DE1129947B

DE1129947B - Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Bis-(p-carboxystyryl)-benzolen

Info

Publication number: DE1129947B
Application number: DEB54219A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Stilz; Dr Fritz Stolp; Dr Horst Pommer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-07-29
Filing date: 1959-07-29
Publication date: 1962-05-24
Also published as: GB929436A; BE593452A; CH388294A

Description

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Bis-(p-carboxystyryl)-benzolen 1,4-Bis-styryl-benzole sind bis heute nur wenig bekanntgeworden, weil sie verhältnismäßig schwer zugänglich sind. Sie können grundsätzlich nach dem Verfahren von Perkin hergestellt werden, jedoch liefert dieses 1,4-Bis-(styryl)-benzole nur in geringer Ausbeute und unbefriedigender Reinheit.
Auch das Grignard-Verfahren, also die Umsetzung von Terephthalaldehydabkömmlingen mit geeigneten Benzyl-Grignard-Verbindungen, verläuft nur mit mäßigen Ausbeuten und versagt darüber hinaus vollkommen, sobald die Ausgangsstoffe zusätzliche funktionelle Gruppen tragen, die mit Grignard-Verbindungen reagieren. Eine Übersicht über die bisher verwendeten Verfahren zur Darstellung von Polyphenylpolyenen befindet sich in den Chemischen Berichten, Bd. 91, 1958, S. 1274.
Es wurde nun gefunden, daß man in guten Ausbeuten 1,4-Bis-(p-carboxystyryl)-benzole erhält, wenn man eine Benzylphosphonsäure oder ihre Ester der allgemeinen Formel in der R Wasserstoff, einen gesättigten oder ungesättigten Alkyl- oder einen Aralkylrest, R1 Wasserstoff, gleiche oder verschiedene Halogene, Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Sulfonsäureester- oder Carbonsäurereste und R2 und R3 Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene aliphatische Reste bedeuten und in der R2 und R3 auch Bestandteile eines heterocyclischen Ringes sein können, in Gegenwart eines basischen Mittels, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, mit einem Terephthalaldehyd der allgemeinen Formel in der R4 Wasserstoff, Halogen, Alkyl- oder Aralkylreste sowie Alkoxy- oder Sulfonsäurereste bedeuten, unter Ersetzen der beiden Carbonylsauerstoffatome durch die Benzalreste umsetzt.
Der Reaktionsverlauf läßt sich bei der Umsetzung des p-Carbomethoxybenzylphosphonsäurediäthylesters mit Terephthalaldehyd in Gegenwart von Natriummethylat als basischem Mittel durch folgendes Schema wiedergeben: Folgende Benzylphosphonsäuren und ihre Ester sind z. B. als Ausgangsverbindungen für das Verfahren der Erfindung geeignet: p-Carbomethoxybenzylphosphonsäurediäthylester, p - Carboäthoxybenzylphosphonsäurediäthylester, p - Carbobutoxybenzylphosphonsäurediäthylester, p - Carbobutoxybenzylphosphonsäuredibutylester, p - Carbomethoxybenzylphosphonsäureäthylenglykolester, p - Carboxybenzylphosphonsäure, p - Carbomethoxybenzylpho sphon säurediisopropylester, 4 - Carbomethoxy - 2 - chlorbenzylphosphonsäurediäthylester, 2,5 - Dimethyl - 4 -carbomethoxybenzylpho sphonsäurediäthylester, 2,5 -Dichlor - 4 - carbomethoxybenzylphosphonsäurediäthylester, 2 - Brom - 4 - carbomethoxybenzylphosphonsäurediäthylester und 2 - Fluor - 4 - carboäthoxybenzylphosphonsäurediäthylester.
Die fast durchweg unbekannten, in p-Stellung durch Carboxylgruppen substituierten Benzylphosphonsäuren und ihre Ester, für deren Herstellung Schutz nicht begehrt wird, werden nach an sich bekannten Methoden in einfacher Weise durch Umsetzen eines entsprechenden Benzylhalogenides oder -tosylates mit einem tertiären Phosphorigsäureester, vorzugsweise von niedermolekularen aliphatischen Alkoholen, hergestellt.
Außer dem Terephthalaldehyd sind auch seine in 2- und 5-Stellung substituierten Derivate zur Umsetzung geeignet, wie 2-Methylterephthalaldehyd, 2,5 - Dimethylterephthalaldehyd, 2 - Butylterephthalaldehyd, 2- Benzylterephthalaldehyd, 2- Chlorterephthalaldehyd, 2,5- Dibromterephthalaldehyd, 2,5 - Dichlorterephthalaldehyd, 2,5 - Dimethoxytereplithalaldehyd.
Als basische Mittel eignen sich vornehmlich Alkali-und Erdalkalihydroxyde, Alkali- und Erdalkalialkoholate, Alkali- und Erdalkaliamide, stark basische Amine und Ionenaustauscher mit Hydroxylgruppen.
Man führt das Verfahren vorteilhaft in inerten Lösungsmitteln durch, beispielsweise in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol und deren Halogenierungsprodukten, ferner in Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanolen, Hexanolen, Cyclohexanol und Cyclooctanol, auch in Glykolen, sowie in Äthern, wie Diisopropyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Tetrahydrofuran, Dimethyltetrahydrofuran und Dioxan. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel, wie Formamid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril und Dimethylsulfoxyd. Auch in Wasser oder in Wasser enthaltenden Gemischen läßt sich das Verfahren der Erfindung ausführen.
Die Umsetzung wird je nach den verwendeten Ausgangsstoffen und Lösungsmitteln in der Regel bei einer Temperatur zwischen 0 und 100" C vorgenommen.
Das Verfahren läßt sich beispielsweise so ausführen, daß man die Benzylphosphonsäure oder ihre Derivate, den gegebenenfalls substituierten Terephthalaldehyd und vorteilhaft ein Lösungsmittel vorlegt und in das Gemisch unter Rühren das basische Mittel, gelöst oder suspendiert, gibt. Ebenso kann man zunächst die Benzylphosphonsäure bzw. deren Ester mit dem basischen Mittel versetzen und dann erst den Terephthalaldehyd zugeben. Gewöhnlich setzt man die Ausgangsverbindungen in stöchiometrischen Mengen um, oft ist es jedoch von Vorteil, etwas weniger Terephthalaldehyd zu verwenden.
Die Umsetzung läuft im allgemeinen unter starker Wärmeentwicklung ab, so daß man gegebenenfalls kühlen muß. Das Reaktionsgemisch kann in üblicher Weise aufgearbeitet werden, z B. durch Zusatz von Wasser oder Methanol und gegebenenfalls einer Säure, wie Essigsäure oder Schwefelsäure. Die 1,4-Bis-(carboxystyryl)-benzole kristallisieren im allgemeinen sofort aus und können durch Umkristallisieren, z. B. aus Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, gereinigt werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen 1,4-Bis-(p-carboxystyryl)-benzole sind wertvolle optische Aufheller für Polyamide und Polyester und zeichnen sich durch hohe Ergiebigkeit und Lichtechtheit aus. Sie eignen sich außerdem als Lichtschutzmittel, als Stabilisierungsmittel, als Zwischenprodukte für Heilmittel, Schädlingsbekämpfungsmittel und Farbstoffe.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die bequeme Herstellung von wertvollen Verbindungen in einer einzigen Verfahrensstufe. Außerdem kann man in homogener Lösung oder Mischung, aus der das Reaktionsprodukt leicht abgetrennt werden kann, arbeiten, wodurch es sich vorteilhaft von dem sogenannten »Ylid«-Verfahren nach Wittig (vgl. Angewandte Chemie, Bd. 68, 1956, S. 505 bis 508, und Chemische Berichte, Bd. 88, 1955, S. 1654 bis 1666) unterscheidet. Außerdem erhält man nach dem Verfahren der Erfindung technisch begehrte Phosphorsäurediester als Nebenprodukte, während man nach dem Wittig-Verfahren nicht weiterverwertbare tertiäre Phosphinoxyde erhält.
Weiterhin war es überraschend, daß an den Estercarbonylgruppen der Carboxybenzylphosphonsäuren keine Kondensationsreaktion stattfindet, wie sie bei der Umsetzung mit Benzylphosphinoxyden (vgl. Angewandte Chemie, Bd. 71, 1959, S. 379) zu erwarten gewesen wäre.
Im folgenden bedeuten Teile Gewichtsteile; sie verhalten sich zu Volumteilen wie Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1 In ein Gemisch aus 39 Teilen Terephthalaldehyd, 190 Teilen p-Carbomethoxybenzylphosphonsäurediäthylester und 250 Volumteilen N-Methylpyrrolidon läßt man unter kräftigem Rühren allmählich 120 Teile 300/o ige methanolische Natriummethylatlösung fließen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf ungefähr 40 bis 60° C gehalten. Schon nach wenigen Minuten fallen gelbliche Blättchen aus. Das Gemisch wird nach dem Zulauf des Natriummethylats 1/2 Stunde gerührt, danach mit Eisessig bis zum plv-Wert 7 neutralisiert und mit 100 Volumteilen Methanol versetzt.
Danach wird das Lösungsmittel abgesaugt oder der Niederschlag abzentrifugiert. Durch Umlösen der Kristalle aus Eisessig erhält man 92 Teile (=79,5°/0 der Theorie) 1,4-Bis (p-carbomethoxystyryl)-benzol in Form hellgelber glänzender Blättchen, die ab 315"C unter Zersetzung schmelzen. Ultraviolettspektrum (gemessen in Dioxan) in,,, = 372mull; Fluoreszenzspektrum (gemessen in Dioxan) imal = 410 und 435mm.
Den als Ausgangsverbindung verwendeten Benzylphosphonsäureester kann man folgendermaßen herstellen: Zu 1100 Teilen Triäthylphosphit gibt man bei 140 bis 150"C nach und nach 900 Teile p-Chlormethylbenzoesäuremethylester und destilliert das entstehende Äthylchlorid über eine Füllkörperkolonne ab.
Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 8 bis 10 Stunden auf 180 bis 200"C erhitzt und anschließend unter vermindertem Druck destilliert.
Zwischen 138 und 140"C und 0,05 mm Quecksilberdruck destillieren 1185 Teile p-Carbomethoxybenzylphosphonsäurediäthylester als fast farbloses, dickflüssiges Öl über.
Beispiel 2 In ein Gemisch aus 27 Teilen Terephthalaldehyd, 110 Teilen p-Carbomethoxybenzylphosphonsäuredimethylester und 250 Volumteilen N-Methylpyrrolidon läßt man unter kräftigem Rühren allmählich 80 Teile 300/0 ige methanolische Natriummethylatlösung fließen.
Die Temperatur wird auf 40 bis 60"C gehalten. Nach wenigen Minuten fallen gelbliche Blättchen aus. Das Gemisch wird 1/2 Stunde nachgerührt, danach mit Eisessig bis zum pn-Wert 7 neutralisiert und mit 100 Volumteilen Methanol versetzt. Man saugt den Niederschlag ab und löst ihn in Eisessig um. Man erhält 66 Teile (=82,3 0/o der Theorie) l,4-Bis-(p-carbomethoxystyryl)-benzol, das ab 315"C unter Zersetzung schmilzt. Ultraviolettspektrum (gemessen in Dioxan) Ama2=372mp; Fluoreszenzspektrum (gemessen in Dioxan) 27RaI=410 und 435zum Den als Ausgangsverbindung verwendeten Benzylphosphonsäureester kann man folgendermaßen herstellen: Zu 1360 Teilen Triäthylphosphit gibt man bei 130"C allmählich 1850 Teile p-Chlormethylbenzoesäuremethylester und destilliert das entstehende Äthylchlorid über eine Füllkörperkolonne ab. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 10 Stunden auf 180 bis 200"C erhitzt und anschließend unter vermindertem Druck destilliert. Zwischen 125 und 128 " C und 0,05 mm Quecksilberdruck destillieren 2100 Gewichtsteile p.Carbomethoxybenzylphosphonsäuredimethylester als fahlgelbes, dickflüssiges Öl über.
Beispiel 3 In eine Lösung von 10 Teilen Terephthalaldehyd, 55 Teilen 3 ,4-Dicarbomethoxybenzylphosphonsäurediäthylester in 30 Volumteilen Dimethylformamid läßt man bei 50"C unter kräftigem Rühren 40 Teile 300/o ige methanolische Natriummethylatlösung langsam fließen. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde nachgerührt, anschließend mit 50 Volumteilen Wasser verdünnt und mit 10°/Oiger Schwefelsäure neutralisiert.
Das Gemisch wird kurz zum Sieden erhitzt, der Niederschlag abgesaugt, in Methanol aufgeschlämmt und nochmals zum Sieden erhitzt. Nach dem Absaugen wird er aus Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 37 Teile (=95,6°/o der Theorie) 1,4- Bis - (3',4' - dicarbomethoxystyryl) - benzol in Form gelber Blättchen vom Schmelzpunkt 223 bis 2240 C.
Die Lösungen dieser Verbindung fluoreszieren stark azurblau.
Der als Ausgangsverbindung benötigte 3,4-Dicarbmethoxybenzylphosphonsäurediäthylester kann folgendermaßen hergestellt werden: Eine Mischung aus 64 Teilen 3,4-Dicarbomethoxybenzylchlorid und 50 Teilen Triäthylphosphit wird 5 Stunden auf 180 bis 190"C erhitzt. Anschließend werden aus dem Umsetzungsgemisch im Hochvakuum die niedrigsiedenden Anteile abdestilliert. Man erhält 73 Teile rohen Ester, der unmittelbar für die Umsetzung verwendet werden kann.
Beispiel 4 In ein Gemisch aus 27 Teilen Terephthaldialdhyd, 125 Teilen p-Carbomethoxybenzylphosphonsäurediäthylester und 300 Volumteilen Dimethylformamid läßt man unter Rühren bei -10"C 80 Teile 300/,ige methanolische Natriummethylatlösung einfließen. Nach der Alkalizugabe wird das Gemisch 1 Stunde gerührt und anschließend mit 200 Volumteilen Methanol versetzt. Der Niederschlag wird abgetrennt und aus Dimethylformamid umkristallisiert; man erhält 32,8 Teile (=40,8so o der Theorie, 1,4-Bis-(p-carbomethoxystyryl) - benzol als gelbliche Blättchen, die über 315"C schmelzen.
Beispiel 5 In ein Gemisch aus 27 Teilen Terephthaldialdehyd, 125 Teilen p-Carbomethoxybenzylphosphonsäurediäthylester und 200 Volumteilen N-Methylpyrrolidon läßt man unter Rühren bei 200"C 80 Teile 300/,ige methanolische Natriummethylatlösung einfließen, wobei das Methanol sogleich wieder abdestilliert. Nach der Alkalizugabe läßt man die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt das Reaktionsgemisch mit 150 Volumteilen Methanol und trennt den Niederschlag ab. Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man 28 Teile (=34,9 0/, der Theorie) 1,4-Bis-(p-carbomethoxystyryl)-benzol in Form von gelblichen Blättchen, die über 315"C schmelzen.

Claims

PATENTANS PRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Bis-(p-carboxystyryl)-benzolen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Benzylphosphonsäure oder ihre Ester der allgemeinen Formel in der R Wasserstoff, einen gesättigten oder ungesättigten Alkyl- oder einen Aralkylrest, R, Wasserstoff, gleiche oder verschiedene Halogene, Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Sulfonsäureester- oder Carbonsäurereste und R2 und R3 Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene aliphatische Reste bedeuten und in der R2 und R3 zusammen auch Bestandteile eines heterocyclischen Ringes sein können, in Gegenwart eines basischen Mittels, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, mit einem Terephthalaldehyd der allgemeinen Formel in der R4 Wasserstoff, Halogen, Alkyl- oder Aralkylreste sowie Alkoxy- oder Sulfonsäurereste bedeutet, unter Ersetzen der beiden Carbonylsauerstoffatome durch die Benzalreste umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihydroxyd oder Alkali-oder Erdalkalialkoholat als basische Mittel durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in polaren organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder N-Methylpyrrolidon, ausführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Chemische Berichte, Bd. 88, 1955, S. 1654 bis 1666; Bd. 91, 1958, S. 61 bis 63, 1274 und 1275; Angewandte Chemie, Bd. 68, 1956, S. 505 bis 508; Bd. 71, 1959, S. 379.