DE1141634B - Verfahren zur Herstellung von Dithiolphosphorsaeureestern - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 32724 IVb/12ο

ANMELDETAG: 9. DEZEMBER 1960

BE KANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 27. DEZEMBER 1962

Gegenstand des Hauptpatentes 1100019 ist ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel

R₁O O

R₂S

P —S —Alkylen —R₃

Verfahren zur Herstellung
von Dithiolphosphorsäureestern

Zusatz zum Patent 1 100 019

in welcher Ri und R₂ für niedrigmolekulare Alkylgruppen stehen und R3 eine sekundäre Aminogruppe, eine Alkoxy- oder Aminocarbonylgruppe, eine Cyangruppe oder einen Arylrest oder den Rest

RiO O

O

R₂S

bedeutet, worin Ri und R₂ die angegebene Bedeutung haben, und wobei die Alkylengruppe auch durch Heteroatome unterbrochen sein kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man O,S-dialkyldithiolphosphorsaure Salze mit entsprechend substituierten Alkylhalogeniden umsetzt.

Nach den Angaben des Hauptpatents werden die als Zwischenprodukte für das beanspruchte Verfahren benötigten O,S-dialkyldithiolphosphorsauren Salze durch Umsetzung von O,O,S-Trialkylthiono-Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg,
ist als Erfinder genannt worden

thiolphosphorsäureestern mit Alkalimerkaptiden gewonnen.

Im Zuge der weiteren Bearbeitung des Verfahrens wurde nun gefunden, daß die O,S-dialkyldithiolphosphorsauren Salze statt dessen besser durch Verseifung von OÄS-Trialkylthionothiolphosphorsäureestern mit Alkalixanthogenaten erhalten werden können. Der Verlauf dieser Umsetzung sei an Hand des nachfolgenden Formelschemas verdeutlicht:

RiO S \ll P-OR	S Il + Me-S —C —OR'	S \ll P-OMe /	S Il + RS —C-OR'
R2S		/
	RiO S	O s Il
	P — OMe «=	\ll P-SMe
RiO ->
R2S
RiO

R₂S

In dem vorgenannten Reaktionsschema bedeuten R, R', Ri und R₂ niedrigmolekulare Alkylgruppen, während Me für ein Alkalimetall steht.

Der Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung gegenüber der im Hauptpatent beschriebenen Verseifung mit Alkalimerkaptiden besteht darin, daß letztere nur schwer in reiner Form gewinnbare und

R₂S

dementsprechend kostspielige Ausgangsstoffe sind, während die Alkalixanthogenate im Handel erhältliche bzw. auch technisch ohne Schwierigkeiten in großem Maßstab herstellbare Produkte sind.

Die in der angegebenen Weise erhältlichen O,S-dialkyldithiolphosphorsauren Salze werden anschließend nach dem Verfahren des Hauptpatents mit

209 749/340

Halogenalkylcarbonsäureamiden bzw. -alkylamiden umgesetzt, wobei Dithiolphosphorsäureester der allgemeinen Formel

RiO O R₅

P —S —Alkylen —C —N R₂S O R₄

entstehen. In dieser Formel haben die Reste Ri und R₂ die oben angegebene Bedeutung, während R4 und R5 ein Wasserstoffatom und bzw. oder niedrigmolekulare Alkylreste bedeuten.

Das Verfahren nach der Erfindung wird bevorzugt in Gegenwart organischer Lösungsmittel durchgeführt. Als solche kommen besonders Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, niedrigsiedende Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, oder auch niedrigmolekulare aliphatische Nitrile, z. B. Acetonitril, in Betracht.

Zur Erzielung guter Ausbeuten ist es weiterhin zweckmäßig, die Umsetzung bei schwach bis mäßig erhöhter Temperatur ablaufen zu lassen oder durch längeres Nacherhitzen des Umsetzungsgemisches auf 40 bis 8O⁰C zu Ende zu führen.

Ebenso wie die im Hauptpatent beschriebenen Dithiolphosphorsäureester sind auch die nach der Erfindung herstellbaren Verbindungen wertvolle Schädlingsbekämpfungsmittel, die sich besonders durch eine hervorragende insektizide und systematische Wirksamkeit auszeichnen. Sie finden deshalb vor allem im Pflanzenschutz Verwendung.

Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren:

Beispiel la

Man schlämmt 160 g (1 Mol) Kaliumxanthogenat in 400 ecm Methanol auf und tropft zu dieser Anschlämmung bei 70⁰C unter Rühren 172 g (1 Mol) O, O - Dimethyl - S - methyl - thionothiolphosphor säureester, wobei eine exotherm verlaufende Reaktion eintritt. Durch Außenkühlung wird dafür gesorgt, daß die Temperatur des Umsetzungsgemisches 70° C nicht überschreitet. Nach dem Abklingen der Reaktion erhitzt man das Gemisch noch 1 Stunde auf 70° C und destilliert dann etwa die Hälfte des eingesetzten Methylalkohols im Vakuum ab. Das hinterbleibende Rohprodukt wird nun mit 1,5 1 Äther verrührt. Dabei scheidet sich das O^-dimethylthionothiolphosphorsaure Kalium folgender Konstitution in kristalliner Form ab:

CH₃O S

P —OK

Beispiel Ib
CH₃S O

P-S CH₂-CO-NH-CH₃

/

CH₃O

Zu einer Lösung von 49 g (0,25 Mol) des nach den Angaben des Beispiels la erhältlichen Q,S-dimethyldithiolphosphorsauren Kaliums in 100 ecm Acetonitril fügt man eine Lösung von 38 g Monobromessigsäuremethylamid in 50 ecm Acetonitril hinzu, rührt das Gemisch anschließend noch 2 Stunden bei 45°C, kühlt es dann auf Zimmertemperatur ab und nimmt das Umsetzungsprodukt in 500 ecm Benzol auf. Die Benzollösung wird mit 50 ecm Wasser gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren der Lösungsmittel im Vakuum erhält man 35 g (61% der Theorie) des O,S-Dimethyl-S-(N-methyl-carbaminylmethyl)-dithiolphosphorsäureesters in Form eines schwachgelben, wasserlöslichen Öles.

Analyse für Molgewicht 229:

Berechnet N 6,1%, S 28,0%, P 13,5%;

gefunden N 6,3%, S 27,3%, P 13,3%.

Die mittlere Toxizität der Verbindung (Ratte per os) beträgt 100 mg je Kilogramm Tier. 0,004%ige Lösungen des Esters töten Blattläuse und Spinnmilben 100%ig ab.

Beispiel 2a
C₂H₅O S

P-OK
C₂H₅S

Zu einer Anschlämmung von 160 g (1 MoI) Kaliumxanthogenat in 400 ecm Methanol tropft man bei 70° C unter Rühren 214 g (1 Mol) O,O-Diäthyl-S-äthylthionothiolphosphorsäureester. Es tritt eine exotherm verlaufende Reaktion ein. Durch Außenkühlung des Gemisches wird dafür gesorgt, daß dessen Temperatur 70⁰C nicht übersteigt.

Nach dem Aufhören der Erwärmung erhitzt man das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 70° C und destilliert dann etwa die Hälfte des eingesetzten Methanols im Vakuum ab. Der hinterbleibende Rückstand wird mit 1,5 1 Äther verrührt, wobei das O,S-diäthylthionothiolphosphorsaureKaliuminForm farbloser Kristalle anfällt. Das ausgeschiedene Salz wird abgesaugt, getrocknet und kann ohne weitere Reinigung für die folgende Umsetzung verwendet werden. Die Ausbeute beträgt 190 g (85% der Theorie).

CH₃S

Das Salz wird abgesaugt, getrocknet und kann direkt zur weiteren Umsetzung verwendet werden. Ausbeute: 177 g, entsprechend 90% der Theorie.

Analyse für Molgewicht 196: ^6s

Berechnet K 19,9%, P 15,8%, S 32,6%;

gefunden K 20,0%, P 15,2%, S 31,5%.

Beispiel 2b
C₂H₅S O

P-S-CH₂ CO NH CH₃
C₂H₅O

56 g (0,25 Mol) O,S-diäthyldithiolphosphorsaures Kalium (hergestellt nach Beispiel 2a) werden in

100 ecm Acetonitril gelöst. Die erhaltene Lösung versetzt man unter Rühren bei 40⁰C mit einer Lösung von 38 g Monobromessigsäuremethylamid in 50 ecm Acetonitril, erwärmt das Umsetzungsgemisch anschließend 2 Stunden auf 60° C und arbeitet es dann, wie im Beispiel Ib beschrieben, auf. Es werden 48 g (75% der Theorie) O,S-Diäthyl-S-(N-methylcarbaminyl - methyl) - dithiolphosphorsäureester als gelbes, wasserlösliches Öl erhalten.

Analyse für Molgewicht 257:

Berechnet N 5,4%, P 12,1 %, S 24,9%;

gefunden N 5,4%, P 12,05%, S 23,4%.

Die Verbindung besitzt eine mittlere Toxizität von 17,5 mg je Kilogramm Ratte bei oraler Verabreichung. 0,01 %ige Lösungen des Esters töten Spinnmilben 100%ig ab. In einer Konzentration von 0,1% beträgt die systematische Wirkung des Produkts 100%.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:
   Verfahren zur Herstellung von Dithiolphosphorsäureestern der allgemeinen Formel

   RiO O R₅

   \n /

   P — S — Alkylen — C — N

   R₂S

   in der Ri und Ra niedrigmolekulare Alkylgruppen und R4 und Rs Wasserstoffatome und bzw. oder niedrigmolekulare Alkylgruppen bedeuten, durch Umsetzen von O,S-dialkyldithiolphosphorsauren Salzen mit Halogenalkylcarbonsäureamiden bzw. -alkylamiden nach Patent 1100019, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Umsetzung mit solchen O,S-dialkyldithiolphosphorsauren Salzen durchführt, die durch Umsetzen von O,O,S-Trialkylthionothiolphosphorsäureestern mit Alkalixanthogenaten erhalten worden sind.