DE1593563C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkyl-N-(beta-dialkyldithiophosprioryläthyl)carbamaten und -thiolcarbamaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkyl-N-(beta-dialkyldithiophosprioryläthyl)carbamaten und -thiolcarbamatenInfo
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Description
wäßrigem Natriumhydroxid als Säureakzeptor die Isolierung des Zwischenproduktes und Abtrennung
des Säureakzeptors daraus nicht erforderlich ist. Eine wäßrige Phase wird als Lösungsmittel für die Einführung
des Dialkyldithiophosphats verwendet. Wenn die freie Säure eingesetzt wird, besteht keine Notwendigkeit
für eine wäßrige Phase, obwohl auch in diesem Fall eine stark polare Phase wünschenswert ist.
Veränderungen bei den eingesetzten Lösungsmitteln beeinflussen letztlich die Reaktionsgeschwindigkeiten
ziemlich in der gleichen Weise, wie sie die Gleichgewichtsbedingungen beeinflussen. Es sei darauf
hingewiesen, daß eine Abwandlung des Lösungsmittelsystems nicht nur die Geschwindigkeit der Umsetzung
sondern auch ihre scheinbare Ordnung ändern kann. Die Isolierung des Produktes kann durch übliche
Arbeitsweisen der Abtrennung, Trocknung und Entfernung des organischen Lösungsmittels erreicht
werden.
Das Verhältnis, in dem die Reaktionsteilnehmer bei der Öffnung des Äthyleniminringes verwendet werden,
ist nicht kritisch, man verwendet jedoch bevorzugt mindestens ein Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer
von 1:1. Besonders bevorzugt verwendet man einen geringen Überschuß von bis zu etwa 10 % des phosphorhaltigen
Salzes oder der freien Säure. Die Temperatur der Ümsetzungsmasse steigt im allgemeinen während
der Ringöffnung an, da sich Reaktionswärme bildet.
Die Umsetzung verläuft sehr schnell, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit von der wirksamen Entfernung
der überschüssigen Wärme abhängt. Die Umsetzung läuft in einem weiten Temperaturbereich
ab; es ist jedoch günstig, die Temperatur bei etwa 25° C zu halten, da die Umsetzung bei dieser Temperatur
mit einer kontrollierbaren Geschwindigkeit verläuft. Im allgemeinen können Temperaturen zwischen
—20 und +1000C angewendet werden. Um
die Umsetzung abzuschließen, werden die Umsetzungsprodukte vor der Phasentrennung und anschließenden
Gewinnung der Alkyl-N-(/?-dialkyldithiophosphoryläthyl)-carbamate
und -thiolcarbamate auf Raumtemperatur abgekühlt, und der pH-Wert wird auf einen etwa neutralen Wert (pH 7 bis 8)
eingestellt.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren:
Herstellung von
Äthyl-N-(jS-O,O-dimethyldithiophosphoryläthyl)-carbamat
Ein Glasgefäß, das mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgestattet war, wurde mit 21,5 g
(0,5 Mol) Äthylenimin und 250 cm3 Toluol beschickt. Der Inhalt des Gefäßes wurde auf —5 0C gekühlt und
mit 80 g einer 25°/<>igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung
versetzt. Das Reaktionsgefäß wurde dann im Verlauf von 15 bis 30 Minuten mit 54,2 g (0,5 Mol)
Äthylchlorformiat versetzt. Die Temperatur wurde während der Zugabe des Chlorformiats bei -50C
gehalten. Nach Abschluß der Zugabe ließ man die Temperatur auf 12° C steigen.
Das Reaktionsgemisch wurde in einen Tropftrichter übergeführt, und 81 g (0,51 Mol) gereinigte Dimethyldithiophosphorsäure
wurde in das ursprüngliche Reaktionsgefäß gebracht. Die Säure wurde mit weiteren
50 cm3 Toluol versetzt. Das ursprüngliche Reaktionsgemisch, das das Äthyl-äthyleniminoformiat enthielt,
wurde im Verlauf von 10 Minuten zu der Lösung der Dithiosäure gegeben. Die Temperatur
wurde zwischen 15 und 25°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 15 Minuten bei 25° C
gerührt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 100 cm3 Wasser und so viel 25%ige Natriumhydroxidlösung zugesetzt,
daß der pH-Wert auf 8 anstieg. Die Phasen wurden
ίο getrennt, und die organische Phase wurde zweimal mit
150 cm3 Wasser gewaschen. Die gewaschene organische Phase wurde bei 1 mm Hg und 65° C vom
organischen Lösungsmittel befreit. Es wurden 123,8 g (90,7% der Theorie, bezogen auf die ursprüngliche
Beschickung an Äthylenimin) der gewünschten Verbindung erhalten. Die Reinheit des Produktes betrug
98 %, wie durch Gasphasenchromatographie bestimmt wurde.
Herstellung von
Propyl-N-(/S-0,0-diäthyldithiophosphoryläthyl)-thiolcarbamat
25 Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden 69,3 g
(0,5 Mol) Propylchlorthiolformiat in Gegenwart von 80 g einer 25°/0igen Natriumhydroxidlösung unter
Verwendung von 250 cm3 Toluol als Lösungsmittel
mit 21,5 g (0,5 Mol) Äthylenimin kondensiert.
Dieses Reaktionsgemisch wurde zu 100 g (0,555 Mol)
Diäthyldithiophosphorsäure gegeben. Man erhielt die gewünschte Verbindung in 99,5%iger Ausbeute. Die
durch Gasphasenchromatographie ermittelte Reinheit betrug 99%.
Weitere typische Verbindungen, die nach den vorstehenden Beispielen bequem hergestellt wurden,
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
40
45
R1O,
: P — S — CH2CH2 — NHCXR
R„O
| Ri | R2 | R | X | Ausbeute % |
Reinheit % |
| Äthyl | Äthyl | Äthyl | O | 95 | 97 |
| Methyl | Methyl | Methyl | O | 88 | 98 |
| Äthyl | Äthyl | Methyl | O | 89 | 98 |
| Iso- | Iso- | Äthyl | S | 93 | 94 |
| propyl | propyl | ||||
| Äthyl | Äthyl | Äthyl | S | 99 | 98 |
| Methyl | Methyl | Methyl | S | 94 | 93 |
Im allgemeinen wird die insektizide und acarizide Wirksamkeit der Verbindungen, wenn sie nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, stark verbessert. Durch die Verwendung von Natriumhydroxid
als Säureakzeptor und die neue Umsetzung zur Ringöffnung des Alkyläthyleniminoformiats erhält
man einen unerwarteten Anstieg in der entomologischen Wirksamkeit. Diese verbesserte Wirksamkeit
bezieht sich auf die bisher hergestellten Verbindungen unter Verwendung des Mehrstufenverfahrens ausgehend
von 2-Halogenäthylaminen.
imin und sirupöser Phosphorsäure erhalten wurde, war es gemäß Journal of the Chemical Society, 1957
nicht möglich, den entsprechenden Dibenzylester durch Verwendung von Dibenzylhydrogenphosphat
und Äthylenimin zu erhalten, da unter sauren Bedingungen Polymerisation von Äthylenimin eintritt.
Durch die Ausführungen in Journal of the Chemical Society wird der Fachmann geradezu davon abgehalten,
zur Herstellung von Dialkylestern von 2-Aminoäthylphosphorsäure und 2-Aminoäthyldithiophosphorsäure
bzw. verwandten Verbindungen die entsprechenden Diester der Phosphor- oder Dithiophosphorsäure
mit Äthylenimin bzw. dessen Derivaten umzusetzen.
Um so überraschender war es daher, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Verwendung von
Diestern der Dithiophosphorsäure die Alkyl-N-(/?-dialkyldithiophosphoryläthyl)-carbamate
und -thiolcarbamate in hoher Ausbeute und bisher bekannten Verfahren gegenüber in einer raschen und wirtschaftlichen
Weise und auch in wesentlich höherer Ausbeute, zu erhalten.
Das Verfahren der Erfindung kann durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:
R —X —C-Cl+ HN(^ I +NaOH
CH2
R—X—C—N
^CH2
+ HSP
CH,
OR1
OR,
R—x—c—n:
,CH2
+ NaCl + H2O (1)
CH2
0 S
R-X-C-N-CH2CH2SP
i/
OR1
worin R, R1 und R2 niedere Alkylgruppen mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellen. An Stelle der freien Dithiophosphorsäure
können die Alkali- oder Ammoniumsalze verwendet werden. In diesem Fall erfordert die
Umsetzung zur Öffnung des Alkyläthylenimino-formiat-Ringes
die Gegenwart eines wäßrigen Mediums.
Im allgemeinen kann der Alkylsubstituent, der an das Sauerstoffatom des Äthylenimino-formiats oder
an das Schwefelatom des Äthylenimino-thiolformiats gebunden ist, beliebig viele Kohlenstoffatome aufweisen.
Es ist lediglich notwendig, daß die verwendeten Verbindungen in Gegenwart der angewandten Lösungsmittel
und Reaktionsteilnehmer und bei den Temperaturen, bei denen die Umsetzungen durchgeführt
werden, stabil sind. Das Äthyleniminoformiat oder Äthyleniminothiolformiat kann auch durch eine
Arylgruppe, z. B. eine Phenyl-, Halogenphenyl-, niedere Alkylphenyl- oder Naphthylgruppe substituiert
sein.
Die phosphorhaltigen Carbamate und Thiolcarbamate können erfindungsgemäß nach den vorstehenden
Gleichungen sehr bequem hergestellt werden. Die Umsetzung der Gleichung 1 stellt die Reaktion
eines Chlorformiats oder Chlorthiolformiats mit Äthylenimin dar. Das Verhältnis, in dem die Reaktionsteilnehmer
in der Umsetzung der Gleichung 1 verwendet werden, ist nicht kritisch; um maximale
Ausbeuten zu erreichen, verwendet man jedoch bevorzugt für jedes Mol Chlorformiat oder Chlorthiolformiat
ein Moläquivalent Äthylenimin und ein Mol Säureakzeptor. Obwohl die Umsetzung bei fast jedem
Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer vor sich geht, führt ein Überschuß an Äthylendiamin zu Nebenreaktionen.
Die Nebenreaktionen ihrerseits führen zu unerwünschten Nebenprodukten und verringern damit
die Endausbeute und die Qualität der Endprodukte. Geringe Überschüsse an Äthylenimin, wie 2 bis 5%,
oder an Alkylchlorformiat oder Chlorthiolformiat, wie 2 bis 5%, haben nur eine geringe oder gar keine
Wirkung auf die Qualität.
Es wurde überraschend und unerwartet gefunden, daß bei Verwendung von wäßrigem Natriumhydroxid
als Säureakzeptor die Ausbeuten an?Alkyl-äthyleniminoformat
im allgemeinen über 90% liegen.
Die Verwendung von Natriumhydroxid als Säureakzeptor hat außerdem gegenüber Triäthylamin den
besonderen Vorteil, daß die Wiedergewinnung des Säureakzeptors und die anschließende Regenerierung
aus wirtschaftlichen Gründen nicht erforderlich ist. Die vorstehende Umsetzung 2 kann direkt mit dem
nach Gleichung 1 erhaltenen Rohprodukt durchgeführt werden. Dieser letztere Faktor zusammen mit
den verbesserten Ausbeuten an dem als Zwischenprodukt erhaltenen Äthyleniminoformiat zeigt deutlich
den Vorzug bei der Verwendung von wäßrigem Natriumhydroxid als Säureakzeptor.
Die Temperatur, bei der die Umsetzung des Chlorformiats oder Chlorthiolformiats in Gegenwart von
wäßrigem Natriumhydroxid mit Äthylenimin durchgeführt wird, beeinflußt die Qualität des Endproduktes.
Es ist günstig, diese Umsetzungsstufe bei einer möglichst geringen Temperatur durchzuführen. Der günstigste
Temperaturbereich liegt zwischen etwa —10 und etwa +250C, obwohl höhere Temperaturen
unter Beeinträchtigung der Qualität des Endproduktes möglich sind. Die Umsetzung kann so schnell wie
möglich durchgeführt werden, wobei der bestimmte Faktor die Geschwindigkeit ist, mit der die Reaktionswärme
entfernt werden kann.
Die Ringöffnungsreaktion, Gleichung 2, des Alkyläthyleniminoformiats
wird unter sauren Bedingungen durchgeführt. Die Umsetzung verläuft leicht bei oder
unterhalb Raumtemperatur. Das Äthyleniminoformiat wird mit dem erforderlichen Dialkyldithiophosphatsalz
oder der entsprechenden freien Säuren umgesetzt. Die Ringöffnung wird im allgemeinen in Gegenwart
von zwei Phasen durchgeführt. Eine organische Phase, gewöhnlich Benzol oder Toluol, wird als Lösungsmittel
verwendet. Wenn in der Umsetzung der Gleichung 1 ein Lösungsmittel verwendet wurde, dann kann
dieses Lösungsmittel hier als Lösungsmittel für die Ringöffnung und Kondensation verwendet werden. Es
ist darauf hinzuweisen, daß bei Verwendung von
Claims (1)
1 2
jedoch nur etwa 60 bis 65% des Äthyl-äthylenimino-Patentanspruch:
formiats.
Der aus Chem. Zentralblatt (1942) I, Seite 2732
Verfahren zur Herstellung von Alkyl-N-(/?-di- bekannte Aufsatz betrifft die Umsetzung von monoalkyldithiophosphonyläthyl)-carbamaten
und -thi- 5 meren Alkyleniminen, die am Stickstoff ein H-Atom.
olcarbamaten, dadurch gekennzeich- aufweisen, mit Chlorkohlensäureestern in Gegenwart
net, daß man ein Alkylchlorformiat oder Alkyl- von Alkali und stellt, eine mehr allgemeine Lehre, keine
chlorthiolformiat in an sich bekannter Weise in detailierte Informationen gebende, sondern zu weiteren
Gegenwart von Natriumhydroxidlösung mit Äthy- Untersuchungen anregende Lehre dar.
lenimin umsetzt und das gebildete Alkyl-äthylen- io Gemäß Chemical Abstract 52, 5476 (japanische iminoformiat oder Alkyl-äthyleniminothiolformiat Patentschrift 3379/57) wird die Umsetzung von in einer sauren Lösung entweder mit einer Dialkyl- Äthylenimin mit dem Stearylester der Chlorkohlendithiophosphorsäure oder mit wäßrigen Lösungen säure in Gegenwart einer 21%igen Lösung von von Alkali- oder Ammoniumdialkyldithiophos- Ammoniumhydroxid durchgeführt,
phaten umsetzt und die erhaltene Verbindung ι;, Während also aus dem Stand der Technik die abtrennt. Verwendung eines tertiären Amins, einer 21°/0igen
lenimin umsetzt und das gebildete Alkyl-äthylen- io Gemäß Chemical Abstract 52, 5476 (japanische iminoformiat oder Alkyl-äthyleniminothiolformiat Patentschrift 3379/57) wird die Umsetzung von in einer sauren Lösung entweder mit einer Dialkyl- Äthylenimin mit dem Stearylester der Chlorkohlendithiophosphorsäure oder mit wäßrigen Lösungen säure in Gegenwart einer 21%igen Lösung von von Alkali- oder Ammoniumdialkyldithiophos- Ammoniumhydroxid durchgeführt,
phaten umsetzt und die erhaltene Verbindung ι;, Während also aus dem Stand der Technik die abtrennt. Verwendung eines tertiären Amins, einer 21°/0igen
Ammoniumhydroxid-Lösung bzw. von Alkali als Säureakzeptor bekannt ist, wird ernndungsgemäß
speziell Natriumhydroxid für diesen Zweck ausge-
* 20 wählt. Die unter Verwendung von Natriumhydroxid
hergestellten Verbindungen zeigen eine unerwartete Erhöhung der entomologischen Wirksamkeit. Zudem
führt die Verwendung von Natriumhydroxid zu
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung höheren Ausbeuten an Äthyleniminformiat und werden
von Alkyl-N-i/J-dialkyldithiophosphonyläthyO-carba- 25 Salze gebildet, die unter Gewinnung eines reinen
maten und -thiolcarbamaten, das dadurch gekenn- Produktes leicht entfernt werden können,
zeichnet ist, daß man ein Alkylchlorformiat oder Gemäß Journal of General Chemistry of the
zeichnet ist, daß man ein Alkylchlorformiat oder Gemäß Journal of General Chemistry of the
Alkylchlorthiolformiat in an sich bekannter Weise in USSR 33. 1963, S. 2800 bis 2802, ist die Reaktion
Gegenwart von Natriumhydroxidlösung mit Äthylen- von Äthylenimin mit einem geeigneten Phosphorimin
umsetzt und das gebildete Alkyl-äthylenimino- 30 säuremonoester bekannt, wobei es jedoch notwendig
formiat oder Alkyläthyleniminothiolformiat in einer ist. die Reaktionsteilnehmer für bis zu 6 Stunden bei
sauren Lösung entweder mit einer Dialkyldithio- Siedetemperatur zu halten. Ähnlich waren — wie aus
phosphorsäure oder mit wäßrigen Lösungen von Alkali- Journal of Biological Chemistry 135 (1940)_, S. 399
oder Ammoniumdialkyldithiophosphaten umsetzt und bis 401, hervorgeht — für die Umsetzung von Äthylendie
erhaltene Verbindung abtrennt. 35 imin mit unsubstituierter Phosphorsäure Tempera-
Die erfindungsgemäß hergestellten Carbamat- und türen von 105°C und Reaktionszeiten von 24 Stunden
Thiolcarbamatphosphate sind sehr brauchbare Ver- erforderlich.
bindungen. Sie finden Verwendung als Insektizide Gemäß diesen letztgenannten Literaturstellen wer-
und Acarizide. den also unsubstituiertes Äthylenimin mit Phosphor-
Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung 40 säuremonoestern bzw. unsubstituierter Phosphorsäure
der Carbamate und Thiolcarbamate der vorliegenden unter den jeweils angegebenen Bedingungen umgesetzt.
Erfindung sind diskontinuierliche, komplexe Methoden. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nicht das
Im allgemeinen wurde bisher ein 2-Halogenäthylamin, unsubstituierte Äthylenimin, sondern das N-Acylgewöhnlich
die Brom- oder Chlorverbindung, in substituierte Aziridin mit einem Diester der
Gegenwart eines Halogenwasserstoff-Akzeptors mit 45 Dithiophosphorsäure umgesetzt. Während das undem
erforderlichen Alkylchlorformiat oder -chlor- substituierte Aziridin von der Natur her ein Amin ist,
thiolformiat kondensiert. ist das N-Acylsubstituierte Aziridin von der Natur
Das so hergestellte Alkyl-N-2-halogenäthyl-carba- her ein Amid. Bekanntlich besteht jedoch ein wesentmat
oder -thiolcarbamat wurde dann mit einem licher Unterschied zwischen den chemischen Eigen-Dialkyldithiophosphat
weiter kondensiert. Die letztlich 50 schäften der Amine und Amide. Der genannte Stand
erhaltene Qualität und Quantität des Endproduktes der Technik stellt keine Lehre für die Reaktion von
wird durch Behandlungsfaktoren, wie die Reihenfolge N-Acyl-substituierten Äthylenimin, speziell für die
der Zugabe der Reaktionsteilnehmer, die Notwendig- Ring-Öffnung dar.
keit einer Entwässerung zwischen einzelnen Verfahrens- Auch kann die Reaktion eines Diesters der Phos-
stufen und die Konzentration der Reaktionsteilnehmer 55 phorsäure oder Dithiophosphorsäure mit dem Aziribeeinflußt.
Andere Herstellungsverfahren, die zwar dinyl-Ring oder ein Hinweis auf diese Reaktion dem
reaktionsfähigere Zwischenprodukte verwenden, je- von der Prüfungsstelle herangezogenen Stand der
doch auf Grund wirtschaftlicher Erwägungen un- Technik nicht entnommen werden,
brauchbar sind, können vorgeschlagen werden. Vielmehr sei in diesem Zusammenhang auf Journal
brauchbar sind, können vorgeschlagen werden. Vielmehr sei in diesem Zusammenhang auf Journal
Aus Annalen 566, 229 (1950) ist die Reaktion von 60 of the Chemical Society 1957, S. 2590 (vgl. auch
Athylchlorformiat mit Äthylenimin in Gegenwart von S. 2S00, vorletzter Absatz aus Journal of General
Triäthylamin als Halogenwasserstoffakzeptor bekannt, Chemistry of the USSR 33, 1963) verwiesen, wo
und das gleiche Reaktionsschema wird auch von den ausgeführt wird, daß Versuche zur Bildung von
Autoren des aus Journal of Organic Chemistry, 25 2-Aminoäthyl-dibenzylphosphat durch Zusatz von
(1960), Seiten 1118 bis 1123, bekannten Aufsatzes der 65 Dibenzylhydrogenphosphat zu Äthylenimin lediglich
Reaktion von Alkylchlorformiat mit Äthylenimin zu Äthylenimin-Polymeren führten. Während also
zugrunde gelegt. Die unter Verwendung dieses be- gemäß J. Biol. Chem. 1940, 135, 2-Aminoäthylsonderen
Säureakzeptors erhältliche Ausbeute beträgt Sihydrogenphosphat durch Reaktion von Äthylen-
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