AT219594B

AT219594B - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der 1,4-Divinylbenzolreihe

Info

Publication number: AT219594B
Application number: AT320660A
Authority: AT
Inventors: Walter Dr Stilz; Horst Dr Pommer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1959-05-15
Filing date: 1960-04-27
Publication date: 1962-02-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der 1, 4-Divinylbenzolreihe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der 1, 4-Divinylbenzolreihe der allgemeinen Formel
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worin R. und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, aliphatische, araliphatische, aromatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Reste bedeuten, in denen aromatische Reste ihrerseits durch ein-
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Carboxyl-, veresterte Carboxyl-, Carbonamid- und Cyangruppen bedeuten.

Verbindungen der 1, 4-Divinylbenzol-Reihe sind bis heute nur in geringem Ausmasse bekanntgeworden, weil sie relativ schwer zugänglich sind. Man kann sie z. B. in mässigen Ausbeuten durch Umsetzen von Terephthaldialdehyd mit geeigneten Grignard-Verbindungen und Dehydratisierung der so entstehenden Diole erhalten. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass Ausgangsstoffe mit zusätzlichen funktionellen Gruppen, die mit Grignard-Verbindungen reagieren, nicht umgesetzt werden können. Ausserdem ist man bei der Auswahl geeigneter Ausgangsstoffe in hohem Masse von sterischen Gegebenheiten abhängig.

Auch die Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Divinylbenzol-Verbindungen, die sich an das Prinzip der Perkinschen Synthese anlehnen, führen nur zu unbefriedigenden Ergebnissen.

Es ist ein Gegenstand der Erfindung, für ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der 1, 4-Divinylbenzolreihe aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen zu sorgen. Es ist ein anderer Gegenstand der Erfindung, Verbindungen der 1, 4-Divinylbenzolreihe in guten Ausbeuten herzustellen. Es ist ferner Gegenstand der Erfindung, für ein Verfahren zur Herstellung substituierter Verbindungen der 1, 4-Divinylbenzolreihe zu sorgen.

Diese und andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung werden verwirklicht, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin R'ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder araliphatisches Radikal und R" ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder araliphatisches Radikal bedeuten, Ra bis Ru obige Be-

deutung haben und n = 0 oder 1 ist mit gegebenenfalls noch weitere Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin R und R2 obige Bedeutung haben, in Gegenwart eines Protonenakzeptors umsetzt.

Im allgemeinen sind die genannten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Reste Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-oder Aralkylradikale. In den vorzugsweise verwendeten Ausgangsstoffen der Formel I bedeuten R'eine Phenyl-oder eine Alkoxygruppe, die sich von einem Alkohol mit 1-4 CAtomen ableitet, R" eine Alkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen, Rg und Rg Wasserston, Alkoxygruppen, die sich von Alkoholen mit bis zu 4 C-Atomen ableiten, Alkylgruppen bis zu 4 C-Atomen und Halogenatome, R4 und R5 Wasserstoff, R7 und Rg Wasserstoff.

Die Herstellung der teilweise noch unbekannten Verbindungen der allgemeinen Formel I erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z B. in einfacher Weise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel
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in der Rg, R Rg R , Ry und Reg dieselbe Bedeutung haben wie in der allgemeinen Formel I und Y ein Halogenatom oder den Tosyloxy-Rest bezeichnet, mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
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in der R'und R"die oben angegebene Bedeutung haben.

Als Phosphorverbindungen III lassen sich Phosphorigsäureester aliphatischer, alicyclischer, araliphatischer Alkohole oder von Phenolen oder Alkyl-, Aryl-, Cyc1oalky1- oder Aralkylphosphinsäureester aliphatischer, alicyclischer oder araliphatischer Alkohole oder von Phenolen verwenden. Bevorzugt verwendet man jedoch Phosphite der aliphatischen Alkohole mit bis zu 4 C-Atomen und die Phenylphosphinate der aliphatischen Alkohole mit bis zu 4 C-Atomen, die im Arylrest auch durch unter den Reaktionsbedingungen indifferente Gruppen wie Halogen und Alkoxyreste substituiert sein können.

Für die Herstellung der Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel I, die man als Bisphosphonate bzw. Bisphosphinate bezeichnen kann, eignen sich besonders Verbindungen, die sich von p-Xylol und dessen Substitutionsprodukten ableiten und in den Seitenketten reaktionsfähige Chlor-, Brom-oder Jodreste enthalten. Es lassen sich aber auch Verbindungen der Naphthalin- oder Anthracenreihe verwenden, welche Halogenmethylgruppen in p-Stellung enthalten. Beispielsweise lassen sich verwenden : 1, 4-Di-
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Als Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen eignen sich alle Verbindungen, die eine oder mehrere Aldehyd- und/oder Ketogruppen enthalten, also aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Aldehyde und Ketone, Dialdehyde, Diketone, Ketoaldehyde.

Besonders geeignet sind aromatische Aldehyde, die auch substituiert sein können, oder im allgemeinen solche Oxoverbindungen, deren Carbonylgruppe über eine direkte C-C-Verknüpfung mit einem resonanzstabilisierten 6-#-Elektronernsystem verbunden sind.

Als Beispiele seien genannt : Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Aceton, Methoxy-
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6-Dichlorbenzaldehyd,3, 4-dimethyl-thiazolin, Diphenyl-4-aldehyd, Diphenylenoxyd-l-aldehyd, Carbazol-2-aldehyd, Thio- naphthen-2-aldehyd, Tolyl-aldehyd, 1, 4-Diphenyl-naphthalin-2-aldehyd, Pyridin-2-aldehyd, Pyridin-4- aldehyd, Chinolin-2-aldehyd, Benzthiazol-2-aldehyd, 3-Methyl-chinoxalin-2-aldehyd, 4-Nitro-diphenyl-
4'-aldehyd, Bz.-1-Benzathron-aldehyd, 5-Methyl-isoxazol-3-aldehyd, 3-Tetrahydrofuryloxy-indol-2-aldehyd, 3- Tetrahydrofuranyloxy-thionaphthen-2-aldehyd, 4-Methoxy-I-naphthaldehyd und Terephthalaldehyd- säure-methylester.

Als Protonenakzeptoren eignen sich vornehmlich basische Verbindungen, wie Alkali-oder Erdalkali- hydroxyde, Alkali-oder Erdalkalialkoholate und Alkali-oder Erdalkaliamide.

Man führt das Verfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln durch. Als Beispiele hiefür seinen
Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, oder Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanole,
Glykole, Hexanol, Cyclohexanol und Cyclooctanol, ferner Äther, wie Diisopropyläther, Tetrahydro- furan, Dimethyltetrahydrofuran und Dioxan, sowie Dimethylsulfoxyd genannt. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel, wie Formamid, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon.

Auch in wässerigem Medium lassen sich einige der beanspruchten Umsetzungen durchführen.

Die Umsetzungstemperatur hängt von der Art der umzusetzenden Komponenten, insbesondere von der Art der carbonylgruppenhaltigen Verbindungen und dem Protonenakzeptor ab ; sie liegt in der Regel zwischen etwa 0 und +100 C. Es ist empfehlenswert, die jeweils günstigste Umsetzungstemperatur durch einen Vorversuch zu ermitteln.

Das beanspruchte Verfahren lässt sich beispielsweise so durchführen, dass man die carbonylgruppen- haltige Verbindung, die Verbindung der allgemeinen Formel I und vorteilhaft ein Lösungsmittel vorlegt und in das Gemisch unter Rühren den Protonenakzeptor, gegebenenfalls gelöst oder suspendiert, ein- trägt. Ebenso ist es möglich, zunächst den Protonenakzeptor nur zu der Verbindung der allgemeinen
Formel I zu geben und dann die carbonylgruppenhaltige Verbindung zuzusetzen. Man wendet die Reak- tionsteilnehmer in der Regel in stöchiometrischen Mengen an, jedoch ist in manchen Fällen ein Über- oder Unterschuss des einen oder des andern Reaktionspartners von Vorteil. Die Umsetzung läuft im allgemeinen unter starker Wärmeentwicklung ab, so dass man gegebenenfalls kühlen muss. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise, z.

B. durch Zusatz von Wasser oder Methanol und gegebenenfalls einer Säure, wie Essigsäure oder Schwefelsäure, und Abtrennen der ausgeschiedenen Produkte.

Die Vorzüge des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den bekannten liegen in der leichteren Zugänglichkeit der Ausgangsstoffe, der höheren Reinheit der Endprodukte, den in der Regel besseren Ausbeuten und insbesondere in der universellen Anwendbarkeit des Verfahrens.

Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Stoffe zeigen durchwegs Fluoreszenz und eignen sich als Lichtschutzmittel, als Stabilisatoren und als Zwischenprodukte für Pharmazeutika, Schädlingsbekämpfungsmittel und Farbstoffe. Besonders vorteilhaft ist ihre Verwendung als optische Aufheller, weil sie zur Erzielung einer optimalen Wirkung in erhebliche geringerer Menge angewendet werden müssen als bekannte Produkte. Die intensiver gefärbten Produkte eignen sich auch als Pigment-Farbstoffe zum Einfärben von Kunststoffen und zeichnen sich durch hohe Leuchtkraft aus.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, sie verhalten sich zu den Volumteilen wie g zu cm3.

Beispiel l : Zu 350 Teilen Triäthylphosphit gibt man bei 140-150 C nach und nach die Lösung von 175 Teilen p-Xylylendichlorid in 500 Vol.-Teilen Xylol. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das entstehende Äthylchlorid destilliert dabei ab. Anschliessend treibt man das Lösungsmtitel bei Normaldruck ab und entfernt danach die flüchtigen Anteile unter vermindertem Druck.

Dabei fallen als Rückstand 380 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat als zähes gelbliches Öl an,, das bald zu schuppigen Kristallen erstarrt, die nach Reinigung durch Umkristallisieren aus Petroläther bei 73-74 C schmelzen.

38 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat werden unter Erwärmen in 250 Vol.-Teilen Dimethylformamid gelöst. Zu der Lösung gibt man 25 Teile Benzaldehyd und dann unter kräftigem Rühren 40 Teile 30%ige methanolische Natriummethylatlösung. In stark exothermer Reaktion entsteht dabei 1, 4-Distyrylbenzol, das in fahlgelb fluoreszierenden Blättchen ausfällt. Nach Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit 250 Vol.-Teilen Methanol versetzt, mit Eisessig auf pH7 gestellt. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Nach Umlösen aus Dimethylformamid erhält man 21 Teile 1, 4-Distyrylbenzol vom Fp 261-262 C.

Beispiel 2 : 8 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat werden bei 500 Gin 50 Vol.-Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Dazu gibt man die Lösung von 10 Teilen Anthrachinon-2-aldehyd in 100 Vol.-Teilen N-Methylpyrrolidon und lässt danach bei 40-50 C unter starkem Rühren 15 Teile 30% ige methanolische Natriummethylatlösung zufliessen. Nach wenigen Minuten fallen aus der dunkelbraun gefärbten Lösung

Kristalle aus. Das Reaktionsgemisch wird l Stunde gerührt, anschliessend mit 150 Vol.-Teilen Methanol versetzt und mit Eisessig neutralisiert. Der leuchtend orangefarbene Niederschlag wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen.

Auf diese Weise erhält man 7, 1 Teile fast reines 1, 4-Bis-[ss- (anthrachinonyl- 2)-vinyl]-benzol. Nach dem Umkristallisieren aus N-Methyl-pyrrolidon schmilzt das Produkt bei 362 bis 364 C.

Beispiel 3 : 94, 5 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 90 Teile p-Nitrobenzaldehyd werden in 250 Vol. -Teilen Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren werden 100 Teile 30%ige methanolische Natriummethylat-Lösung zugetropft. Unter erheblicher Erwärmung färbt sich der Kolbeninhalt dunkelbraun. Nach einigen Minuten fallen Kristalle aus. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde gerührt, danach mit 200 Vol.-Teilen Methanol verdünnt und mit Eisessig auf PH 7 gestellt. Die goldorangefarbenen Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Auf diese Weise erhält man 41 Teile 1, 4-Bis- (p-nitrostyryl) -benzol als prächtig goldorange leuchtende Blättchen, die sich ab 280 C zersetzen.

Beispiel 4 : 114 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 100 Teile p-Dimethylamino-benzaldehyd werden in 200 Vol.-Teilen Dimethylformamid gelöst. Bei 60 C werden unter kräftigem Rühren 120 Teile 30%ige methanolische Natriummethylat-Lösung zugetropft. Dabei nimmt die Lösung eine intensiv leuchtende gelbe Farbe an. Nach und nach fallen grünstichig gelbe feine Kristalle aus. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 65-70 C gehalten und dann mit 200 Vol.-Teilen Methanol versetzt. Die gelbe Substanz wird abgesaugt, gewaschen und aus Dimethylformamid umgelöst. So erhält man 51 Teile 1, 4-Bis- (p-dimethylamino-styryl)-benzol in Form quittengelber Nädelchen, die sich ab 360 C zersetzen.

Beispiel 5 : 20 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 20 Teile 1-Naphthaldehyd werden in 150 Vol. -Teilen Dimethylformamid gelöst. Unter kräftigem Umschütteln versetzt man das Gemisch mit 12 Teilen 30% iger metbanolischer Natriummethylat-Losung. In exothermer Reaktion bildet sich 1, 4-Dinaphthostyryl-benzol, das sofort in grünlichgelben Kristallen aus dem Reaktionsmedium ausfällt.

Das Gemisch bleibt 1/2 Stunde stehen, anschliessend wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 15, 2 Teile 1, 4-Dinaphthostyryl-benzol in Form grünlichgelber Blättchen, die bei 222-223 C schmelzen.
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:Natriummethylat-Lösung zugetropft. In stark exothermer Reaktion fallen fahlgelbe Kristalle aus. Man rührt das Gemisch 1 Stunde, verdünnt es dann mit 250 Vol.-Teilen Methanol, neutralisiert mit Eisessig. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt und aus Dimethylformamid umgelöst. So gewinnt man 53 Teile 1, 4-Bis- (3', 4'-dioxymethylenstyry1) -benzol als hellgelb leuchtende Blättchen vom Fp. 266 bis 268 C.
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rasch 100 Teile 30%ige methanolische Natriummethylat-Lösung.

Nach wenigen Minuten bildet sich in exothermer Reaktion 1, 4-Bis- (m-cyanstyryl) -benzol, das in fahlgelben kleinen Kristallen ausfällt. Das Gemisch wird 1 Stunde gerührt, anschliessend mit 250 Vol.-Teilen Methanol verdünnt, danach mit Eisessig auf pH 7 gestellt und abgesaugt. Durch Umlösen in Dimethylformamid gewinnt man 55, 6 Teile 1, 4-Bis- (m-cyanstyryl) -benzol vom Fp. 256-258 C.

Beispiel 8 : Ein Gemisch aus23, 5Teilen2, 5-Bis- (chlormethyl)-hydrochinondimethylätherund40Tei- len Triäthylphosphit wird auf 120 C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die Entwicklung von Äthylchlorid. Die Reaktionstemperatur wird nach und nach auf 180 C gesteigert und dort 5 Stunden gehalten.

Nach dem Erkalten wird das kristalline Produkt aus Benzol-Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält 29 Teile 2, 5-Dimethoxy-l, 4-xy1ylentetraäthyldiphosphonat in farblosen Kristallen vom Fp. 117 bis 118 0 C.

6 Teile des so dargestellten Phosphonates werden zusammen mit 3 Teilen Benzaldehyd in 25 Vol.- Teilen Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Mischung lässt man 2 Teile 30%ige methanolische Natriummethylatlösung fliessen. Unter erheblicher Erwärmung scheiden sich gelbe Kristalle ab. Man rührt 2 Stunden bei 30-40 C nach, setzt 20 Vol.-Teile Methanol zu, neutralisiert mit Eisessig und saugt das Reaktionsprodukt ab. Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man 3 Teile 1, 4-Distyryl- 2, 5-dimethoxybenzol als gelbe Kristalle, die oberhalb 300 C schmelzen und in Lösung intensiv azurblau fluoreszieren.

Beispiel 9 : 5, 2 Teile 2, 5-Dimethoxy-1, 4-xylylentetraäthyl-diphosphonat und 4 Teile p-Nitrobenzaldehyd werden in 30 Vol. - Teilen Dimethylformamid gelöst. Dazu gibt man 10 Teile 30% ige methanolische Natriummethylatlösung. Es scheiden sich unter starker Erwärmung tiefrote Kristallnadeln aus. Das Reaktionsgut wird nach 1/2 Stunde mit 20 Vol.-Teilen Methanol verdünnt, mit Eisessig neutralisiert und anschliessend aus Dimethylformamid umgelöst. Man erhält 5 Teile 1, 4-Bis- (p-nitrostyry1) -2, 5-dimethoxy- benzol, das ab 270 C unter Zersetzung schmilzt.

Beispiel 10 : 160 Teile Triäthylphosphit werden auf 900 C erwärmt. Dazu tropft man allmählich die Lösung von 106 Teilen l, 4-Bis-chlormethyl-2, 5-dichlorbenzol in 200 Vol.-Teilen Cyclohexan. Sobald das Cyclohexan abdestilliert ist, wird die Reaktionstemperatur auf 190 C gesteigert und dort 5 Stunden

gehalten. Beim Abkühlen kristallisiert das Reaktionsprodukt aus. Es wird aus Benzol-Cyclohexan umkristallisiert. Auf diese Weise werden 73 Teile 2, 5-Dichlor-1, 4-xylylen-tetraäthyldiphosphonat vom Fp.

104-106 C als farblose Kristalle erhalten.
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wird nach der Methylatzugabe 2 Stunden weitergerührt, danach mit 100 Vol.-Teilen Methanol verdünnt und mit Eisessig neutralisiert. Die grünlichgelben Kristalle werden abgesaugt und aus Dimethylformamid umgelöst. Man erhält 27 Teile 1, 4-Distyryl-2, 5-dichlorbenzol vom Fp. 207-209 C.

Beispiel 11 : 16 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 20 Teile Vanillin-tetrahydrofuranyl- äther werden in 30 Vol.-Teilen Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren werden 20 Teile 30% ige metha- nolische Netriummethylatlösung zugegeben. Nach wenigen Minuten fallen hellgelbe Blättchen aus. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde gerührt, danach mit 50 Vol.-Teilen Methanol verdünnt und der Niederschlag abgesaugt. Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man 11 Teile l, 4-Bis- [4'- ( < x-tetra- hydrofuranyloxy)-3'-methoxy-styryl]-benzol in Form grünlichgelber Kristalle vom Fp. 177 bis 1780 C.

4 Teile der oben beschriebenen Substanz werden in 20 Vo1. - Teilen siedendem Eisessig gelöst. Nach etwa 1 Minute scheidet sich aus der siedenden Lösung das 1, 4-Bis- (3'-methoxy-4'-oxystyryl)-benzol in fahlgelben Kristallen ab, die von 277 bis 279 C schmelzen.

Beispiel 12 : 378 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 370 Teile 2, 4-Dimethoxybenzaldehyd
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- Teilen Dimethylformamid35-40 C hält. Nach 5 Minuten fallen Kristalle aus. Nach dem Alkalizulauf wird das Reaktionsgut 2 Stunden weitergerührt, danach mit 300 Vol.-Teilen Methanol verdünnt und mit Eisessig auf pi 7 gestellt.

Das Reaktionsgut wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und aus Dimethylformamid umkristallisiert.

Auf diese Weise erhält man 290 Teile 1, 4-Bis- (2', 4'-dimethoxy-styryl) -benzol als grünlichgelbe Kristalle vom Fp. 184-186 C, deren Lösungen inetensiv blau fluoreszieren.

Beispiel 13 : 38 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 46 Teile 3-Formylphthalsäuredimethylester werden in 100 Vol. -Teilen Dimethylformamid gelöst. Bei 30-40 C lässt man unter kräftigem Rühren rasch 40 Teile 30%ige methanolische Natriummethylatlösung zufliessen. Unter erheblicher Wärmeentwicklung läuft die Reaktion ab und nach wenigen Minuten fallen gelbe Kristalle aus. Nach dem Erkalten wird 1 Stunde weitergerührt, dann mit 100 Vol.-Teilen Methanol verdünnt und mit Eisessig auf PH 7 gestellt. Das Reaktionsgut wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und aus Dimethylformamid umkristallisiert. So erhält man 37 Teile 1, 4-Bis- (3', 4'-dicarbomethoxy-styryl)-benzol in Form gelber Blättchen vom Fp. 223-224 C. Die Lösungen dieser Verbindung fluoreszieren intensiv azurblau.

Beispiel 14 : 38 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 35 Teile 3, 4-Dichlorbenzaldehyd werden in 200 Vol.-Teilen Dimethylformamid gelöst. Unter intensivem Rühren lässt man bei 40 C 40 Teile 30%ige methanolische Natriummethylatlösung so rasch zufliessen, dass die frei werdende Reaktionswärme das Gemisch auf 40 C hält. Nach wenigen Minuten fallen grünlichgelbe Kristalle aus. Nach beendeter Alkalizugabe rührt man noch 1 Stunde, gibt anschliessend 200 Vol.-Teile Methanol zu und stellt mit Eisessig auf PH 7. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und danach aus Dimethylformamid umkristallisiert. Auf diese Weise erhält man 33 Teile 1, 4-Bis- (3', 4'-dichlorstyryl) -benzol in Form grünlichgelber Nadeln, die von 211 bis 213 C schmelzen.

Beispiel 15 : 38 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat werden in 150 Vol.-Teilen Dimethylformamid gelöst. Dazu gibt man 30 Teile Zimtaldehyd und fügt anschliessend in dem Masse 40 Teile 30%ige methanolische Natriummethylatlösung zu, dass die Mischung durch die frei werdende Reaktionswärme bei 40-50 C gehalten wird. Wenige Minuten nach Beginn der Alkalizugabe fallen goldgelbe Blättchen aus. Das Gemisch wird 2 Stunden gerührt, danach mit 150 Vol.-Teilen Methanol verdünnt, mit Eisessig auf PH 7 gestellt und abgesaugt. Das Reaktionsprodukt lässt sich aus Dimethylformamid umkristallisieren. Auf diese Weise erhält man 28 Teile 1, 4-Bis- (M-phenylbutadienyl)-benzol als gelbe Blättchen vom Fp. 287-288 C.

Beispiel 16 : 38 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 30 Teile p-Cyan-benzaldehyd werden in 200 Vol.-Teilen Dimethylformamid gelöst. Zu diesem Gemisch gibt man unter kräftigem Rühren 40 Teile methanolische Natriummethylatlösung. Nach wenigen Minuten bildet sich in exothermer Reaktion 1, 4-Bis- (p-cyanstyryl) -benzol, das in leuchtend gelben kleinen Quadern ausfällt. Das Gemisch wird 1 Stunde gerührt, anschliessend mit 100 Vol.-Teilen Methanol verdünnt, danach mit Eisessig auf PH 7 gestellt und abgesaugt. Durch Umlösen aus Dimethylformamid erhält man 29 Teile 1, 4-Bis- (p-cyanstyryl) - benzol vom Fp. 278-279 C.

Beispiel 17 : 38 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 33 Teile Terephthalaldehydsäuremethylester werden in 150 Vol.-Teilen Dimethylsulfoxyd gelöst. Bei 30 C gibt man 40 Teile 30% igue methanolische Natriummethylatlösung so zu, dass diese Temperatur gehalten wird. Nach wenigen Minuten fallen schon die ersten Kristalle aus. Nach beendeter Alkalizugabe wird 1 Stunde nachgerührt, mit 200 Vol.- Teilen Methanol verdünnt und mit Eisessig auf pH 7 gestellt. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 32 Teile 1, 4-Bis- (p-carbomethoxystyryl) -benzol als fahlgelbe Blättchen, die von 318 bis 320 C schmelzen (teilweise unter Zersetzung).

Beispiel 18 : 38 Teile p-Xylylentetraäthyldiphosphonat und 33 Teile Isophthalaldehydsäuremethylester werden in 150 Vol.-Teilen Dimethylformamid gelöst. Bei 30-400 C gibt man 40 Teile 30%ige methanolische Natriummethylatlösung so zu, dass die frei werdende Reaktionswärme das Gemisch immer auf gleicher Temperatur hält. Nach wenigen Minuten fallen Kristalle aus. Nach beendeter Alkalizugabe wird 1 Stunde nachgerührt, mit 200 Vol.-Teilen Methanol verdünnt und mit Eisessig auf PH 7 gestellt.

Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 28 Teile 1, 4-Bis- (m-carbomethoxy-styry1) -benzo1 als hellgelbe Blättchen, die von 206 bis 208 C schmelzen.

Beispiel 19 : Eine Mischung von 35 Teilen p-Xylylendichlorid und 85 Teilen Phenyl-diäthoxyphosphin wird 4 Stunden auf 190-200 C erhitzt. Geringe Anteile tiefsiedender Produkte werden danach im Vakuum abgezogen und der feste Rückstand wird aus Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 69 Teile p-Xylylen-bis-phenylphosphinsäureäthylester in Form farbloser Nadeln vom Fp. 186 bis 187 C.

22 Teile p-Xylylen-bis-phenylphosphinsäureäthylester und 16 Teile Piperonal werden in 50 Vol.- Teilen Dimethylformamid gelöst. Bei 40 C gibt man unter Rühren 20 Teile 30%ige methanolische Natriummethylatlösung zu. In exothermer Reaktion entsteht 1, 4-Bis- (3', 4'-methy1endioxystyry1) -benzo1, das in hellgelben Schuppen ausfällt. Man rührt das Gemisch 1 Stunde, vermischt es dann mit 100 Vol.- Teilen Methanol und neutralisiert mit Eisessig. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt und aus Dimethylformamid kristallisiert. So gewinnt man 13 Teile 1, 4-Bis- (3', 4'-methylendioxystyry1) -benzol als hellgelb leuchtende Blättchen vom Fp. 266-268 C.

Beispiel 20 : 22 Teile p-Xylylen-bis-phenylphosphinsäureäthylester und 11 Teile Benzaldehyd werden in 40 Vol. -Teilen Dimethylformamid gelöst. Bei 400 C gibt man unter Rühren 20 Teile 30% ige
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Teilen Methanol verdünnt und mit Eisessig auf PH 7 gestellt. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man 11 Teile 1, 4-Distyrylbenzol vom Fp. 261-262 C.

Beispiel 21 : Zu 35 Teilen Trimethylphosphit gibt man bei 130-140 C nach undnach die Lösung von 17 Teilen p-Xylylendichlorid in 50 Vol.-Teilen Xylol. Das Gemisch wird 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das entstehende Methylchlorid destilliert dabei ab. Anschliessend treibt man das Lösungsmittel ab. Im Hochvakuum werden die letzten flüchtigen Anteile abgezogen. Der Rückstand, rohes p-Xylylen-tetramethyldiphosphonat, und 40 Teile N-Methyl-carbazol-3-aldehyd werden in 150 Vol.-Teilen Dimethylformamid aufgenommen ; dann wird unter kräftigem Rühren mit 40 Teilen 30%iger methanolischer Natriummethylatlösung versetzt.

In stark exothermer Reaktion entsteht 1, 4-Bis-[ss- (N-methyl- carbazolyl-3)-vinyl]-benzol, das in stark gelb fluoreszierenden Nadeln ausfällt. Nach 1 Stunde Rühren wird das Gemisch mit 100 Vol.-Teilen Methanol versetzt, mit Eisessig neutralisiert und abgesaugt. Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man 29 Teile dieser leuchtend gelben Kristalle vom Fp.

288-2890 C.

Beispiel 22 : Eine Lösung von 38 Teilen p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 40 Teilen Diphenyl- 4-aldehyd in 200 Vol.-Teilen absolutem Xylol lässt man unter starkem Rühren so rasch zu einer Suspension von 10 Teilen Natriumamid in 100 Vol.-Teilen absolutem Benzol laufen, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 50 und 600 C gehalten wird. Nach 1 Stunde Rühren hat sich das Gemisch wieder auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man saugt ab, digeriert das abgesaugte feste Produkt mit Wasser und neutralisiert vorsichtig mit Eisessig. Man saugt wieder ab, wäscht mit viel Wasser nach, trocknet und kristallisiert aus Dimethylformamid um. Auf diese Weise erhält man 28 Teile 1, 4-Bis- (p-phenyl-styryl) - benzol als fahlgelbe Kristalle, die ab 330 C unter Zersetzung schmelzen.

Beispiel 23 : Zu 60 Teilen Tributylphosphit gibt man bei 130-1400 C nach und nach die Lösung von 17 Teilen p-Xylylendichlorid in 50 Vol.-Teilen Xylol. Das Gemisch wird 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird das Lösungsmittel und entstandenes Butylchlorid abdestilliert, der Rückstand wird 1 Stunde auf 180-1900 C erhitzt, danach im Hochvakuum von tiefsiedenden Anteilen befreit. Der Rückstand, rohes p-Xy1y1en-tetrabuty1diphosphonat und 57 Teile Vanillinbenzyläther werden in 300 Vol.- Teilen Dimethylformamid gelöst, danach unter Rühren mit 45 Teilen 30%iger methanolischer Natriummethylatlösung versetzt. In stark exothermer Reaktion fällt ein grünlichgelber, feinkristalliner Niederschlag aus.

Nach der Alkalizugabe wird 1 Stunde gerührt, danach mit 200 Vol.-Teilen Methanol verdünnt, mit Eisessig neutralisiert und abgesaugt. Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man 31 Teile 1, 4-Bis- (4'-benzyloxy-3'-methoxy-styryl)-benzol als grünlichgelbe Kristalle, die bei 226 bis 2270 C schmelzen.

Beispiel 24 : Zu einer Suspension von 120 Teilen Kalium-tertiär-butylat in 250 Vol.-Teilen Dimethylformamid lässt man bei 40-50 C unter Rühren die Lösung von 38 Teilen p-Xylylen-tetraäthyl-diphos- phonat und 30 Teilen o-Cyanbenzaldehyd in 100 Vol. - Teilen Dimethylformamid zulaufen. Nach wenigen Minuten beginnt sich 1,4-Bis-(2'-cyanstyryl)-benzol abzuscheiden. Nach 1 Stunde Rühren wird mit 200 Vol.-Teilen Methanol verdünnt, mit Eisessig neutralisiert und abgesaugt. Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man 24 Teile grünlichgelbe Nadeln mit einem Fp. 229-231 C.

Beispiel 25 : 38 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 45 Teile p- (u.-Tetrahydrofuranyloxv)- benzaldehyd werden in 100 Vol.-Teilen Dimethylformamid gelöst. Dazu tropft man unter Rühren bei

EMI7.1

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Claims

EMI7.2 <Desc/Clms Page number 8> worin R. und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, aliphatische, araliphatische, aromatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Reste bedeuten, in denen aromatische Reste ihrerseits durch ein- EMI8.1 EMI8.2 worin R'ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder araliphatisches Radikal und R" ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder araliphatisches Radikal bedeuten, Rg bis Rg obige Bedeutung haben und n = 0 oder l ist, mit gegebenenfalls noch weitere Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel EMI8.3 worin R und R2 obige Bedeutung haben, in Gegenwart eines Protonenakzeptors umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangssubstanz eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI8.4 verwendet in der die Substituenten R', R" und R3 bis Rg die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen gesättigte aliphatische Aldehyde, ungesättigte aliphatische Aldehyde, aromatische Aldehyde, aromatische Ketone, substituierte aromatische Aldehyde und substituierte aromatische Ketone verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Protonenakzeptoren Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyde oder Alkali- bzw. Erdalkalialkoholate oder Alkali- bzw. Erdalkaliamide verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein inertes organisches Lösungsmittel mitverwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxyd verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation bei Temperaturen zwischen 0 und 100 C durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangssubstanz eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI8.5 verwendet, in der die Substituenten R', R" und R3 bis Rg die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen gesättigte aliphatische Aldehyde, ungesättigte aliphatische Aldehyde, aromatische Aldehyde, aromatische Ketone, substituierte aromatische Aldehyde und substituierte aromatische Ketone verwendet. <Desc/Clms Page number 9>

10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Protonenakzeptoren Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyde oder Alkali- bzw. Erdalkalialkoholate oder Alkali- bzw.

Erdalkaliamide verwendet.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man ein inertes organisches Lösungsmittel mitverwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxyd verwendet.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation bei Temperaturen zwischen 0 und 100 C durchführt.