AT219035B

AT219035B - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der 1,4-Bis-(styryl)-benzol-Reihe

Info

Publication number: AT219035B
Application number: AT555760A
Authority: AT
Inventors: Walter Dr Stilz; Horst Dr Pommer; Karl-Heinz Dr Koenig
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1959-08-12
Filing date: 1960-07-19
Publication date: 1962-01-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der t, 4-Bis- (styryl) -benzol-Reihe
1, 4-Bis-styryl-benzol-Derivate sind bis heute nur in geringem Ausmasse bekanntgeworden, weil sie verhältnismässig schwer zugänglich sind. Sie können grundsätzlich mittels der Perkin'schen Synthese hergestellt werden, jedoch liefert dieses Verfahren 1, 4-Bis-styryl-benzole nur in geringer Ausbeute und unbefriedigender Reinheit. Auch die Grignard-Synthese (Umsetzung von Terephthalaldehydabkömmlingen mit geeigneten Benzylgrignardverbindungen) verläuft nur mit mässigen Ausbeuten und versagt darüber hinaus vollkommen, sobald die Ausgangsstoffe funktionelle Gruppen tragen, die mit GrignardVerbindungen reagieren.

Es wurde gefunden, dass man mit guten Ausbeuten Derivate des 1, 4-Bis- (styryl) -benzols erhält, wenn man eine in p-Stellung nicht durch eine Carboxygruppe substituierte Benzylphosphonsäure, deren an den Phosphor gebundenes Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom trägt, oder ihre Ester mit einem 1, 4-Dicarbonylbenzol in Gegenwart eines Protonenakzeptors und vorzugsweise in einem indifferenten Lösungsmittel unter Ersatz der beiden Carbonylsauerstoffatome im 1, 4-Dicarbonylbenzol durch die Benzylenreste umsetzt.

Der Reaktionsverlauf lässt sich durch folgendes Schema wiedergeben, dem als Benzylphosphonsäureester der m-Cyanbenzylphosphonsäurediäthylester und als 1, 4-Dicarbonylbenzol der Terephthalaldehyd zugrunde gelegt und wobei Natriummethylat als Protonenakzeptor angegeben ist ; es entsteht somit 1, 4-Bis- (m-cyanstyryl)-benzol :
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Unter Benzylphosphonsäuren der angegebenen Art oder deren Estern, die mit 1, 4-Dicarbonylbenzolen umgesetzt werden können, sind z. B. solche der allgemeinen Formel
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zu verstehen, in der z.

B. für R, Rl) R2 und Rg Wasserstoff, aliphatische Gruppen, insbesondere Alkylgruppen, Halogen, freie, verätherte und veresterte Hydroxylgruppen, Sulfonsäure-, Nitril-, freie oder veresterte Carboxyl- (abgesehen von R), Carbonsäureamid-und Carbonsäureamidingruppen stehen können.

Rund R1, Rund Rz oder R2 und Rg können z. B. auch Glieder eines gegebenenfalls substituierten gemein-

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oder -6-Ringsystemsgemeinsam mit dem Amidstickstoff einen heterocyclischen Rest bilden, der auch weitere Heteroatome enthalten kann.

1, 4-Dicarbonylbenzole sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel
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in der Rg, Rg und R7 z. B. Wasserstoff oder aliphatische Reste, insbesondere Alkylgruppen, symbolisieren. R5 und R6 können auch Halogen, freie, verätherte und veresterte Hydroxylgruppen und Sulfonsäuregruppen sein.

Die genannten oder andere Substituenten können in den Verbindungen der Formel I und II einmal oder mehrfach vertreten und dabei gleich oder verschieden sein.

Repräsentanten der Formel I sind m-Carbomethoxybenzylphosphonsäure-diäthylester, m-Carbobutoxybenzylphosphonsäure-dibutylester, p-Cyanbenzylphosphonsäure-diäthylester, m-Cyanbenzylphosphonsäure-diäthylester, m-Cyanbenzylphosphonsäure-äthylenglykolester, p- und m-Methyl- oder Äthylbenzylphosphonsäure-dimethylester, p-Butylbenzylphosphonsäure-diäthylester, 3, 5-Dimethylbenzylphos-
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Als Protonenakzeptoren eignen sich vornehmlich basische Verbindungen, beispielsweise Alkali- und Erdalkalihydroxyde, Alkali-und Erdalkalialkoholate, Alkali- und Erdalkaliamide, stark basische Amine und Harzaustauscher der OHO-Reihe.

Man führt das Verfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln aus. Als Beispiele hiefür seien aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Octan, Cyclohexan, Toluol und Xylol und deren Halogenierungsprodukte, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, ferner Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanole, Hexanol, Cyclohexanol und Cyclooctanol, auch Glykole, sowie Äther, wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Dimethyltetrahydrofuran, Äthylenglykoldimethyläther und Dioxan, genannt. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel, wie Formamid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Dimethylsulfoxyd. In diesen verläuft die Umsetzung besonders schnell und mit guten Ausbeuten an reinen Endprodukten. Auch in Wasser oder in Wasser enthaltenden Gemischen lässt sich das Verfahren der Erfindung ausführen.

Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 0 und 100 C vorgenommen, wobei Reaktionsmedium und die an der Reaktion beteiligten Stoffe bei der Wahl der geeignetsten Temperatur eine Rolle spielen können.

Das beanspruchte Verfahren lässt sich beispielsweise so ausführen, dass man die Benzylphosphonsäure oder ihren Ester, das Dicarbonylbenzol und vorteilhafterweise ein Lösungsmittel vorlegt und in das Gemisch unter Rühren den Protonenakzeptor, gegebenenfalls gelöst oder suspendiert, einträgt. Es ist auch möglich, zunächst den Protonenakzeptor nur zur Benzylphosphonsäure oder ihrem Ester zu geben und das Dicarbonylbenzol hinzuzusetzen. In der Regel wendet man die Reaktionspartner in stöchiometrischen Mengen an, es ist jedoch oft von Vorteil, einen geringen Unterschuss des Dicarbonylbenzols zu wählen.

Die Umsetzung verläuft im allgemeinen unter starker Wärmeentwicklung, so dass man gegebenenfalls kühlen muss. Das Reaktionsgemisch kann in üblicher Weise aufgearbeitet werden, z. B. durch Zusatz von Wasser oder Methanol und gegebenenfalls einer Säure, wie Essigsäure oder Schwefelsäure. Die Verfahrensprodukte kristallisieren im allgemeinen sofort aus und können durch Umkristallisieren, z. B. aus Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, gereinigt werden.

Die nach dem Verfahren erhältlichen Verbindungen sind wertvolle optische Aufheller für künstliche und natürliche makromolekulare Stoffe, wie Polyamide, Polyester, Polyacrylnitrile, Polyolefine, Polyformaldehyd, Polyesterharze und Epoxyharze. Einige eignen sich auch zur optischen Aufhellung von Folien, z. B. aus Polyvinylchlorid. Sie zeichnen sich durch hohe Ergiebigkeit und Lichtechtheit aus. Die Verfahrensprodukte eignen sich ausserdem als Lichtschutzmittel, als Stabilisatoren und als Zwischenprodukte für Pharmazeutika, als Schädlingsbekämpfungsmittel und Farbstoffe.

Es ist daher von besonderem Vorteil, dass man derartig wertvolle Verbindungen in einer Verfahrensstufe und mit guten Ausbeuten aus gut zugänglichen Ausgangsverbindungen herstellen kann.

Die Herstellung der zum grössten Teil bisher unbekannten Benzylphosphonsäureester der allgemeinen Formel I erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. in einfacher Weise durch Umsetzung eines Benzylhalogenides oder-tosylates mit einem Trialkylphosphorigsäureester, wie z. B. Trimethyl- oder Triäthylphosphit.

Bei den Mengenangaben in den folgenden Ausführungsbeispielen sind unter Teilen Gewichtsteile und unter Volumteilen Einheiten zu verstehen, die unter Normalbedingungen zu denen des Gewichts im gleichen Verhältnis stehen wie Liter zu Kilogramm.

Beispiel l : In eine Lösung von 13 Teilen Terephthaldialdehyd und 59 Teilen 3, 4-Methylendioxy- benzylphosphonsäure-diäthylester in 100 Vo1. - Teilen Dimethylformamid lässt man unter kräftigem Rühren 40 Teile 30% igue methanolische Natriummethylatlösung langsam einfliessen. Nach wenigen Minuten
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Den als Ausgangsverbindung verwendeten Phosphonsäureester kann man folgendermassen herstellen.

Zu 200 Teilen auf 1500 C erwärmtem Triäthylphosphit lässt man sehr langsam 230 Teile Piperonylbromid einfliessen. Über eine Kolonne wird zunächst das entstehende Äthylbromid abdestilliert und darauf nach Erhöhen der Innentemperatur auf 180 C unter vermindertem Druck der Rückstand, aus dem bei 0, 05 mm Quecksilbersäule zwischen 122 und 123 C 250 Gew.-Teile 3, 4-Methylendioxybenzylphosphonsäure- diäthylester als farblose ölige Flüssigkeit übergehen.

Beis piel2 : In eine Lösung von 13 Teilen Terephthaldialdehyd und 56 Teilen m-Cyanbenzylphosphon- säure-diäthylester in 100 Vo1. - Teilen Dimethylformamid werden 40 Teile 30% ige methanolische Natriummethylatlösung langsam eingerührt. Sofort nach dem Beginn des Zulaufs scheiden sich fast farblose Kristalle ab. Der Gefässinhalt wird noch eine halbe Stunde nachgerührt, dann mit 100 Vo1. - Teilen Methanol verdünnt, mit Eisessig auf pH 7 eingestellt und abgesaugt.

Durch Umlösen in Dimethylformamid erhält man 27 Teile 1, 4-Bis- (m-cyanstyryl) -benzol vom Fp. 253-2550 C,
Den als Ausgangsverbindung verwendeten Phosphonsäureester kann man folgendermassen herstellen : 200 Teile m-Cyanbenzylbromid gibt man allmählich zu 185 Teilen auf 140 C erwärmtem Triäthylphosphit. Das entstehende Äthylbromid wird über eine Kolonne abdestilliert. Der Gefässinhalt wird langsam auf 180 C erwärmt und danach das Reaktionsgut unter vermindertem Druck destilliert.

Bei 0, 1 mm Quecksilbersäule gehen zwischen 138 und 140 C 180 Gew.-Teile m-Cyanbenzylphosphonsäure-diäthylester als farbloses zähflüssiges Öl über.
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: In eine Lösung von 13 Teilen Terephthaldialdehyd und 55 Teilen p-Cyanbenzylphosphon-30% ige methanolische Natriummethylatlösung einfliessen. Nach wenigen Minuten scheiden sich gelbe Kristalle ab. Der Gefässinhalt wird eine Stunde gerührt, danachmit Eisessig aufpn 7 eingestellt, mit lOOVol.- Teilen Methanol verdünnt und abgesaugt. Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man 27 Teile 1, 4-Bis- (p-cyanstyryl) -benzol als gelbe Kristalle vom Fp. 278-2790 C.

Den als Ausgangsverbindung verwendeten Phosphonsäureester kann man folgendermassen herstellen : 152 Teile p-Cyanbenzylchlorid werden in möglichst wenig Benzol gelöst. Die Lösung lässt man allmählich zu 185 Teilen auf 140 0 C erwärmtem Triäthylphosphit einfliessen. Benzol und entstehendes Äthylchloridwer- den über eine Kolonne abdestilliert, wonach man den Rückstand eine Stunde auf 180 C erhitzt und darauf unter vermindertem Druck destilliert. Bei 0, 2 mm Quecksilbersäule gehen zwischen 144 und 146 C 218 Teile p-Cyanbenzylphosphonsäure-diäthylester als dickflüssiges, farbloses Öl über, das bald zu Kristallen vom Fp. 38-40'C erstarrt.
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:30% ige methanolische Natriummethylatlösung einfliessen.

Die stark exotherme Reaktion setzt sofort ein und es scheiden sich unverzüglich gelbe, nadelförmige Kristalle ab. Das Reaktionsgemisch wird eine halbe Stunde nachgerührt, mit Eisessig auf pH 7 eingestellt, danach mit 100 Vol.-Teilen Methanol versetzt und

abgesaugt. Durch Umkristallisieren in Dimethylformamid erhält man 34 Teile 1, 4-Bis- (3', 4'-dichlor- styryl)-benzol als gelbgrüne Nadeln vom Fp. 211-213 C.

Den als Ausgangsverbindung verwendeten Phosphonsäureester kann man folgendermassen herstellen : Zu 185 Teilen auf 150 C erwärmtem Triäthylphosphit lässt man nach und nach 196 Teile 3, 4-Dichlor- benzylchlorid einfliessen. Das entstehende Äthylchlorid wird über eine Kolonne abdestilliert, worauf man den Gefässinhalt 8 Stunden auf 180 C erhitzt und dann unter vermindertem Druck destilliert. Bei 0, 1 mm Quecksilbersäule gehen zwischen 130 und 1320 C 168 Teile 3, 4-Dichlorbenzylphosphonsäure-diäthylester als wasserklare, ölige Flüssigkeit über.

Beispiel5 : In eine Lösung von 13 Teilen Terephthaldialdehyd und 57 Teilen p-Chlorbenzylphosphon- säure-diäthylester in 80 Vol.-Teilen N-Methylpyrrolidon gibt man unter starkem Rühren 40 Teile 30% igue methanolische Natriummethylatlösung. Nach einstündigem Rühren wird der Gefässinhalt mit Eisessig auf pH 7 eingestellt, mit 100 Vol-Teilen Methanol versetzt und abgesaugt. Durch Umlösen in Dimethylformamid erhält man 26 Teile 1, 4-Bis- (p-chlorstyryl) -benzol als gelbliche Kristalle vom Fp. 296-298 c C.

Den als Ausgangsverbindung verwendeten Phosphonsäureester kann man folgendermassen herstellen : Eine Mischung von 160 Teilen p-Chlorbenzylchlorid und 185 Teilen Triäthylphosphit wird langsam auf 180 C erhitzt. Das entstehende Äthylchlorid destilliert man über eine Kolonne ab. Nach weiteren 5 Stunden Erhitzen wird der Gefässinhalt unter vermindertem Druck destilliert. Bei 0, 01 mm Quecksilbersäule gehen zwischen 85 und 88 C 206 Teile p-Chlorbenzylphosphonsäure-diäthylester als farblose Flüssigkeit über.

Beispiel 6 : In eine Lösung von 13 Teilen Terephthaldialdehyd und 65 Teilen 2, 4-Dichlorbenzyl- phosphonsäure-diäthylester in 80 Vol.-Teilen Dimethylsulfoxyd gibt man unter Rühren 40 Teile tige methanolische Natriummethylatlösung. Nach einer Stunde wird mit Eisessig auf pH 7 eingestellt, mit 100 Vol.-Teilen Methanol verdünnt und die ausgefallene Verbindung abgesaugt. Durch Umlösen in Dimethylformamid erhält man 32 Teile 1, 4-Bis- (2', 4'-dichlorstyryl) -benzol als gelbe Nadeln vom Fp.

236-2370 C.

Den als Ausgangsverbindung verwendeten Phosphonsäureester kann man folgendermassen herstellen : 185 Teile Triäthylphosphit und 196 Teile 2, 4-Dichlorbenzylchlorid werden langsam auf 1800 C erhitzt.

Das entstehende Äthylchlorid wird über eine Kolonne abdestilliert. Nach 8 Stunden wird das Reaktions-
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erhält man 27 Teile 1, 4-Distyryl-2, 5-dichlorbenzol als grünlich-gelbe Kristalle vom Fp. 205-207'C.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der 1, 4-Bis- (styryl) -benzol-Reihe der allgemeinen Formel EMI4.2 worin die Symbole R, R1, R2, R3, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder für die Substitution von aromatisch gebundenen Kohlenstoffatomen geeignete Reste, R jedoch nicht Carboxygruppen, sein können und worin R4 und R7 gleich oder verschieden sein und Wasserstoff oder für die Substitution von aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen geeignete Reste sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Benzylphosphonsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel EMI4.3 worin R und R1 bis R4 die oben angegebene Bedeutung haben und Rg und R9 Wasserstoff, Alkylgruppen,

Arylreste oder, miteinander verbunden, Glied eines mit <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1 gemeinsamen, gegebenenfalls substituierten, heterocyclischen Ringes sind, mit einem 1, 4-Dicarbonylbenzol der allgemeinen Formel EMI5.2 worin R5 bis R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Protonenakzeptors, vorzugsweise in einem indifferenten Lösungsmittel, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man als Protonenakzeptoren Alkalibzw. Erdalkalihydroxyde oder Alkali- bzw. Erdalkalialkoholate verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen l und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in polaren organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder N-Methylpyrrolidon, ausführt.