DE1146486B - Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkyl-dithiophosphorylfettsaeure-amiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkyl-dithiophosphorylfettsaeure-amidenInfo
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES MfWm^ PATENTAMT
kl. 12 ο 16
AUSLEGESCHRIFT 1146 486
B49603IVb/12o
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 4. APRIL 1963
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 4. APRIL 1963
Aus der deutschen Patentschrift 819 998 ist es bekannt, Ester der Phosphorsäure oder Thiophosphorsäure,
die eine Säureamidgruppe enthalten, durch Umsetzen von Salzen der 0,0-Dialkylphosphor- bzw.
-thiophosphorsäure mit co-Halogenf ettsäureamiden herzustellen.
Der Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß sich die N-substituierten ω-Halogenfettsäureamide
nur schwer und in schlechten Ausbeuten herstellen lassen. Diese ω-Halogenfettsäureamide werden
nämlich über ω-Halogenfettsäurechloride hergestellt,
die besonders wegen ihrer großen Reaktionsfähigkeit empfindlich sind und sich nur schwer
handhaben lassen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkyl-dithiophosphorsäureamiden der allgemeinen
Formel
Verfahren zur Herstellung
von Ο,Ο-Dialkyl-ditMophosphorylfettsäure-
amiden
Anmelder: C. H. Boehringer Sohn, Ingelheim/Rhein
R1Ox
s—CH-co—n:
R,
in der R1 und R2, die gleich oder verschieden sein
können, einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 ein Wasserstoffatom,
einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom,
einen niedrigmolekularen Alkylrest und bzw. oder durch eine Nitrogruppe einfach oder mehrfach
substituierten Phenylrest und R4 und R5, die gleich
oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen niedrigmolekularen Alkyl-, einen niedrigmolekularen
Cycloalkyl-, einen niedrigmolekularen Oxyalkyl-
oder einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom, einen niedrigmolekularen Alkylrest und bzw.
oder durch eine Nitrogruppe ein- oder mehrfach substituierten Arylrest bedeuten, wobei R4 und R5
auch zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthaltenden
hetreocyclischen Ring, besonders den Äthylenimin-, Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden
können.
Das Verfahren der Erfindung ist ein Zweistufenverfahren, bei dem jedoch die Zwischenprodukte
nicht abgetrennt werden müssen. In der ersten Stufe des Verfahrens wird ein neutrales Salz einer 0,0-Dialkyl-dithiophosphorylessigsäure
bei Temperaturen zwischen —10 und +25 0C jn einem inerten Lösungs-Dr.
Richard Sehring
und Dr. Karl Zeile, Ingelheim/Rhein, sind als Erfinder genannt worden
mittel mit einem Säurechlorid entsprechend dem folgenden Reaktionsschema umgesetzt:
R1O,
R2O'
S —CH-COOA + XCl R3
R1O
R2O
S —CH-CO
+ ACl
In der zweiten Stufe des Verfahrens wird das erhaltene gemischte Anhydrid mit einem Amin der
allgemeinen Formel
R4
HN:
bei einer Temperatur von —10 bis +250C nach
309 548/344
3 4
folgendem Reaktionsschema umgesetzt: Bei der Umsetzung des Anhydrids mit Ammoniak
bzw. einem primären oder sekundären Amin entsteht
Ri°\ yk neben dem Ο,Ο-Dialkyl-dithiophosphorylfettsäure-
P. ,R4 amid die freie Säure XOH. Es ist daher notwendig,
ο r. s \o pit ^n. ι TJTvT^ 5 entweder ein weiteres Mol Amin oder ein Alkali-
I \ \ carbonat zur Neutralisation der sich bildenden Saure
' ,.-O K5 einzusetzen. Wenn sich bei der Umsetzung Benzoe-
3 χ y säure bildet, kann man das Lösungsmittel abdestiUieren
und die auskristallisierte freie Benzoesäure durch
j> O § ίο Filtrieren abtrennen. Neutralisiert man die Benzoe-
\ J1' säure, so wird das gebildete Salz durch Ausschütteln
/ \ /*m des Reaktionsgemisches mit Wasser entfernt. Nachdem
> R2O S — CH — CO — N. AbdestiUieren des Lösungsmittels bleibt das Amid der
[ \t> Dithiophosphorylfettsäure zurück, das ohne weitere
ρ s 15 Reinigung als Insektizid verwendet werden kann.
Die Bildung des gemischten Anhydrids aus einem
In den Reaktionsschemata bedeutet A ein einwertiges neutralen Salz der 0,0-Dialkyl-dithiophosphorylfett-Kation
und XCl ein beliebiges organisches oder an- säure und dem Säurechlorid ist auf dem Gebiet der
organisches Säurechlorid, vorzugsweise Benzoylchlorid. Phosphorsäure- bzw. Thiophosphorsäureester bisher
R1 bis R5 haben die vorstehend genannte Bedeutung. 20 noch nicht durchgeführt worden. Es war daher nicht
Die bei dem Verfahren der Erfindung als Ausgangs- vorauszusehen, ob diese Umsetzung in der gewünschten
stoffe dienenden 0,0-Dialkyl-dithiophosphorylessig- Weise verlaufen würde.
säuren können beispielsweise durch Umsetzen eines Die Herstellung von Carbonsäureamiden aus geSalzes
einer Ο,Ο-Dialkyl-dithiophosphorsäure mit mischten Carbonsäurenanhydriden und Aminen ist
einer a-Halogenfettsäure in einem inerten organischen 25 bekannt (vgl. Houben—Weyl, Methoden der orga-Lösungsmittel
bei Temperaturen von+10 bis 10O0C rüschen Chemie, 4. Auflage, Bd. XI/2, 1958, S. 18
erhalten werden. Wenn man diese Arbeitsweise zur und 19). Die Übertragung dieser Umsetzung auf
Herstellung der Ausgangsstoffe anwendet, so kann Phosphorsäureester- bzw. Thiophosphorsäureesterman
das bei der Umsetzung abgespaltene Salz durch anhydride ist jedoch durchaus nicht naheliegend,
mehrmaliges Waschen der Reaktionslösung mit Wasser 30 Kosolapoff (vgl. Organophosphorus compounds,
entfernen. Die freien Ο,Ο-Dialkyl-dithiophosphoryl- 1950, S. 293) stellt fest, daß die Möglichkeit zur
fettsäuren können durch AbdestiUieren des Lösungs- Bildung von Phosphorsäureamiden durch Umsetzung
mittels gewonnen werden. Im aUgemeinen wird jedoch von Estern mit Ammoniak oder mit Aminen noch
die Lösung der freien Ο,Ο-Dialkyl-dithiophosphoryl- nicht ausreichend erforscht ist. Die wenigen Einzelfettsäure
unmittelbar für die weitere Umsetzung 35 heiten, die darüber bekannt wurden, seien widerverwendet,
sprechend und würden eine definitive Aussage über Die in einem inerten organischen Lösungsmittel den Verlauf einer solchen Umsetzung unmöglich
gelöste 0,0-Dialkyl-dithiophosphorylfettsäure wird machen. Es ist ferner bekannt, daß 0,0-Dimethylz.
B. mit einem tertiären Amin, vorzugsweise Triäthyl- dithiophosphoryl-l^-dicarbäthoxyäthan, das den nach
amin, oder mit einem Alkalicarbonat, vorzugsweise 40 dem Verfahren der Erfindung hersteUbaren Vermit
Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, in ein bindungen struktureU am nächsten kommt, sowohl
neutrales Salz übergeführt. Zu dieser Lösung des im alkalischen wie im sauren Mittel unbeständig ist
neutralen Salzes gibt man bei Temperaturen zwischen und hydrolysiert wird (vgl. Zeitschrift für Natur-—10
und +250C ein Säurechlorid der aUgemeinen forschung, Bd. 12 B/3, S. 198, 1957).
Formel XCl. Bei dieser Umsetzung bildet sich das 45 Es ist daher überraschend, daß bei der Einwirkung
gemischte Anhydrid. Zur HersteUung des gemischten von Ammoniak oder eines Amins auf das gemischte
Anhydrids ist an sich jedes anorganische oder Anhydrid keine Hydrolyse eintritt und daß in sehr
organische Säurechlorid geeignet, dessen Rest X in guter Ausbeute das Ο,Ο-Dialkyl-dithiophosphorylbezug
auf die Umsetzung inert ist. Als besonders fettsäureamid erhalten wird und nicht das Amid der
vorteilhaft für die Anhydridbildung hat sich Benzoyl- 50 Säuren XOH entsteht.
chlorid erwiesen. Wie vorstehend angegeben, werden die beiden
Ist man bei der Anhydridbildung vom Triäthylamin- Stufen des Verfahrens der Erfindung in einem inerten
salz der 0,0-Dialkyl-dithiophosphorylfettsäure aus- organischen Lösungsmittel durchgeführt. Geeignet
gegangen, so fällt mit fortschreitender Umsetzung sind vor aUem Kohlenwasserstoffe, höhersiedende
Triäthylaminhydrochlorid aus. Es ist zweckmäßig, 55 Äther und Ketone. Bedeuten in der aUgemeinen
dieses Hydrochlorid durch Abfiltrieren zu entfernen, Formel die Reste R1 und R2 den Methylrest, so ist
da es sehr voluminöse Niederschläge bildet. Geht man die Verwendung von Ketonen, z. B. Methylisobutyldagegen
vom Natrium- bzw. Kaliumsalz aus, so kann keton, als Lösungsmittel vorteilhafter,
das bei der Anhydridbildung entstehende Natrium- Sowohl die in der ersten Stufe der Verfahrens der
chlorid bzw. Kaliumchlorid in dem Reaktionsgemisch 60 Erfindung erhaltenen gemischten Anhydride, die neue
belassen werden. Verbindungen darstellen, als auch die Produkte der
Das gemischte Anhydrid kann durch Abdampfen zweiten Stufe, die Dithiophosphorylfettsäureamide,
des Lösungsmittels leicht erhalten werden. Man kann besitzen gute insektizide und akarizide Eigenschaften,
es aber auch, ohne es aus dem Reaktionsgemisch Eine besonders geeignete Arbeitsweise zur Herabzutrennen,
mit Ammoniak, einem primären oder 65 steUung der bei dem Verfahren der Erfindung als
sekundären Amin unmittelbar weiter umsetzen, wobei Ausgangsstoffe verwendeten 0,0-Dialkyl-dithiophosdie
Temperatur im Bereich von —10 bis +250C phorylfettsäuren sei am Beispiel der HersteUung von
gehalten wird. -■ ©,O-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäurebeschrieben:·
5 6
Eine Lösung von 180 g Natriumdimethyldithio- gelöst und mit 50,5 g Triäthylamin (0,5 Mol) neutra-
phosphat in 1000 ecm Isobutylketon wird mit 105 g lisiert. Es werden dann zu der Mischung bei —10 bis
Chloressigsäure 3 Stunden auf 650G erhitzt. Nach dem O0C 70,5 g Benzoylchlorid f0,5 Mol) getropft, wobei
Abkühlen wird die Mischung mit 300 ecm Wasser sich das gemischte Anhydrid bildet und Triäthylamin-
ausgeschüttelt und das Lösungsmittel im Vakuum 5 hydrochlorid ausfällt. Nach 1 Stunde ist die Umsetzung
abdestilliert. Die Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphorylessig- beendet, und das Triäthylaminhydrochlorid wird ab-
säure wird in einer Ausbeute von 197 g, entsprechend gesaugt. Unter Rühren bei —5 bis +100C werden in
91,9% der Theorie, erhalten. die Lösung des Anhydrids 100 g wäßrige 35%ige
Für die Herstellung der Ausgangsverbindungen wird Monomethylaminlösung (1,1 Mol) getropft. Es bilden
im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz beansprucht. io sich zwei Schichten. In der organischen Schicht be-
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren findet sich das Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphoryl-essig-
der Erfindung: säuremonomethylamid, das mit Wasser mehrmals
gewaschen wird. Nach dem Abdestillieren des Lö-
Beispiel 1 sungsmittels wird das Amid aus Äther umkristallisiert.
Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphoryl-essigsaure- 1S I; =.51 T bis J>2° C· o Die A*sl?eu}e ^trägt 85 % der
monomethylamid Theorie. In der wäßrigen Schicht befindet sich das
Aminsalz der Benzoesäure.
216 g Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure
(1 Mol) werden in 1000 ecm Methylisobutylketon Beispiel 4
gelöst und mit 101 g Triäthylamin (1 Mol) bei 0 bis 20 O.O-Dimethyl-dithiophosphoryl-essigsäure-
10 C neutralisiert. Zu der Mischung werden dann isonronvlamid
unter gutem Rühren bei einer Temperatur von —10
bis O0C 141 g Benzoylchlorid (1 Mol) getropft, wobei 216 g 0,0-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure
sich das gemischte Anhydrid bildet und Triäthylamin- (1 Mol) werden in 1000 ecm Methylisobutylketon
hydrochlorid ausfällt. Nach 1 Stunde ist die Anhydrid- 25 gelöst und bei 0 bis 100C mit 101g Triäthylamin
bildung beendet. Das ausgefallene Triäthylaminhydro- (1 Mol) neutralisiert. Unter kräftigem Rühren bei
chlorid wird abgesaugt. In die Anhydridlösung werden —10 bis 00C werden zu der Mischung 141 g Benzoyldann
60 g wasserfreies Monomethylamin (1,93 Mol) chlorid (1 Mol) getropft. Nach einstündigem Rühren
bei —10 bis 0°C eingeblasen, wodurch das Mono- wird das gebildete Triäthylaminhydrochlorid abgemethylaminsalz
der Benzoesäure ausfällt, das abge- 30 saugt. In die Anhydridlösung werden 118,2 glsopropylnutscht
wird. Nach dem Waschen des Filtrats mit amin (2 Mol) bei—10 bis O0C eingetropft. Es fällt das
wenig Wasser und Abdestillieren des Lösungsmittels Isopropylaminsalz der Benzoesäure aus, das abgesaugt
erhält man das 0,0-Dimethyl-dithiophosphorylessig- wird. Nach dem Waschen des Filtrats mit 150 ecm
säureamid in einer Ausbeute von 206 g, entsprechend Wasser und dem Abdestillieren des Lösungsmittels
90°/0 der Theorie. Die Verbindung wird aus Äther 35 wird das 0,0-Dimethyl-dithiophosphoryl-essigsäureumkristallisiert;
F. = 51 bis 52°C. isopropylamid in einer Ausbeute von 220 g, entsprechend 85,5 % der Theorie, erhalten. Das erhaltene
Beispiel 2 Amidwird aus Äther umkristallisiert; F. = 67bis 680C.
Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphoryl-essigsäure- Beismel 5
monomethylamid 4°
,.„ _ _ _. ,,,.,. , , , . Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphoryl-essigsäure-
108 g O,O-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure äthylenimid
(Va Mol) werden in 1000 ecm Methylisobutylketon
gelöst und mit 35 g wasserfreiem Kaliumcarbonat 216 g O,O - Dimethyl - dithiophosphorylessigsäure
(0,25) neutralisiert. Nach dem Abdestillieren des ent- 45 (1 Mol) werden in 1000 ecm Methylisobutylketon mit
standenen Wassers wird die Mischung auf —10 bis 101 g Triäthylamin (1 Mol) und 141 g Benzoylchlorid
00C abgekühlt und tropfenweise mit 70,5 g Benzoyl- (1 Mol) unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie
chlorid (V2 Mol) versetzt. Nach 2- bis 3stündigem im Beispiel 1 bzw. 3 zum Anhydrid umgesetzt. Zur
Rühren ist die Anhydridbildung beendet. Es werden Anhydridlösung werden dann bei —10 bis 00C 88 g
nun zu der Mischung 26,5 g pulverisiertes, wasser- 50 Äthylenimin (2,05 Mol) getropft. Nach etwa 1 Stunde
freies Natriumcarbonat (0,25 Mol) zugegeben und ist die Umsetzung beendet. Das Reaktionsgemisch wird
15 g Monomethylamin (0,5 MoD eingeleitet. Nach zweimal in je 200 ecm Wasser ausgeschüttelt. Nach
etwa 30 Minuten ist die Umsetzung beendet. Das dem Abdestillieren des Methylisobutylketons wird
Reaktionsgemisch wird zweimal mit 200 ecm Wasser das 0,0 - Dimethyl - dithiophosphoryl - essigsäureausgeschüttelt,
wobei benzoesaures Natrium und 55 äthylenimid als hellgelbes Öl in einer Ausbeute von
Kaliumchlorid in die wäßrige Schicht gehen. Nach 200 g, entsprechend 82,5 % der Theorie, erhalten.
dem Abdestillieren des Methylisobutylketons wird Berechnet N 5,78 %
das OjO-Dimethyl-dithiophosphoryl-essigsäuremono- gefunden N 5 54°/
methylamid in einer Ausbeute von 100 g, entsprechend '
87% der Theorie, erhalten. Nach dem Umkristalli- 60 Beispiel 6
sieren aus Äther beträgt der Schmelzpunkt 51 bis 52° C. Λ ,_ _... , , ,..,. , , , ...
0,0-Diathyl-dithiophosphoryl-essigsaure-
Beispiel 3 n-butylamid
0,0-Dimethyl-dithiophosphoryl-essigsäure- fn 12J 8 n°.°; D.iätJy! - dithiophosphorylessigsäure
monomethylamid 5S (°>5 Mol>
werden in 60° ccm Toluo1 §elost' mit 50>5 g
Triäthylamin (0,5 Mol) neutralisiert. Die Mischung
108 g 0,0-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure wird bei —10 bis 00C langsam unter Rühren tropfen-(0,5
Mol) werden in 1000 ecm Methylisobutylketon weise mit 70,5 g Benzoylchlorid (0,5 Mol) versetzt.
7 8
Die Bildung des gemischten Anhydrids ist nach Beispiel 10 30 Minuten beendet. Das ausgefallene Triäthylamin- Λ ·. * ι , ^ . ,!·,·, , ,
hydrochlorid wird abgesaugt, und in die auf -10 bis O-Methyl-O^sopropyl-ditinophosphoryl-essig-00C
abgekühlte Anhydridlösung werden langsam saureatnylamid 73 g n-Butylamin (1 Mol) getropft. Das n-Butylamin- S 122 g O-Methyl-O-isopropyl-dithiophosphorylsalz
der Benzoesäure wird nach etwa 30minutigem essigsäure (0,5 Mol) werden entsprechend dem Bei-Rühren
abgesaugt. Die Toluollösung wird mit 100 ecm spiel 7 mit 70,5 g Benzoylchlorid (0,5 Mol) und 22,5 g
Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat Äthylamin (0,5 Mol) umgesetzt. Man erhält ein hellgetrocknet
und das Toluol im Vakuum abdestilliert. gelbes Öl. Die Ausbeute beträgt 125 g = 92,3 % der
Das Ο,Ο-Diäthyl-dithiophosphoryl-essigsäure-n-butyl- io Theorie.
amid bleibt als dickes gelbes Öl in einer Ausbeute Berechnet N 5,17%
von 251 g, entsprechend 84,1 °/0 der Theorie, zurück. gefunden . . N5'll°/
Berechnet N 4,68 °/0
gefunden N4,51°/0 Beispiel 11
O-Methyl-O-isopropyl-dithiophosphoryl-essig-
B ei spiel 7 säureisopropylamid
O-Methyl-O-äthyl-dithiophosphoryl-essigsäure- \22ß O-Methyl-O-isopropyl-dithiophosphoryl-
monomethvlamid essigsaure (0,5 Mol) werden entsprechend dem Ba-
y 20 spiel 7 mit 70,5 g Benzoylchlorid (0,5 Mol) und 29,5 g
115 g O-Methyl-O-äthyl-dithiophosphorylessig- Isopropylamin (0,5 Mol) umgesetzt. Man erhält ein
säure (V2 Mol) werden in 500 ecm Methylisobutylketon hellgelbes Öl. Die Ausbeute beträgt 135 g, entsprechend
gelöst und mit 50,5 g Triäthylamin (0,5 Mol) neutrali- 94,8 °/o der Theorie,
siert. Es werden dann zu der Mischung bei —10 bis TWprhTipt M 4 qr>o/
00C 70,5 g Benzoylchlorid (0,5 Mol) getropft, wobei 25 pennet « yu /0
sich das gemischte Anhydrid bildet und Triäthylamin- gelunden JN 4,96 /0
hydrochlorid ausfällt. Nach 1 Stunde ist die Umsetzung beendet und das Triäthylaminhydrochlorid Beispiel 12
wird abgesaugt Unter Rühren bei. -5 bis +1O0C θ,Ο-Diäthyl-dithiophosphoryl-^methyl-essigwerden
m die Lösung des Anhydrids 16 0 g Mono- 30 säuremonomethylamid
Diethylamin (0,5 Mol) eingeleitet. Nach 30 Minuten
ist die Umsetzung beendet. Aus dem Reaktionsgemisch 25,8 g Ο,Ο-Diäthyl-dithiophosphoryl-a-methyl-
wird bei einem Druck von 20 bis 30 mm Quecksilber essigsäure (0,1 Mol) werden in 75 ecm Methylisodas
Methylisobutylketon abdestilliert. Der Rück- butylketon gelöst. Es werden 14,1 g Benzoylchlorid
stand wird abgekühlt, wobei die während der Um- 35 (0,1 Mol) zur Lösung gegeben und bei einer Tempesetzung
entstandene freie Benzoesäure ausfällt. Die ratur von —10 bis —5°C der Reaktionslösung 10,1 g
Benzoesäure wird abgesaugt. Es hinterbleibt ein nicht Triäthylamin (0,1 Mol) langsam zugetropft, wobei sich
destillierbares Öl. Die Ausbeute beträgt 108 g, ent- das gemischte Anhydrid bildet und Triäthylaminsprechend
88,9 % der Theorie. hydrochlorid ausfällt. Nach einer halben Stunde ist
Berechnet N 5 75 °/ 4° ^*e Umsetzung beendet, und das Triäthylaminhydro-
50 chlorid wird abgesaugt. Unter Rühren bei —5 0C
geiunden JN 5,58 /0 werden 6,8 g Monomethylamin (0,22 Mol) in die
Lösung des Anhydrids gegeben. Nach 3stündigem
Beispiel 8 Stehen bei —5 bis 0°C wird das Monomethylaminsalz
O-Methyl-O-isopropyl-dithiophosphoryl-essig- « ,der Benzoesäure abgesaugt und das Methylisobutyl-
säuremonomethylamid keton abdestdliert. Der Ruckstand wird m 50 ecm
Methylenchlorid aufgenommen, mit 20 ecm einer
Diese Verbindung wird, ausgehend von 122 g 10%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung aus-O
- Methyl - O - isopropyl - dithiophosphorylessigsäure, geschüttelt, die organische Schicht abgetrennt, geentsprechend
der Arbeitsweise des Beispiels 7 her- 50 trocknet und das Methylenchlorid abdestilliert. Es
gestellt. Man erhält ein hellgelbes Öl. Die Ausbeute bleibt ein hellgelbes öl zurück. Die Ausbeute beträgt
beträgt 120 g, entsprechend 93,3 % der Theorie. 26 g, entsprechend 95,8 % der Theorie.
Berechnet N 5,44% Berechnet N 5,15%
gefunden N 5,31% gefunden N 5,3%
Beispiel 9 _, . . ,
Beispiel 13 O-Methyl-O-äthyl-dithiophosphoryl-essigsäure-
ß-oxyäthylamid 0,0-Diäthyl-dithiophosphoryl-a-methylessig-
115 g O-Methyl-O-äthyl-dithiophosphorylessig- 60
säure (0,5 Mol) werden entsprechend der Arbeitsweise 25,8 g Ο,Ο-Diäthyl-dithiophosphoryl-a-methyl-
des Beispiels 7 mit 70,5 g (0,5 Mol) Benzoylchlorid essigsaure (0,1 Mol) werden entsprechend dem Bei-
und 30,5 g Äthanolamin (0,5 Mol) umgesetzt. Man spiel 12 mit 14,1 g Benzoylchlorid (0,1 Mol) und 19 g
erhält ein hellgelbes Öl. Die Ausbeute beträgt 123 g, Morpholin (0,22 Mol) umgesetzt. Die Ausbeute
entsprechend 95% der Theorie. 65 beträgt 19,9 g, entsprechend 60,6% der Theorie.
Berechnet N 5,40% Berechnet N 4,27 %
gefunden N 5,31% gefunden N 4,40%
15
Ο,Ο-Diäthyl-dithiophosphoryl-Ä-rnethylessigsäuremorpholid
25,8 g Ο,Ο-Diäthyl-dithiophosphoryl-a-methylessigsäure
(0,1 Mol) werden entsprechend dem Beispiel 12 mit 5,12 g Phosphoroxychlorid (0,1 Mol) und
19 g Morpholin (0,22 Mol) umgesetzt. Die Ausbeute beträgt 22,8 g, entsprechend 69,6% der Theorie.
Berechnet N 4,27 %
gefunden N 4,35%
Ο,Ο-Diäthyl-dithiophosphoryl-a-methylessigsäuremorpholid
25,8 g 0,0-Diäthyl-dithiophosphoryl-a-methylessigsäure
(0,1 Mol) werden entsprechend dem Beispiel 12 mit 11,3 g Chloracetylchlorid (0,1 Mol) und
19 g Morpholin (0,22 Mol) umgesetzt. Die Ausbeute beträgt 22,5 g, entsprechend 68,7% der Theorie.
Berechnet N 4,27%
gefunden N 4,3%
Ο,Ο-Diäthyl-dithiophosphoryl-a-methylessigsäuremorpholid
25,8 g Ο,Ο-Diäthyl-dithiophosphoryl-a-methylessigsäure
(0,1 Mol) werden entsprechend dem Beispiel 12 mit 14,75g Dichloracetylchlorid (0,1 Mol)
und 19 g Morpholin (0,22 Mol) umgesetzt. Die Ausbeute beträgt 27 g, entsprechend 82,5 % der Theorie.
OC
Berechnet N 4,27%
gefunden N 4,15%
Entsprechend den Beispielen 13 bis 16 wurde O,O - Diäthyl - dithiophosphoryl -« - methylessigsäuremorpholid
auch durch Umsetzung mit Acetylchlorid bzw. Toluolsulfonsäurechlorid und Morpholin hergestellt.
25
Ο,Ο-Diäthyl-dithiophosphoryl-Ä-phenylessigsäuremorpholid
45
32,0 g Ο,Ο-Diäthyl-dithiophosphoryl-a-phenylessigsäure
(0,1 Mol) werden entsprechend dem Beispiel 12 mit 14,1 g Benzoylchlorid (0,1 Mol) und 19 g
Morpholin (0,22 Mol) umgesetzt. Die Ausbeute beträgt 38,5 g, entsprechend 99% der Theorie.
Berechnet N 3,6 %
gefunden N 3,6%
O,O-Diäthyl-dithiophosphoryl-«-(p-chlorphenyl)-essigsäuremorpholid
35,4 g OjO-Diäthyl-dithiophosphoryl-a-ip-chlorphenyl)-essigsäure
(0,1 Mol) werden entsprechend dem Beispiel 12 mit 14,1 g Benzoylchlorid (0,1 Mol) und
19 g Morpholin (0,22 Mol) umgesetzt. Die Ausbeute beträgt 41 g, entsprechend 97 % der Theorie.
Berechnet N 3,31%
gefunden N 3,50%
55
60
65 Ο,Ο-Diäthyl-dithiophosphoryl-a-phenylessigsäure-p-toluidid
16 g Ο,Ο-Diäthyl-dithiophosphoryl-ix-phenylessigsäure
(V2O Mol) werden in 50 ecm Methylisobutylketon
gelöst. Es werden 7 g Benzoylchlorid (1I20 Mol) zur
Lösung gegeben und bei einer Temperatur von — 100C
der Reaktionslösung 5 g Triäthylamin (1I20 Mol) langsam
zugetropft, wobei sich das gemischte Anhydrid bildet und Triäthylaminhydrochlorid ausfällt. Die
Reaktionsmischung wird 1I2 Stunde gerührt und
sodann das Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt. Unter Rühren werden bei —5°C 10,7 g p-Toluidin (V10 Mol)
in die Lösung des Anhydrids gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei —5 bis 0°C gehalten.
Sodann wird das p-Toluidinsalz der Benzoesäure abgesaugt und das Methylisobutylketon abdestilliert.
Der Rückstand wird in 50 ecm Methylenchlorid gelöst, zunächt mit 20 ecm konzentrierter Natriumcarbonatlösung,
dann mit 20 ecm 2n-Salzsäure ausgeschüttelt, die organische Schicht abgetrennt, getrocknet
und das Methylenchlorid abdestilliert. Es bleibt ein hellgelbes Öl zurück. Die Ausbeute beträgt
g, entsprechend 78,1 % der Theorie.
Berechnet N 3,42%
gefunden N 3,65%
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von O,O-DialkylditMophosphorylfettsäureamiden
der allgemeinen Formel
R1O. ,S
R2O
s—CH-co—n:
in der R1 und R2, die gleich oder verschieden sein
können, einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
oder einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom, einen niedrigmolekularen Alkylrest
und bzw. oder durch eine Nitrogruppe einfach oder mehrfach substituierten Phenylrest und R4
und R5, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen niedrigmolekularen
Alkyl-, einen niedrigmolekularen Cycloalkyl-, einen niedrigmolekularen Oxyalkyl- oder einen gegebenenfalls
durch ein Halogenatom, einen niedrigmolekularen Alkylrest und bzw. oder durch eine
Nitrogruppe einfach oder mehrfach substituierten Arylrest bedeuten, wobei R4 und R5 auch zusammen
mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthaltenden heterocyclischen
Ring, besonders den Äthylenimin-, Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden
können, dadurch gekennzeichnet, daß man ein neutrales Salz einer 0,0-Dialkyl-dithiophosphorylfettsäure
bei Temperaturen zwischen —10 und +250C in einem inerten organischen Lösungsmittel
mit einem Säurechlorid der allgemeinen Formel XCl, in der X einen bezüglich der Umsetzung
inerten, zur Anhydridbildung fähigen organischen oder anorganischen Säurerest bedeutet, umsetzt
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und das entstandene gemischte Anhydrid der allgemeinen Formel
R2O'
-CH-CO,
:o
10
in der R1, R2, Rg und X die vorstehende Bedeutung
besitzen, vorzugsweise ohne Abtrennen aus dem Reaktionsgemisch mit einem Amin der allgemeinen
Formel
R8
in der R4 und R5 die vorstehende Bedeutung haben, so
bei einer Temperatur von —10 bis +250C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung mit einem Alkalisalz oder einem Salz einer organischen Base, vorzugsweise
mit einem tertiären Aminsalz, einer 0,0-Dialkyl-dithiophosphorylfettsäure durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem
Kohlenwasserstoff, in einem höhersiedenden Äther oder in einem Keton durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 954 960, 819 998;
österreichische Patentschrift Nr. 195 445;
australische Patentschriften Nr. 215 407, 217 066;
Houben—Weyl, Methoden der organischen Chemie,
1958, Bd. XI/2, S. 18 und 19;
Kosolapoff,Organophosphoruscompounds, 1950,
S. 293 und 294;
Zeitschrift für Naturforschung, Bd. 12B/3, 1957, S. 198.
©309 548/344 3.63
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