DE1109671B - Verfahren zur Herstellung von ª‡,ª‰-ungesaettigten Carbonsaeureestern oder der freien Saeuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ª‡,ª‰-ungesaettigten Carbonsaeureestern oder der freien Saeuren

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DE1109671B
DE1109671B DEB50760A DEB0050760A DE1109671B DE 1109671 B DE1109671 B DE 1109671B DE B50760 A DEB50760 A DE B50760A DE B0050760 A DEB0050760 A DE B0050760A DE 1109671 B DE1109671 B DE 1109671B
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Description

In der Natur finden sich zahlreiche α,/9-ungesättigte Carbonsäuren und ihre Ester. Zum Teil haben diese Verbindungen eine große Bedeutung, z. B. als Zwischenprodukte, Schädlingsbekämpfungsmittel, Heilmittel, Riech- und Geschmacksstoffe. Einige Polyendicarbonsäuren, wie das Bixin und das Crocetin, werden auch als Lebensmittelfarbstoffe verwendet.
Zur Herstellung «,^-ungesättigter Carbonsäuren und ihrer Ester gibt es eine Reihe von Darstellungsverfahren, die in der Mehrzahl von Carbonylverbindungen ausgehen. In neuester Zeit ist ein Verfahren bekanntgeworden, mit dem man den Sauerstoff in einer Carbonylverbindung in einer Stufe unmittelbar durch eine Methylen- bzw. eine substituierte Methylengruppe ersetzen kann. Dieses sogenannte »Phosphin-Ylid«-Verfahren (vergleiche z. B. die bekanntgemachten Unterlagen des deutschen Patents 971 986, die deutschen Patentschriften 943 648, 950 552, 951212, 957 942, 1 001 256, 1 026 745, 1 025 869 und die deutsche Auslegeschrift 1 035 647) ermöglicht im allgemeinen den Aufbau der «,^-ungesättigten Carbonsäuren und deren Ester in guten Ausbeuten und in glatter Weise. Es hat jedoch den Nachteil, daß die Abtrennung des bei der Umsetzung entstehenden Triarylphosphinoxyds zuweilen Schwierigkeiten bereitet. Nachteilig ist es auch, daß die für die Umsetzung benötigten Triarylphosphoniumhalogenide häufig nur schwierig herstellbar sind.
Es wurde nun gefunden, daß man «,/3-ungesättigte Carbonsäureester oder die freien Säuren vorteilhaft in einem einstufigen Verfahren erhält, indem man carbonylgruppenhaltige organische Verbindungen mit einer phosphorhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel
O R2
RO.
CH-(C = C)n-COOR5
R1O'
R3 R4 in der R, R1, R2, R3, R4 und R5 gleich Wasserstoff und
C.H.O.
O2N
O2N
-CHO +
C.HB0' Verfahren zur Herstellung
von α,β-ungesättigten Carbonsäureestern
oder der freien Säuren
Anmelder;
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft,
Ludwigshafen/Rhein
Dr. Walter Stilz und Dr. Horst Pommer,
Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden
bzw. oder gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten, R und R1 zusammen aber auch Bestandteile eines heterocyclischen Ringes sein können und in der η gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, in Gegenwart einer alkalisch wirkenden Verbindung und vorzugsweise in einem inertenLösungsmittel umsetzt und die Carbonsäureester in bekannter Weise verseift.
Beispielsweise erfolgt die Umsetzung von p-Nitrobenzaldehyd mit Phosphonessigsäuretriäthylester in Gegenwart von Natriumäthylat nach dem Formelbild:
—CH2-COOC2H5 + NaOC2H5
-CH = CH-COOC2H5 + NaO-P;
-OC2H5
V O C2H5
C2H5OH
Geeignete carbonylgruppenhaltige Verbindungen 50 «-Methylacrolein, Crotonaldehyd, Hexadienal, Octasind beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Pro- trienal, Benzaldehyd, p-Nitrobenzaldehyd, 2,6-Dipionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Acrolein, chlorbenzaldehyd, Piperonal, p-Dimethylaminobenz-
109 619/440
1T09-671
3 4
aldehyd, 9-Fluorenon, Terephthaldialdehyd, Anthra- und Y ein Halogenatom oder den Tosylrest bezeichnet,
chinon-2-aldehyd, 1-Naphthaldehyd, Salicylaldehyd, mit einem Phosphorigsäureester.
g-Chloranthracen-lO-aldehyd, 2-Äthoxynaphthalin-l- Als alkalisch wirkende Verbindungen eignen sich
aldehyd, Furfurol, Pyridin-2-aldehyd, Pyridin-3-alde- vornehmlich Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, Alkali-
hyd, Pyridin-4-aldehyd, Chinolin-2-aldehyd, Chinolin- 5 oder Erdalkalialkoholate, Alkali- oder Erdalkaliamide,
4-aldehyd, Anthracen^-aldehyd/Zimtäldehyd, Phenyl- stark basische Amine und basische Harzaustauscher
acetaldehyd. Aceton, Butyron (= Dipropylketon), mit Hydroxylgruppen.
Methyläthylketon, Cyclocitral, Citral, Glyoxylsäure, Man führt das Verfahren vorteilhaft in inerten
Glyoxylsäureester, Glyoxal, Glykolaldehyd, verätherte Lösungsmitteln durch, z. B. in Kohlenwasserstoffen,
oder veresterte Glykolaldehyde, Acetessigester, Oxo- ίο wie Toluol und Xylol, Alkoholen, wie Methanol,
malonsäureester, Oxalessigsäureester, Phenylpenta- Äthanol, Isopropanol, Butanolen, Glykolen, Hexanol,
dienal, /S-Alkoxyacroleine, z. B. ß-Äthoxyacrolein und Cyclohexanol und Cyclooctanol, oder Äthern, wie Di-
α-Methyl-^-äthoxyacrolein, a-Methyl-^-acetoxyacro- isopropyläther, Tetrahydrofuran, Dimethyltetrahydro-
lein, «-Methyl-jS-chloracrolein, Vinylmethylketon, ß- furan und Dioxan. Besonders geeignet sind polare
Chlorvinylmethylketon, ß-Methoxyvinylmethylketon, 15 organische Lösungsmittel, wie Formamid, Dimethyl-
Chloracetaldehyd, ß-Formylacrylsäure, jS-Formylacryl- formamid und N-Methylpyrrolidon. Auch in wäßrigen
säureester, /S-Formylcrotonsäureester, Propargylalde- Mitteln verlaufen die beanspruchten Umsetzungen im
hyd, l-Bütin-3-on, 4,4-Dioxyäthylen-penten-(3)-al-(l), allgemeinen überraschend glatt.
4-Acetoxy-penten-(3)-al-(l), Maleindialdehyd, Tetrol- Die Umsetzungstemperatur hängt von der Art der
aldehyd, 5-Acetoxy-4-methyl-pentadien-(2,4)-al-(l), 5- 20 umzusetzenden Teilnehmer, besonders von der Arider
Äthoxy-4-methyl-pentadien-(2,4)-al-(l), 5-Carbmeth- . carbonylgruppenhaltigen Verbindungen und der alka-
oxy-4-methyl-pentadien-(2,4)-al-(l), 6-Methoxy-4-me- lisch wirkenden Verbindung ab und liegt in der Regel
thyl-pentadien-(2,4)-al-(l), 6-Acetoxy-4-methyl-penta- zwischen etwa 0 und 100° C. Die jeweils günstigste
dien-(2,4)-al-(l), 4-Methylhexadien-(2,4)-al-(l)_, 6-Di- Umsetzungstemperatur kann man durch einen Vor-
methylamino-4-methyl-hexadien-(2,4)-al-(l), 7-Äthoxy- 25 versuch ermitteln.
4-methyl-heptatrien-(2,4,6)-al-(l), 7-Acetoxy-4-methyl- . Die nach dem Verfahren erhältlichen Carbonsäure-
heptatrien-(2,4,6)-al-(l), 7-Carboxy-4-methyl-hepta- ester können als solche gewonnen oder gewünschten-
trien-(2,4,6)-al-(l), 7-Carbäthoxy-4-methyl-heptatrien- falls, z. B. mit wäßriger alkoholischer Kalilauge, ver-
<2,4,6)-al-(l), 4-Methyloctatrien-(2,4,6)-al-(l), 9-Carb- seift werden.
oxy-4,8-dimethyl-nonatetraen-(2,4,6,8)-al-(l), 9-Carb- 30 Das beanspruchte Verfahren läßt sich beispielsweise alkoxy-4,8-dimethyl-nonatetraen-(2,4,6,8)-al-(l), 4,8- so durchführen, daß man die carbonylgruppenhaltige Dimethyl - decatetraen - (2,4,6,8) -al-(l), 9- Carboxy - Verbindung, die phosphorhaltige Verbindung und vor-4,9-dimethyl-nonatetraen-(2,4,6,8)-al-(l), 13-Carboxy- teilhaft ein Lösungsmittel miteinander mischt und 4,8,12-trimethyl-tridecahexaen-(2,4,6,8,10,12)-al-(l), diesem Gemisch unter Rühren die alkalisch wirkende 13-Carboxy-4,9,13-trimethyl-tridecahexaen-(2,4,6,8, 35 Verbindung gelöst oder ungelöst zufügt. Man kann 10,12)-al-(1), 4,8-Dimethyl-dodecatetraen-(2,4,8,10)- auch die alkalisch wirkende Verbindung mit der phosin-(6)-dial-(l,12),4,8-Dimethyl-dodecapentaen-(2,4,6, phorhaltigen Verbindung mischen und dann die 8,10)-dial-(l,12), 2,7-Dimethyl-octadien-(2,6)-in-(4)- carbonylgruppenhaltige Verbindung zusetzen. Man dial- (1,8), 2,7 - Dimethyl - octatrien - (2,4,6) - dial- (1,8), wendet die Reaktionsteilnehmer in der Regel in stöchio-2,6,11,15-Tetramethyl-hexadecaheptaen-(2,4,6,8,10,12, 40 metrischen Mengen an, jedoch ist in manchen Fällen 14)-dial-(l,16) 2,6,11,15-Tetramethyl-hexadecahexaen- ein Über- oder Unterschuß des einen oder des anderen <2,4,6,10,12,14)-in-(8)-dial-(l,16), 5-[2',6',6'-Tri- Reaktionsteilnehmers von Vorteil.
methyl-cyclohexen-ilO-yl-ilOJ-S-methyl-pentadien- Die Umsetzung läuft im allgemeinen unter starker (2,4)-al-(l), S-P'jo'^'-Trimethyl-cyclohexen-flO-yl- Wärmeentwicklung ab, so daß man die Mischung (r)]-6-methyl-octatrien-(3,5,7)-on-(2) und 6-Methyl- 45 gegebenenfalls kühlen muß. Die Aufarbeitung des hepten-(5)-on-(2). Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise, z. B. Von den für das Verfahren geeigneten phosphor- durch Zusatz von Wasser oder Methanol und gegebehaltigen Verbindungen der vorstehend genannten all- nenfalls einer Säure, wie Essigsäure oder Schwefelgemeinen Formel seien beispielsweise erwähnt: Phos- säure, und Abtrennen der ausgeschiedenen Verbindunphonessigsäure, y-Phosphon-^-methyl-crotonsäure, ω- 50 gen. Wenn nach dem Verfahren empfindliche Stoffe, wie Phosphon - β -methyl - sorbinsäure, ω - Phosphon -γ- Vitamin Α-säure, hergestellt werden, empfiehlt es sich, methyl-sorbinsäure, 7-Phosphon-2,6-dimethyl-hepta- die Umsetzung in Gegenwart inerter Gase, wie Sticktrien - (1,3,5) - carbonsäure - (1), 7 - Phosphon -1,5 - di - stoff oder Argon, durchzuführen,
methyl-heptatrien-(1,3,5)-carbonsäure-(1) und <x- Es ist ein wesentlicher Vorzug des Verfahrens der Phosphonpropionsäure sowie deren Ester. 55 Erfindung, daß der Phosphor in Form eines in Wasser Die Herstellung der größtenteils noch unbekannten leicht löslichen Phosphats abgetrennt werden kann, Verbindungen der zuerst angegebenen allgemeinen während die Reaktionsprodukte in der organischen Formel erfolgt in an sich bekannter Weise durch Um- Schicht verbleiben. Die neue Arbeitsweise unterscheisetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel det sich hierdurch vorteilhaft von dem bereits erwähn-
60 ten »Phosphin-Ylid«-Verfahren, bei dem der Phosphor
R-2 in der Form eines Triarylphosphinoxyds anfällt. Tri-
arylphosphinoxyde sind in ihren Löslichkeitseigen-
Y — CH — (C = C)n — COOR5 schäften den Reaktionsprodukten in der Regel so
I ähnlich, daß eine Abtrennung im allgemeinen nicht
R3 R4 65 durch einfache Maßnahmen, wie Extraktion oder
Kristallisation, möglich ist.
in der R2, R3, R4 und R3 sowie η die gleiche Bedeutung Auch die aus Helvetica Chimica Acta, Bd. 40, 1957,
haben wie in der zuerst genannten allgemeinen Formel S. 1242 bis 1249, bekannte Arbeitsweise hat den Nach-
teil, daß das Reaktionsprodukt aus dem Umsetzungsgemisch nur auf umständliche Weise, nämlich durch chromatographische Trennung, gewonnen werden kann. Außerdem ist die Reaktionszeit bei diesem bekannten Verfahren länger als bei der Arbeitsweise nach der Erfindung. Schließlich sind auch die Ausbeuten bei dem neuen Verfahren besser.
Von den Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsäuren, die sich auf die Malonestersynthese gründen (vgl. Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 598, 1956, S. 1 bis 24, und Journal of the Chemical Society [London], Bd. 1953, S. 3286 bis 3302), unterscheidet sich die erfindungsgemäße Arbeitsweise dadurch, daß man in einer Stufe unmittelbar zu dem gewünschten Endprodukt gelangt und sich demnach die bsi diesem Verfahren erforderliche Decarboxylierung der Zwischenprodukte mit dem Rest > C(COOH)2 zu den entsprechenden «,^-ungesättigten Monocarbonsäuren erübrigt.
Das in Chemistry & Industry (London), Bd. 1953, S. 409 und 410, mitgeteilte Verfahren zur Herstellung von Corticrocin durch Isomerisierung von Acetylengruppen enthaltenden Dicarbonsäuren hat den Nachteil, daß die Ausgangsstoffe nur auf umständliche Weise zugänglich sind.
Die nach dem Verfahren erhältlichen Carbonsäuren sind zum Teil, wie Vitamin Α-säure, Crocetin und Bixin, Lebensmittelfarbstoffe, Heilmittel, Pigmentfarbstoffe, Stabilisierungsmittel für Kunststoffe und Zwischenprodukte für weitere Umsetzungen.
In den folgenden Beispielen verhalten sich die Gewichtsteile zu den Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.
Für die beschriebene Herstellung der Ausgangsstoffe wird Schutz nicht begehrt.
Beispiel 1
Zu 915 Gewichtsteilen Triäthylphosphit gibt man bei 140 bis 1500C nach und nach 615 Gewichtsteile Chloressigsäureäthylester und destilliert das entstehende Äthylchlorid über eine Füllkörperkolonne ab. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung x/a Stunde auf 180 bis 2000C erhitzt und anschließend unter vermindertem Druck destilliert. Zwischen 158 und 1600C bei einem Druck von 19 Torr gehen 1008 Teile Phosphonessigsäuretriäthylester als wasserklare Flüssigkeit über.
Einem Gemisch von 1 Gewichtsteil 2,6,11,15-Tetramethyl-hexadecaheptaen-(2,4,6,8,10,12,14)-dial-(l,16), 5 Gewichtsteilen Phosphonessigsäuretriäthylester und 50 Volumteilen Dimethylformamid fügt man unter kräftigem Rühren eine Mischung aus 12 Gewichtsteilen 30%iger äthanolischer Natriumäthylatlösung und 20 Volumteilen Dimethylformamid so zu, daß die Reaktionstemperatur nicht über 400C ansteigt. Die Lösung färbt sich tiefdunkelrot, und nach wenigen Minuten fallen rötlichviolette Kristalle aus. Das Gemisch wird 1J2 Stunde gerührt, danach mit Eisessig bis zum pH-Wert 7 neutralisiert, mit 30 Volumteilen Äthanol versetzt und der entstandene Niederschlag abgesaugt. Durch Umlösen des kristallinen Niederschlags aus Eisessig erhält man 1,2 Gewichtsteile, entsprechend 81 °/o der Theorie, Norbixindiäthylester in Form glänzender, dunkelvioletter Kristalle vom F. = 197 bis 1980C.
Beispiel 2
84 Gewichtsteile y-Brom-ß-methylcrotonsäureäthylester werden allmählich zu 100 Gewichtsteilen auf 1000C erhitztem Triäthylphosphit gegeben. Das entstehende Äthylbromid wird- über eine Kolonne abgetrieben. Man erhöht die Innentemperatur nach und nach auf 180° C und destilliert das Gemisch danach unter vermindertem Druck. Bei einem Druck von 0,1 Torr gehen zwischen 104 und 105°C 97 Gewichtsteile l-Carbäthoxy^-methyl-propen-^-diäthylphosphonat-(3) als farblose, ölige Flüssigkeit über.
Zu einer Lösung von 16 Gewichtsteilen 1-Carbäthoxy-2-methyl-propen-(l)-diäthyl-phosphonat-(3) und 4,1 Gewichtsteilen 2,7-Dimethyl-octatrien-(2,4,6)-dial-(1,8) in 80 Volumteilen Dimethylformamid werden unter kräftigem Rühren 20 Gewichtsteile 30%ige äthanolische Natriumäthylatlösung gegeben. Die Mischung färbt sich dunkelbraun, und die Temperatur steigt auf 50° C. Nach wenigen Minuten scheiden sich orangefarbene Kristalle ab. Das Reaktionsgemisch wird V2 Stunde gerührt, mit Eisessig bis zum pH-Wert 7 neutralisiert und mit 50 Volumteilen Äthanol versetzt.
Der durch Absaugen gewonnene orangefarbene Niederschlag kristallisiert aus Tetrahydrofuran in schönen Quadern vom F. = 205 bis 2060C. Man erhält auf diese Weise 6,9 Gewichtsteile reines l,14-Bis-(carbäthoxy)-2,5,10,13-tetramethyl-tetradecaheptaen-(l,3,5, 7,9,11,13) (= Isocrocetin-diäthylester).
Beispiel 3
126 Gewichtsteile to-Brom-ß-methyl-sorbinsäureäthylester werden mit 120 Gewichtsteilen Triäthylphosphit vorsichtig erwärmt. Bei einer Temperatur der Mischung von 100 bis 110° C setzt heftige Reaktion ein. Durch starkes Kühlen wird die Mischung auf 1100C gehalten, und erst nach dem Abflauen der Reaktion wird die Temperatur auf 1800C erhöht. Danach wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert. Bei einem Druck von 0,01 Torr gehen zwischen 130 und 132° C 120 Gewichtsteile 1-Carbäthoxy-2 - methyl - pentadien - (1,3) - diäthylphosphonat-(5) als
dickflüssiges, farbloses Öl über.
Zu einer Lösung von 17 Gewichtsteilen 1-Carbäthoxy-2-methyl-pentadien-(1,3)-diäthylphosphonat-(5) und 4 Gewichtsteilen 2,7-Dimethyl-octatrien-(2,4,6)-dial-(l,8) in 80 Volumteilen Dimethylformamid gibt man in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 20 Gewichtsteile 30 °loigs äthanolische Natriumäthylatlösung in dem Maße, daß die Temperatur der Mischung nicht über 350C ansteigt. Die Mischung färbt sich dünkelbraun, und nach kurzer Zeit fallen dunkelviolette Kristalle aus. Das Gemisch wird x/2 Stunde gerührt, anschließend mit Eisessig bis zum pH-Wert 7 neutralisiert und mit demselben Volumen Äthanol versetzt. Die Kristalle werden abgesaugt und aus Essigester umkristallisiert. Man erhält 3,7 Gewichtsteile reines 1,18-Bis - (carbäthoxy) - 2,7,12,17 - tetramethyl - octadecano naen-(l,3,5,7,9,ll,13,15,17) (= Isonorbixin-diäthylester) vom F. = 194 bis 195°C.
Beispiel 4
Eine Lösung von 108 Gewichtsteilen 2,6-Dimethyl-7-bromheptatrien-(l,3,5)-carbonsäureäthylester-(l) in 40 Gewichtsteilen Triäthylphosphit wird zu 40 Gewichtsteilen auf 140° C erhitztem Triäthylphosphit getropft. Das während der Reaktion gebildete Äthylbromid wird über eine Füllkörperkolonne abdestilliert. Nach beendeter Umsetzung wird das Gemisch im Hochvakuum fraktioniert destilliert. Von 145 bis 147° C und unter einem Druck von 0,02 Torr gehen 100 Ge-
7 8
wichtsteile l-Carbäthoxy^o-dimethyl-heptatrien-Cl^, Gewichtsteile Carbäthoxy-methylphosphonsäuredime-
5)-diäthylphosphonat-(l) als zähes, gelbliches Öl über, thylester als wasserklare Flüssigkeit über.
Eine Mischung aus 21 Gewichtsteilen /J-Ionyliden- Zu einer Mischung aus 2000 Gewichtsteilen dieses acetaldehyd, 35 Gewichtsteilen l-Carbäthoxy^o-di- Esters, JO Gewichtsteilen Crotonaldehyd, 50 Volummethyl-heptatrien-(l,3,5)-diäthylphosphonat-(l) und 5 teilen Äthanol und 50 Volumteilen Wasser läßt man 150 Volumteilen Dimethylformamid versetzt man in unter kräftigem Rühren eine Lösung von 41 Gewichtseiner StickstofFatmosphäre unter Rühren mit 25 Ge- teilen Natriumhydroxyd in 100 Volumteilen Wasser in wichtsteilen 30%iger äthanolischer Natriumäthylat- dem Maße zufließen, daß der ph-Wert der Lösung etwa lösung derart, daß die Temperatur nicht über 400C 7 beträgt und die Reaktionstemperatur nicht über 40° C ansteigt. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf Raum- io ansteigt. Schon nach kurzer Zeit scheidet sich der temperatur wird es mit Eisessig bis zum pa-Wert 7 Sorbinsäureäthylester als fahlgelbe, ölige Schicht ab. neutralisiert, mit Äthanol und Wasser versetzt und aus- Nach der Beendigung des Zulaufs wird die Mischung geäthert. Die Ätherlösung wird gewaschen, über 1I2 Stunde weitergerührt, sodann mit Eisessig bis zum Natriumsulfat getrocknet und danach eingeengt. Durch pn-Wert 7 neutralisiert und mit dem gleichen Volumen Umlösen des Rückstandes aus Äthanol erhält man 15 Wasser verdünnt. Die Reaktionsmischung wird aus-12 Gewichtsteile orangefarbene Tafeln des Homo- geäthert, die Ätherlösung gewaschen, getrocknet, der isopreno-vitamin A-säureäthylesters, der bei 133 0C Äther verdampft und der Rückstand destilliert. Bei schmilzt und beim Verseifen mit alkoholischem wäß- 41° C und einem Druck von 0,05 Torr gehen 107 Gerigem Kaliumhydroxyd Homo-isopreno-vitamin A- wichtsteile, entsprechend 76,4 % der Theorie, Sorbinsäure {2,6,10-Trimethyl-12-f2',6',6'-trimethyl-cyclo so säureäthylester als wasserklare Flüssigkeit von anhexen-(l ')-yl-(l ')]-dodecahexaen-(l ,3,5,7,9,1 l)-carbon- genehm aromatischem Geruch über,
säure-(l)} liefert, die in orangefarbenen Blättchen vom
F. = 195 bis 1970C kristallisiert. Beispiel 8
Beispiel 5 a5 Zu einer Lösung von 90 Gewichtsteilen 2,6-Dichlor-Zu einem Gemisch aus 115 Gewichtsteilen Phosphon- benzaldehyd und 100 Gewichtsteilen Carbäthoxyessigsäuretriäthylester, 35 Gewichtsteilen Croton- methylphosphonsäuredimethylester in 150 Volumteilen
aldehyd und 70 Volumteilen Dimethylformamid wer- Dimethylformamid läßt man nach und nach unter
den 114 Gewichtsteile 30%ige äthanolische Natrium- starkem Rühren 95 Gewichtsteile 30%ige methano-
äthylatlösung, verdünnt mit 40 Volumteilen Dimethyl- 30 lische Natriummethylatlösung, die mit 50 Volumteilen
formamid, so gegeben, daß die Temperatur des Ge- Dimethylformamid verdünnt ist, in dem Maße fließen,
misches nicht über 400C ansteigt. Die Reaktions- daß die Reaktionstemperatur nicht über 50° C an-
mischung wird so lange gerührt, bis sie auf Zimmer- steigt. Man verseift das Reaktionsprodukt alkalisch,
temperatur abgekühlt ist; anschließend wird sie mit ohne es vorher abzutrennen, und fällt die 2,6-Dichlor-
Eisessig bis zum pH-Wert 7 neutralisiert. Man versetzt 35 zimtsäure durch Ansäuern mit wäßriger 10%iger
das Reaktionsgemisch mit dem gleichen Volumen Schwefelsäure aus. Durch Umlösen der Säure aus
Wasser und schüttelt es mit Äther aus. Die Ätherlösung Eisessig erhält man 98 Gewichtsteile, entsprechend
wird gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und 87,8% der Theorie, reine 2,6-Dichlorzimtsäure in
eingeengt. Der Rückstand wird unter vermindertem Form von langen, farblosen Nadeln vom F. = 193 bis
Druck destilliert. Von 87 bis 90° C bei einem Druck von 40 194° C.
17 Torr gehen 40 Gewichtsteile Sorbinsäureäthylester Beisniel 9
über, der bei der Verseifung mit alkoholischer Kalilauge Sorbinsäure liefert, F. = 133 0C. Zu einem Gemisch aus 50 Gewichtsteilen Furfurol,
120 Gewichtsteilen Phosphonessigsäuretriäthylester,
Beispiel 6 45 50 Volumteilen Methanol und 50 Volumteilen Wasser
Zu einer Mischung aus 4,5 Gewichtsteilen Phosphon- läßt man unter Rühren eine Lösung von 50 Gewichts-
essigsäuretriäthylester, 2,5 Gewichtsteilen Benzaldehyd teilen Natriumhydroxyd in 100 Volumteilen Wasser so
und 10 Volumteilen Dimethylformamid werden 5 Ge- fließen, daß die Temperatur der Mischung nicht über
wichtsteile 30%ige methanolische Natriummethylat- 4O0C ansteigt und der pn-Wert etwa 7 beträgt. Nach
lösung, verdünnt mit 5 Volumteilen Dimethylform- 50 1J2 Stunde beginnt die 2-Furyl-/3-acrylsäure auszu-
amid, gegeben. Nach 10 Minuten wird die Mischung kristallisieren. Das Reaktionsgemisch wird noch
mit dem gleichen Volumen Wasser versetzt und das 1 Stunde weitergerührt, mit dem gleichen Volumen
Gemisch ausgeäthert. Die Ätherlösung wird mit Wasser Wasser versetzt und der Niederschlag abgesaugt,
gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der rohe Zimt- Man erhält 68 Gewichtsteile, entsprechend 94,6 % der
säureäthylester wird durch halbstündiges Kochen mit 55 Theorie, fast farblose 2-Furyl-ß-acrylsäure, die nach
alkoholischem Kaliumhydroxyd verseift. Durch An- Umlösen aus Wasser unter Zusatz von etwas Tierkohle
säuern mit Schwefelsäure erhält man 3,2 Gewichtsteile, farblose Nadeln vom F. = 144°C bildet,
entsprechend 91,7% der Theorie, trans-Zimtsäure vom
Schmelzpunkt 136°C. Beispiel 10
B e 1 s ρ 1 e 1 7 Zu einer Lösung von 75 Gewichtsteilen p-Nitrobenz-
Zu 1115 Gewichtsteilen Trimethylphosphit werden aldehyd und 120 Gewichtsteilen Carbomethoxy-
bei 1100C 1000 Teile Chloressigsäureäthylester ge- methylphosphonsäurediäthylester in 150 Volumteilen
geben, und das entstehende Methylchlorid wird über Dimethylformamid tropft man unter Rühren die eine Füllkörperkolonne abgetrieben. Man erhitzt das 65 Mischung aus 100 Gewichtsteilen 30%iger metha-
Gemisch noch 2 Stunden auf 1800C und destilliert es nolischer Natriummethylatlösung und 50 Volumteilen
danach unter vermindertem Druck. Zwischen 158 und Dimethylformamid. Die Temperatur der Mischung
1600C und unter einem Druck von 21 Torr gehen 984 wird bei etwa 400C gehalten. Gegen Ende der stark
9 IO
exothermen Reaktion fällt der p-Nitrozimtsäure- 68% der Theorie, Crocetindiäthylester in leuchtendmethylester in fahlgelben Nadeln aus. Das Reaktions- roten Blättchen, die nach dem Umlösen aus Benzol bei gemisch wird noch V2 Stunde gerührt, danach mit Eis- 215 bis 217°C schmelzen,
essig bis zum pn-Wert 7 neutralisiert, mit 100 Volumteilen Methanol versetzt und der Niederschlag abge- 5 Beispiel 13
saugt. Die Kristalle werden mit Wasser gewaschen
und schließlich aus Methanol umgelöst. Auf diese 270 Teile Tributylphosphit werden auf 150°C er-
Weise werden 90 Gewichtsteile, entsprechend 87,6% hitzt. Dazu läßt man nach und nach 110 Teile Chlor-
der Theorie, p-Nitrozimtsäuremethylester in pracht- essigsäuremethylester fließen. Das entstehende Butyl-
vollen Nadeln vom F. = 163° C erhalten. io chlorid wird über eine Kolonne abdestilliert. Nach
beendetem Zulauf wird die Mischung 1 Stunde auf
Beisüiel 11 18O0C erhitzt. Sodann werden unter vermindertem
Druck die tiefsiedenden Anteile abdestilliert. Der ölige
In ein Gemisch aus 15 Gewichtsteilen 1-Carbäthoxy- Rückstand wird in 200 Volumteilen Dimethylform-
2-methyl-propen-(l)-diäthylphosphonat-(3), 9 Ge- 15 amid aufgenommen und mit 100 Teilen Cyclohexanon
wichtsteilen ß-Ionylidenacetaldehyd und 50 Volum- versetzt. Zu diesem Gemisch läßt man in dem Maße
teilen Dimethylformamid wird in einer Stickstoff- 200 Teile 30%ige methanolische Natriummethylat-
atmosphäre die Mischung aus 10 Gewichtsteilen lösung fließen, daß die Temperatur der Mischung auf
30%iger äthanolischer Natriumäthylatlösung und 500C gehalten wird. Nach dem Ablauf der Reaktion
20 Volumteilen Dimethylformamid so schnell einge- 20 wird die Mischung noch 1 Stunde gerührt, danach mit
rührt, daß die Temperatur des Gemisches 40° C be- 500 Volumteilen Wasser verdünnt, mit Schwefelsäure
trägt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtempe- bis zum pH-Wert 7 neutralisiert und anschließend mit
ratur 1Z2 Stunde nachgerührt, danach mit Eisessig bis Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Trocknen der
zum pH-Wert 7 neutralisiert, mit dem gleichen Volumen Lösung über Natriumsulfat wird das Methylenchlorid
Wasser versetzt und der Vitamin A-säureäthylester mit 25 abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem
Petroläther (Kp. 60 bis 80° C) extrahiert. Der Extrakt Druck destilliert. Bei einem Druck von 0,4 Torr gehen
wird gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man von 53 bis 54° C 123 Teile Cyclohexylidenessigsäure-
erhält 10,8 Gewichtsteile rohen VitaminA-säureäthyl- methylester als farblose Flüssigkeit über,
ester und durch dessen Verseifung mit alkoholischer
Kalilauge 7,9 Gewichtsteile Vitamin Α-säure vom 30 Rpionipl 14
F. = 173 bis 175°C. Beispiel 11
Zu 230 Teilen Triisopropylphosphit werden bei
Beist)iel 12 15O0C 110 Teile Chloressigsäuremethylester gegeben.
Die entstehenden tiefsiedenden Anteile werden über
500 Volumteile wasserfreies tertiäres Butanol und 35 eine kurze Kolonne abdestilliert. Die Mischung wird 20 Gewichtsteile Kalium werden so lange unter Rück- nach beendetem Zulauf 1 Stunde auf 180° C erhitzt, nuß erhitzt, bis alles Kalium gelöst ist. Zu dieser Anschließend werden im Hochvakuum die niedrig-Lösung von Kalium-tertiär-butylat tropft man bei siedenden Bestandteile des Reaktionsgemisches abde-Zimmertemperatur 115 Gewichtsteile Carbäthoxy- stilliert. Der ölige Rückstand, der aus rohem Carbmethylphosphonsäurediäthylester. Unter Feuchtig- 40 methoxymethylphosphonsäuredipropylester besteht, keitsausschluß wird das Gemisch 2 Stunden gerührt. wird in 200 Volumteilen N-Methylpyrrolidon aufge-Danach werden unter weiterem Rühren langsam nommen und mit 126 Teilen Cyclooctanon versetzt. 80 Gewichtsteile Methyljodid eingetropft. Das Ge- Zu diesem Gemisch läßt man unter starkem Rühren misch erwärmt sich leicht, und Kaliumiodid scheidet 200 Teile 30%ige methanolische Natriummethylatsich feinkristallin ab. Die Reaktionsmischung bleibt 45 lösung so schnell fließen, daß die Temperatur der 2 Tage bei Zimmertemperatur stehen, wird danach Mischung nicht über 50° C steigt. Nach dem Ablauf mit Eisessig bis zum pH-Wert 7 neutralisiert, zur der Reaktion wird die Mischung noch 1 Stunde'gebesseren Abtrennung des Kaliumjodids mit einigen rührt, danach mit 500 Volumteilen Wasser verdünnt, Tropfen Wasser versetzt und abgesaugt. Das Filtrat mit Schwefelsäure bis zum pH-Wert 7 neutralisiert und wird unter vermindertem Druck über eine Kolonne 50 anschließend mit Methylenchlorid extrahiert. Nach destilliert. Bei einem Druck von 0,2 Torr gehen dem Trocknen des Auszugs über Natriumsulfat wird zwischen 80 und 810C 91 Gewichtsteile α-Methyl- das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand phosphonessigsäure-triäthylester als farblose Flüssig- unter vermindertem Druck destilliert. Bei einem keit über. . Druck von 0,4 Torr gehen zwischen 84 und 85°C
4,3 Gewichtsteile 4,9-Dimethyl-dodecapentaen-(2,4, 55 143 g Cyclooctylidenessigsäuremethylester als farb-
6,8,10)-dial-(l,12) werden in 200 Volumteilen Dime- loses Öl über,
thylformamid gelöst. Zu dieser Lösung fügt man
15 Gewichtsteile a-Methylphosphonessigsäuretriäthyl- Beisoiel 15
ester. Danach tropft man unter Rühren bei 2O0C eine
Mischung aus 11 Gewichtsteilen 30%iger äthanolischer 60 Zur Mischung aus 115 Teilen Carbmethoxymethyl-
Natriumäthylatlösung und 10 Volumteilen Dimethyl- phosphonsäurediäthylester und 75 Teilen p-Dimethyl-
formamid ein. Schon nach wenigen Minuten scheidet aminobenzaldehyd in 200 Volumteilen N-Methyl-
sich kristallisierter Crocetindiäthylester ab. Die Reak- pyrrolidon gibt man bei 30 bis 40° C 25 Teile Magne-
tionsmischung wird noch 1 Stunde gerührt, an- siummethylat. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 40° C
schließend mit 200 Volumteilen Äthanol verdünnt, 65 gerührt, danach mit 100 Volumteilen Methanol ver-
mit Eisessig bis zum pH-Wert 7 neutralisiert, auf 0°C dünnt und mit Eisessig neutralisiert. Der ausgefallene
abgekühlt und der Niederschlag abgesaugt. Auf diese p-Dimethylaminozimtsäuremethylester wird abgesaugt
Weise erhält man 5,2 Gewichtsteile, entsprechend und aus Methanol umkristallisiert. Auf diese Weise
11 12
erhält man 55 Teile des Esters vom Schmelzpunkt 63 Teile Piperonylacrylsäuremethylester als farblose
135 bis 1360C. Kristalle, die von 136 bis 1380C schmelzen.
Beispiel 16
Beispiel 20
Zur Mischung aus 13,2 Teilen Zimtaldehyd, 25Teilen 5
Carbmethoxymethylphosphonsäuremethylester und In ein Gemisch aus 58 Teilen Aceton, 220 Teilen 100 Volumteilen wasserfreiem Benzol gibt man nach Carbmethoxymethylphosphonsäurediäthylester und und nach 4 Teile Natriumamid. Es setzt exotherme 200 Volumteilen Dimethylformamid läßt man bei Reaktion ein. Nach 1 Stunde wird die Mischung mit 30 bis 400C 200 Teile 30%ige methanolische Natrium-100 Volumteilen Wasser verdünnt und mit Eisessig bis io methylatlösung fließen. Nach der Alkalizugabe wird zum pH-Wert 7 neutralisiert. Die Benzolschicht wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 2 Stunden abgetrennt, gewaschen, getrocknet und danach ein- gerührt, danach mit Eisessig bis zum pH-Wert 7 neugeengt, tralisiert, mit dem gleichen Volumen Wasser versetzt Der Rückstand wird aus Petroläther unter Zusatz und ausgeäthert. Die Ätherlösung wird gewaschen, von etwas Tierkohle umkristallisiert. Man erhält 15 über Natriumsulfat getrocknet und danach eingeengt. 16 Teile Cinnamalessigsäuremethylester vom Schmelz- Der Rückstand wird destilliert. Bei einem Druck von punkt 69 bis 700C. 740 Torr destillieren von 137 bis 1390C 89 Teile
. . ,_ ß^-Dimethylacrylsäuremethylester als farbloseFlüssig-Beispiel 17
Zu einer Mischung aus 75 Teilen Methylglyoxal- 20 Beispiel 21
diäthylacetal, 125 Teilen Carbäthoxymethylphosphon-
säurediäthylester, 100 Volumteilen Wasser und 100 Vo- Zu einem Gemisch aus 45 Teilen Benzophenon, lumteilen Methanol gibt man unter kräftigem Rühren 17 Teilen Natriummethylat und 200 Volumteilen eine Lösung von 15 Teilen Lithiumhydroxyd in 50 Vo- N-Methylpyrrolidon gibt man 70 Teile Carbmethoxylumteilen Wasser. Das Reaktionsgemisch wird durch 25 methylphosphonsäurediäthylester. Die Mischungwird Kühlen auf +100C gehalten. Nach beendeter Alkali- 1 Stunde auf 100° C erhitzt, danach mit dem gleichen zugabe wird die Mischung noch 1 Stunde gerührt. Volumen Wasser verdünnt, mit Eisessig bis_ zum Anschließend gießt man die Mischung in 1000 Volum- pH-Wert 7 neutralisiert und ausgeäthert. Die Ätherteile Wasser und zieht sie mit Methylenchlorid aus. lösung wird gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet Der Auszug wird mit Wasser gewaschen, über Na- 3° und danach eingeengt. Der Rückstand wird unter vertriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand mindertem Druck destilliert.
wird unter vermindertem Druck destilliert. Bei einem Bei einem Druck von 0,2 Torr gehen von 134 bis
Druck von 14 Torr gehen zwischen 120 und 1230C 1360C 46 Teile ^,/S-Diphenylacrylsäuremethylester als
73Teilel-Carbäthoxy-2-methyl-3,3-diäthoxypropen-(l) farbloses Öl über,
über. 35
Beispiel 18 Beispiel 22
Zur Mischung aus 70 Teilen Crotonaldehyd, 20 Vo- Zu einem Gemisch aus 97 Teilen Dihydro-^-ionon,
lumteilen Methanol, 100 Volumteilen Wasser und 4-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl-(l')-butanon-(2), 110 Teilen Carbmethoxymethylphosphonsäurediäthyl- 40 160 Teilen l-Carbäthoxy-2-methylpentadien-(l,3)-diester läßt man unter kräftigem Rühren die Auf- äthylphosphonat-(5) und 300 Volumteilen Dimethylschlämmung von 95 Teilen Bariumhydroxyd in 200 Vo- formamid läßt man bei 40° C unter Stickstoff 120 Teile lumteilen Wasser fließen. Die Mischung wird durch 30%ige äthanolische Natriumäthylatlösung fließen, äußeres Kühlen auf 00C gehalten. Nach der Alkali- Nach der Alkalizugabe wird die Mischung noch zugabe wird die Mischung noch 1 Stunde gerührt, an- 45 1 Stunde gerührt, anschließend mit dem gleichen schließend mit 500 Volumteilen Wasser verdünnt und Volumen Wasser versetzt, mit Eisessig bis _ zum mit Methylenchlorid extrahiert. Der Auszug wird mit pH-Wert 7 neutralisiert und ausgeäthert. Die Äther-Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, da- lösung wird gewaschen, über Natriumsulfatgetrock net, nach eingeengt und der Rückstand unter vermindertem danach eingeengt und der Rückstand im Hochvakuum Druck über eine kurze Kolonne destilliert. Bei einem 50 unter Stickstoff destilliert. Bei einem Druck von Druck von 0,05 Torr gehen zwischen 37 und 38°C 0,01 Torr gehen von 158 bis 160°C 78 Teile 7-Dihydro-82 Teile Sorbinsäuremethylester als wasserklare Flüssig- vitamin A-säureäthylester als fahlgelbes, zähflüssiges keit über. Öl über.
Beispiel 19 Beispiel 23
22 Teile Kalium werden bei 8O0C in 500 Teilen Zu einem Gemisch aus 38 Teilen ß-Ionon, 60 Teilen
wasserfreiem tertiärem Butanol gelöst. Diese Lösung l-Carbäthoxy-2-methylpentadien-(l,3)-diäthylphos-
von Kalium-tertiär-butylat läßt man unter kräftigem phonat-(5) und 150 Volumteilen Dimethylformamid
Rühren zu einer Lösung von 75 Teilen Piperonal und läßt man unter Stickstoff bei Zimmertemperatur 120 Teilen Carbmethoxymethylphosphonsäurediäthyl- 60 45 Teile 30%ige äthanolische Natriumäthylatlösung
ester in 200 Volumteilen Dimethylsulfoxyd fließen. fließen. Die Reaktionsmischung wird nach der Alkali-
Der Zulauf wird so geregelt, daß die Temperatur der zugabe 3 Stunden gerührt, anschließend mit dem
Reaktionsmischung nie über 500C steigt. Nach be- gleichen Volumen Wasser versetzt, mit Eisessig bis
endetem Zulauf wird die Mischung noch 1 Stunde ge- zum pn-Wert 7 neutralisiert und ausgeäthert. Die rührt und mit Eisessig bis zum pH-Wert 7 neutralisiert. 65 Ätherlösung wird gewaschen, getrocknet, danach ein-
Danach gibt man so lange Wasser zu, bis der Piperonyl- geengt und der Rückstand im Hochvakuum unter
acrylsäuremethylester auskristallisiert; er wird abge- Stickstoff rasch destilliert. Bei einem Druck von
saugt und aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 0,2 Torr gehen von 178 bis 18O0C 32 Teile eines Ge-
misches aus all-trans-VitaminA-säureäthylester und 9-cis-Vitamin A-säureäthylester als dickflüssiges, gelbes Öl über.
Beispiel 24
Zu 91 Gewichtsteilen Triäthylphosphit gibt man bei 140 bis 150° C nach und nach 96 Gewichtsteile y-Bromtiglinsäuremethylester und destilliert das entstehende Äthylbromid über eine Füllkörperkolonne ab. Danach wird die Mischung 1 Stunde auf 180 bis 1900C erhitzt und anschließend unter vermindertem Druck destilliert. Zwischen 115 und 1170C bei einem Druck von 0,1 Torr gehen 95 Teile 1-Carbmethoxy-l-methylpropen-(l)-diäthylphosphonat-(3) als fahlgelbe, ölige Flüssigkeit über.
Zu einer Lösung von 53 Gewichtsteilen 1-Carbomethoxy-1 -methyl-propen-(l)-diäthylphosphonat-(3) und 16,4 Gewichtsteilen2,7-Dimethyl-octatrien-(2,4,6)-dial-(l,8) in 200 Volumteilen Dimethylformamidwerden unter kräftigem Rühren bei 0 bis +50C 40 Gewichtsteile 30%ige methanolische Natriummethylatlösung gegeben. Die Mischung färbt sich dunkelbraun. Nach wenigen Minuten scheiden sich Kristalle ab. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde gerührt, mit Eisessig bis zum pn-Wert 7 neutralisiert und mit 150 Volumteilen Methanol versetzt. Man saugt den Niederschlag ab und kristallisiert ihn aus Essigester um. Auf diese Weise erhält man 20,4 Gewichtsteile, entsprechend 57,3% der Theorie, Crocetindimethylester in roten, rautenförmigen Blättchen, die von 224 bis 226° C schmelzen.
Beispiel 25
Eine 5O0C warme Lösung von 12 Gewichtsteilen Anthrachinon-2-aldehyd und 12 Gewichtsteilen 1-Carbomethoxymethylphosphonsäurediäthylester in 150 Volumteilen Dimethylformamid versetzt man unter kräftigem Rühren nach und nach mit 10 Gewichtsteilen 30%iger methanolischer Natriummethylatlösung. Die Mischung wird 1 Stunde gerührt, mit Eisessig bis zum pH-Wert 7 neutralisiert und mit 50 Volumteilen Methanol versetzt. Der Niederschlag wird abgesaugt und aus Eisessig umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 8,6 Gewichtsteile /?-(2-Anthrachinonyl)-acrylsäuremethylester in Form von lanzettartigen, farblosen Blättchen, die von 196 bis 197°C schmelzen.
Beispiel 26
Zu einer Mischung aus 70 Gewichtsteilen Vinylmethylketon, 235 Gewichtsteilen Phosphonessigsäuretriäthylester, 100 Volumteilen Wasser und 150 Volumteilen Äthanol gibt man unter kräftigem Rühren eine Lösung von 40 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 200 Volumteilen Wasser. Das Reaktionsgemisch wird durch Kühlen zwischen 0 und +50C gehalten. Nach beendeter Alkalizugabe wird die Mischung noch 1 Stunde gerührt, anschließend mit 500 Volumteilen Wasser versetzt und mit Methylenchlorid ausgezogen. Der Auszug wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Bei einem Druck von 12 Torr gehen zwischen 71 und 750C 12 Gewichtsteile 2-Methyl-butadien-(l,3)-carbonsäure-(l)-äthylester als farblose Flüssigkeit über. Das Ultraviolettabsorptionsspektrum in Cyclohexan zeigt ein Maximum bei 253 μ. Als Destillationsrückstand verbleiben größere Mengen harzartiger Produkte.
Beispiel 27
Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen 30%iger wäßriger Formaldehydlösung, 210 Gewichtsteilen Carbomethoxymethylphosphonsäurediäthylester, 100 Volumteilen Wasser und einer Spur Hydrochinon versetzt man unter kräftigem Rühren allmählich mit einer
ίο Lösung von 40 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in Volumteilen Wasser. Durch Kühlen wird das Reaktionsgemisch auf 0 bis +50C gehalten. Die Mischung wird noch 1 Stunde gerührt, mit 200 Volumteilen Wasser verdünnt, vorsichtig mit Essigsäure neutralisiert und mit Methylenchlorid ausgezogen. Der Auszug wird mit wenig Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck unter Zusatz einer Spur Phenothiazin eingeengt. Aus dem Rückstand destillieren von 75 bis 78 0C 6,3 Teile Acrylsäuremethylester als farblose Flüssigkeit über.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Carbonsäureestern oder der freien Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man carbonylgruppenhaltige organische Verbindungen mit einer phosphorhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel
RO,
R1O'
O R2
:P — CH- (C = C)n- COOR5
R3 R4
in der R, R1, R2, R3, R4 und R5 gleich Wasserstoff und bzw. oder gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten, R und R1 zusammen aber auch Bestandteile eines heterocyclischen Ringes sein können und in der η gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, in Gegenwart einer alkalisch wirkenden Verbindung und vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel umsetzt und die entstandenen Carbonsäureester in bekannter Weise verseift.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden oder Alkalioder Erdalkalialkoholaten als alkalisch wirkenden Verbindungen durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in polaren organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Chemiker-Zeitung, Bd. 82, 1958, S. 767;
Helvetica Chimica Acta, Bd. 40, 1957, S. 1242 bis 1249;
Chemistry & Industry (London), Bd. 1953, S. 409 bis 410;
Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 598, 1956, S. 1 bis 24, 101; Bd. 603, 1957, S. 124;
Journal of the Chemical Society (London), Bd. 1953, S. 3286 bis 3302;
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