester
als öliger Rückstand, der beim Animpfen kristallisiert. Die Ausbeute beträgt 98 Teile,
das sind 96,6 Gewichtsprozent der Theorie. Der Schmelzpunkt liegt bei 90 bis 930C.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von Thio- oder Dithiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel\ OC = OORORin der Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei der Benzolkern noch durch Halogenatome substituiert sein kann, dadurch gekennzeich net, daß ein N-Halogenmethyl-benzoxazolon oder seine im Benzolkern halogenierten Derivate mit einem Salz eines Thio- oder Dithiophosphorsäureesters der allgemeinen FormelX —S —P'ORORin der R und Y die oben angegebene Bedeutung haben und X ein Alkalimetall oder Ammonium bedeutet, in einem inerten Lösungsmittel in an sich bekannter Weise umgesetzt wird oder daß an Stelle des Salzes eines Thio- oder Dithiophosphorsäureesters mit der entsprechenden Säure in Gegenwart eines Halogenwasserstoff bindenden Mittels in an sich bekannter Weise umgesetzt wird.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 033 948; deutsche Patentschriften Nr. 1 022 579, 954 960, 124;schweizerische Patentschrift Nr. 318 185; britische Patentschrift Nr. 781 471.© 209 520/416 3.62
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEC18145A DE1125929B (de) | 1958-12-30 | 1958-12-30 | Verfahren zur Herstellung von Thio- oder Dithiophosphorsaeureestern |
| CH8140659A CH378320A (de) | 1958-12-30 | 1959-12-02 | Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern |
| US858062A US2984669A (en) | 1958-12-30 | 1959-12-08 | N-methyl-benzoxazolone esters of thiophosphoric and dithiophosphoric acids |
| FR813687A FR1280584A (fr) | 1958-12-30 | 1959-12-21 | Procédé de préparation d'esters d'acides thiophosphoriques |
| GB44319/59A GB875828A (en) | 1958-12-30 | 1959-12-30 | Heterocyclic thiophosphoric acid esters and pesticidal compositions containing them |
| OA50411D OA00833A (fr) | 1958-12-30 | 1964-10-02 | Procédé de préparation d'esters d'acides thiophosphoriques. |
| MY1965118A MY6500118A (en) | 1958-12-30 | 1965-12-31 | Heterocyclic thiophosphoric acid esters and pesticidal compositions containing them |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEC18145A DE1125929B (de) | 1958-12-30 | 1958-12-30 | Verfahren zur Herstellung von Thio- oder Dithiophosphorsaeureestern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1125929B true DE1125929B (de) | 1962-03-22 |
Family
ID=7016385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEC18145A Pending DE1125929B (de) | 1958-12-30 | 1958-12-30 | Verfahren zur Herstellung von Thio- oder Dithiophosphorsaeureestern |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US2984669A (de) |
| CH (1) | CH378320A (de) |
| DE (1) | DE1125929B (de) |
| FR (1) | FR1280584A (de) |
| GB (1) | GB875828A (de) |
| MY (1) | MY6500118A (de) |
| OA (1) | OA00833A (de) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1253713B (de) * | 1962-02-14 | 1967-11-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Thionophosphor- und Thionophosphonsaeureestern |
| US3328239A (en) * | 1963-05-07 | 1967-06-27 | M & T Chemicals Inc | Composition and method for controlling bacteria with organotin compounds |
| US3529059A (en) * | 1969-02-24 | 1970-09-15 | Hercules Inc | Certain 2-benzoxazolinone and 2-benzothiazolinone derivatives of o,o-dialkyl s-(2-haloethyl) phosphorothioates and dithioates for killing southern army worm larvae |
| US3886274A (en) * | 1970-06-26 | 1975-05-27 | Ciba Geigy Corp | Control of animal pests with 3H-oxazol-{8 4,5-6{9 pyridine-2-one esters of 3-(-o-)or (-s-)-0,0{40 di(lower alkyl) phosphates and thiophosphates |
| CH536071A (de) * | 1970-06-26 | 1973-04-30 | Agripat Sa | Insektizides und akarizides Mittel |
| US3929809A (en) * | 1970-06-26 | 1975-12-30 | Ciba Geigy Corp | Oxazolo-{8 4,5-b{9 -pyridine-2-ones and -2-thiones as intermediates |
| CS167359B2 (de) * | 1971-09-28 | 1976-04-29 | ||
| DE3003977A1 (de) * | 1980-02-04 | 1981-08-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Heterocyclische phosphorsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE953124C (de) * | 1952-03-28 | 1956-11-29 | Geigy Ag J R | Schaedlingsbekaempfungsmittel |
| DE954960C (de) * | 1955-07-30 | 1956-12-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung des O, O-Dimethyl-S-(isopropylcarbaminyl-methyl)-thiolthionophosphorsaeureesters |
| CH318185A (de) * | 1953-05-29 | 1956-12-31 | Sandoz Ag | Verfahren zur Herstellung basischer, phosphorhaltiger Ester |
| GB781471A (en) * | 1953-05-29 | 1957-08-21 | Sandoz Ltd | Pest control agents |
| DE1033948B (de) * | 1955-07-14 | 1958-07-10 | Montedison Spa | Schaedlingsbekaempfungsmittel, als Wirkstoffe enthaltend Derivate der Dialkyldithiophosphorsaeure |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE637016A (de) * | 1951-04-20 | 1900-01-01 | ||
| NL254931A (de) * | 1955-07-20 | |||
| NL99129C (de) * | 1956-12-03 |
-
1958
- 1958-12-30 DE DEC18145A patent/DE1125929B/de active Pending
-
1959
- 1959-12-02 CH CH8140659A patent/CH378320A/de unknown
- 1959-12-08 US US858062A patent/US2984669A/en not_active Expired - Lifetime
- 1959-12-21 FR FR813687A patent/FR1280584A/fr not_active Expired
- 1959-12-30 GB GB44319/59A patent/GB875828A/en not_active Expired
-
1964
- 1964-10-02 OA OA50411D patent/OA00833A/xx unknown
-
1965
- 1965-12-31 MY MY1965118A patent/MY6500118A/xx unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE953124C (de) * | 1952-03-28 | 1956-11-29 | Geigy Ag J R | Schaedlingsbekaempfungsmittel |
| CH318185A (de) * | 1953-05-29 | 1956-12-31 | Sandoz Ag | Verfahren zur Herstellung basischer, phosphorhaltiger Ester |
| GB781471A (en) * | 1953-05-29 | 1957-08-21 | Sandoz Ltd | Pest control agents |
| DE1033948B (de) * | 1955-07-14 | 1958-07-10 | Montedison Spa | Schaedlingsbekaempfungsmittel, als Wirkstoffe enthaltend Derivate der Dialkyldithiophosphorsaeure |
| DE954960C (de) * | 1955-07-30 | 1956-12-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung des O, O-Dimethyl-S-(isopropylcarbaminyl-methyl)-thiolthionophosphorsaeureesters |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| OA00833A (fr) | 1967-11-15 |
| MY6500118A (en) | 1965-12-31 |
| CH378320A (de) | 1964-06-15 |
| GB875828A (en) | 1961-08-23 |
| FR1280584A (fr) | 1962-01-08 |
| US2984669A (en) | 1961-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1135905B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeureestern | |
| CH380734A (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen s-Triazinderivaten | |
| DE1125929B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thio- oder Dithiophosphorsaeureestern | |
| DE1170400B (de) | Verfahren zur Herstellung von (Thio)-Phosphor-(Phosphon-, -Phosphin-) Saeureestern | |
| DE1160440B (de) | Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thionophosphor-, -phosphon-, -phosphinsaeureestern | |
| DE921870C (de) | Verfahren zur Herstellung von 0, 0-Dimethyl-0-4-nitro-3-chlorphenyl-thiophosphat | |
| AT213905B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Thiol- oder Thionothiolphosphorsäureestern | |
| DE1300113B (de) | Dithiophosphorsaeureester und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2608506C2 (de) | Neue 0,0-Dialkyl-(di)thiophosphorsäureester, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung in insektiziden und akariziden Zusammensetzungen | |
| DE962608C (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure- bzw. Thiophosphorsaeureestern | |
| EP0201807B1 (de) | Oximinophosphorsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen | |
| DE1192647B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsaeureestern | |
| DE1150972B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thio- bzw. Dithiophosphor-(-on, -in)-saeureestern | |
| AT233592B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen, beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung verwendbaren Organophosphorverbindungen | |
| DE1137012B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphon- bzw. Thionophosphonsaeureestern | |
| CH636361A5 (de) | Einen isoxazolinonring enthaltende mono- und dithiophosphorsaeureester. | |
| AT233589B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer organischer Phosphorverbindungen | |
| DE1192202B (de) | Verfahren zur Herstellung von (Thiono) Phosphor-(on, in)-saeureestern | |
| AT214454B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Phosphinsäurederivate | |
| AT230394B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Organophosphorverbindungen | |
| DE1183512B (de) | Verfahren zur Herstellung insektizid wirksamer, kernsubstituierter O, O-Dialkyl-O-(cyanphenyl)-phosphorsaeure- bzw. thionophosphorsaeureester | |
| DE1198360B (de) | Verfahren zur Herstellung von o-Alkyl-S-(l-phenyl-2-alkoxycarbonyl-äthyl) - alkylthiophosphonaten | |
| DE1137013B (de) | Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphonsaeureestern | |
| AT255831B (de) | Schädlingsbekämpfungsmittel | |
| DE1593563C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkyl-N-(beta-dialkyldithiophosprioryläthyl)carbamaten und -thiolcarbamaten |