CH388929A

CH388929A - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der 1,4-Divinylbenzol-Reihe

Info

Publication number: CH388929A
Application number: CH494960A
Authority: CH
Inventors: Walter Dr Stilz; Horst Dr Pommer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1959-05-15
Filing date: 1960-04-29
Publication date: 1965-03-15
Also published as: GB906523A

Description

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der 1, 4-Divinylbenzol-Reihe
Verbindungen der 1,4-Divinylbenzol-Reihe sind bis heute nur in geringem Ausmasse bekanntgeworden, weil sie relativ schwer zugänglich sind. Man kann sie z. B. in mässigen Ausbeuten durch Umsetzen von Terephthaldialdehyd mit geeigneten Grignard-Verbindungen und Dehydratisierung der so entstehenden Diole erhalten. Ein Nachteil dieses Verfahrens basteht darin, dass Ausgangsstoffe mit zusätzlichen funktionellen Gruppen, die mit Grignard Verbindungen reagieren, nicht umgesetzt werden können. Ausserdem ist man bei der Auswahl geeigneter Ausgangsstoffe in hohem Masse von sterischen Gegebenheiten abhängig.

Auch die Verfahren zur Herstellung von 1 ,4-Divinylbenzol-Verbindungen, die sich an das Prinzip der Perkinschen Synthese anlehnen, führen nur zu unbefriedigenden Ergebnissen.

Es ist ein Zweck der Erfindung, für ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der 1, 4-Divinyl- benzolreihe aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen zu sorgen. Es ist ein anderer Zweck der Erfindung, Verbindungen der 1,4-Divinylbenzolreihe in guten Ausbeuten herzustellen. Es ist ferner Zweck der Erfindung, für ein Verfahren zur Herstellung substituierter Verbindungen der 1 ,4-Divinylbenzolreihe zu sorgen.

Nach der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen mit einer Gruppierung der Formel
EMI1.1
dadurch erhalten, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.2
mit einer carbonylgruppenhaltigen Verbindung in Gegenwart eines Protonenakzeptors umsetzt. In diesen Formeln bedeuten R1 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aroma tischen oder araliphatischen Rest, wobei diese
Reste auch über Sauerstoff an den Phosphor ge bunden sein können, R2 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aroma tischen oder araliphatischen Rest, R5,R4,R5und R6 Wasserstoff und/oder gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Reste, gegebe nenfalls veresterte Carboxyl-, Carbonamid-, Cyan, Amino-, Nitro-, Sulfosäure-, Alkoxy-,
Aryloxy- oder Merkaptogruppen oder Halogen atome,

wobei ferner R5 und R4 sowie R5 und R6 jeweils gemeinsame Glieder eines ankondensier ten Ringes sein können, R7 und R8 Wasserstoff und/oder gleiche oder ver schiedene aliphatische, cycloaliphatische, aroma tische oder araliphatische Reste, gegebenenfalls veresterte Carboxyl-, Carbonamid- oder Cyan gruppen.

Im allgemeinen sind die genannten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Reste, Alkyl, Cycloalkyl-, Aryl oder Aralkylradikale. In den vorzugsweise verwendeten Ausgangsstoffen der Formel II bedeuten R2 eine Phenyl- oder eine Alkoxygruppe, die sich von einem niederen Alkohol mit 1 bis 4 C
Atomen ableitet, R2 eine Alkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen, R3 und R6 Wasserstoff, Alkoxygruppen, die sich von niederen Alkoholen mit bis zu 4 C-Atomen ableiten, Alkylgruppen bis zu 4 C-Atomen und
Halogenatome, R4 und R5 Wasserstoff, R7 und R8 Wasserstoff.

Die Herstellung der teilweise noch unbekannten Verbindungen der Formel II erfolgt z. B. in einfacher Weise durch Umsetzung einer Verbindung der Formel III
EMI2.1
in der Y ein Halogenatom oder den Tosyloxy-Rest bezeichnet, mit einer Phosphorverbindung der Formel
EMI2.2
in der R5 wie R2 definiert ist.

Als Phosphorverbindungen der Formel IV sind Phosphorigsäureester aliphatischer, alicyclischer, araliphatischer Alkohole oder von Phenolen sowie z. B.

Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylphosphinsäureester aliphatischer, alicylischer oder araliphatischer Alkohole oder von Phenolen geeignet. Bevorzugt verwendet man jedoch Phosphite der niedrigen aliphatischen Alkohole mit bis zu 4 C-Atomen und die Phenylphosphinate der niedrigen aliphatischen Alkohole mit bis zu 4 C-Atomen, die im Arylrest auch durch unter den Reaktionsbedingungen indifferente Gruppen wie Halogen und Alkoxyreste substituiert sein können.

Für die Herstellung der Phosphorverbindungen der Formel II, die man als Bisphosphonate bzw. Bisphosphinate bezeichnen kann, eignen sich besonders Verbindungen, die sich von p-Xylol und dessen Substitutionsprodukten ableiten und in den Seitenketten reaktionsfähige Chlor-, Brom- oder Jodreste enthalten Es lassen sich aber auch Verbindungen der Naphthalin- oder Anthracenreihe verwenden, welche Halogenmethylgruppen in p-Stellung enthalten.

Beispielsweise lassen sich verwenden:
1,4-Dichlormethylbenzol,
1, 4-Dibrommethylbenzol,
1 ,4-Dichlormethyl-2-methyl-5-brombenzol,
1 ,4-Dichlormethyl-2,5-dimethoxybenzol, 1, SDichlormethyl-2, 3, 5, 6-tetramethylbenzol,
1 ,4-Dichiormethyl-2,5-dimethylbenzol,
1 ,4-Dichlormethyl-2,3-methylendioxybenzol, 9, 1 0-Dichlormethyl-anthracen,
1 ,4-Dichlormethyl-2-benzol-sulfonsäure,
1 4-Dichlormethyl-2-nitrobenzol, 1,4-Dichlormethyl-2-mercapto-benzol, 1,4-Di-(carbäthoxychlormethyi)-benzol und 1 ,4-Di-(cyanchlormethyl)-benzol.

Als Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen eignen sich alle Verbindungen, die eine oder mehrere Aldehyd- und/oder Ketogruppen enthalten, also aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Aldehyde und Ketone, Dialdehyde, Diketone, Ketoaldehyde. Besonders geeignet sind aromatische Aldehyde, die auch substituiert sein können, oder im allgemeinen solche Oxoverbindungen, deren Carbonylgruppe über eine direkte C-C-Verknüpfung mit einem resonanzstabilisierten 6-z-Elek- tronensystem verbunden ist.

Als Beispiele seien genannt:
Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein,
Crotonaldehyd, Aceton, Methoxyaceton,
Glyoxal, p-Formylcrotonsäureester, Citral,
Methylheptenon, Benzaldehyd, Acetophenon,
Benzophenon, Furfurol, Phenylacetaldehyd, p-Nitro-benzaldehyd, Piperonal,
2,6-Dichlor-benzaldehyd, p-Dimethylamino-benzaldehyd, p-Acetoxyaminobenzaldehyd, 2, 6-Dimethoxy-benzaldehyd,
4-Methyl-2,6-dimethoxy-benzaldehyd, p-Isopropyl-benzaldehyd, 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd ,
4-Methoxy-benzaldehyd, pPhenoxy-benzaldehyd, 3 -Methyl-4-methoxy-benzaldehyd,
2,4,6-Trimethyl-benzaldehyd, 3,4-Methylendioxy-2-methoxy-benzaldehyd,
N-(ss-Diäthyl-aminoäthyl)-p-amino-benzaldehyd, 4-(fl-OxäthyD-oxy-benzaldehyd, p-Amino-benzaldehyd,

p-Cyan-benzaldehyd, p-Carbäthoxy-benzaldehyd, 2, 5-Endoäthylen-A 3-tetrahydrobenzaldehyd,
4-Tetrahydropyranyloxy-benzaldehyd,
4-Tetrahydrofuranyl-oxy-benzaldehyd,
Zimtaldehyd, Phenyl-pentadienal,
Terephthalaldehyd, 2-Chlor-4-formyl-benzolsulfosäure,
2-Chlor-4-formylbenzolsulfosäureamid,
Thymolaldehyd, a-Naphthaldehyd,
Tetralin-l-aldehyd, Anthracen-9-aldehyd,
Phenanthren-9-aldehyd, Ferrocen -aldehyd,
Acridin-9-aldehyd, Fluoren-2-aldehyd,
Acenaphthen-5-aldehyd, 3 ,4-Benzpyran-5-aldehyd, 9-Chlor-anthracen- 1 0-aldehyd, 2,4-Dimethylpyrrol-5 -aldehyd,
2-Methyl-3 -carbäthoxy-pyrrol-5-aldehyd, -
2-Carbäthoxy-indol-3 -aldehyd,
Indol-3-aldehyd, Naphthostyryl-aldehyd,
Thiophen-2-aldehyd, Pyren-3-aldehyd,

N-Methyl-carbazol-3-aldehyd,
Anthrachinon-2-aldehyd,
Anthrapyrimidin-aldehyd, Antipyrin -aldehyd,
2-Mercapto-4-methyl-glyoxalin-5 -aldehyd,
2-Formyl-methylen-3, Sdimethyl-thiazolin,
Diphenyl-4-aldehyd, Diphenylenoxyd-l -aldehyd,
Carbazol-2-aldehyd, Thionaphthen-2-aldehyd,
Tolyl-aldehyd, 1 ,4.Diphenyl.naphthalin-2-aldehyd,
Pyridin-2-aldehyd, Pyridin-4-aldehyd,
Chinolin-2-aldehyd, Benzthiazol-2-aldehyd,
3-Methylchinoxalin-2-aldehyd, 4-Nitro-diphenyl4'-ald ehyd,
Bz.- 1 -Benzanthron-aldehyd,
5-Methyl-isoxazol-3 -aldehyd,
3-Tetrahydroluryl-oxindol-2-aldehyd,
3-Tetrahydrofuranyloxy-thionaphthen-2-aldehyd, 4-Methoxy-l-naphthaldehyd und
Terephthalaldehydsäure-methylester.

Als Protonenakzeptoren eignen sich vornehmlich basische Verbindungen, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, Alkali- oder Erdalkalialkoholate, und Alkali- oder Erdalkaliamide.

Man führt das Verfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln durch. Als Beispiele hierfür seien Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, oder Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanole, Glykole, Hexanole, Cyclohexanol und Cyclooctanol, ferner Äther, wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Dimethyltetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylsulfoxyd, genannt. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel, wie Formamid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon. Auch in wässrigem Medium lassen sich einige der beanspruchten Umsetzungen durchführen.

Die Umsetzungstemperatur hängt von der Art der umzusetzenden Komponenten, insbesondere von der Art der carbonylgruppenhaltigen Verbindungen und dem Protonenakzeptor ab; sie liegt in der Regel zwischen etwa 0 und + 1000 C. Es ist empfehlenswert, die jeweils günstigste Umsetzungstemperatur durch einen Vorversuch zu ermitteln.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich beispielsweise so durchführen, dass man die carbonylgruppenhaltige Verbindung, die Verbindung der Formel II und vorteilhaft ein Lösungsmittel vorlegt und in das Gemisch unter Rühren den Protonenakzeptor, gegebenenfalls gelöst oder suspendiert, einträgt. Ebenso ist es möglich, zunächst den Protonenakzeptor nur zu der Verbindung der Formel II zu geben und dann die carbonylgruppenhaltige Verbindung zuzusetzen. Man wendet die Reaktionsteilnehmer in der Regel in stöchiometrischen Mengen an, jedoch ist in manchen Fällen ein Über- oder Unterschuss des einen oder des andern Reaktionspartners von Vorteil. Die Umsetzung läuft im allgemeinen unter starker Wärmeentwicklung ab, so dass man gegebenenfalls kühlen muss. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt z.

B. durch Zusatz von Wasser oder Methanol und gegebenenfalls einer Säure, wie Essigsäure oder Schwefelsäure, und Abtrennen der ausgeschiedenen Produkte.

Die Vorzüge des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den bekannten liegen in der leichteren Zugänglichkeit der Ausgangsstoffe, der höheren Reinheit der Endprodukte, den in der Regel besseren Ausbeuten und insbesondere in der universellen Anwendbarkeit des Verfahrens.

Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Stoffe zeigen durchweg Fluoreszenz und eignen sich als Lichtschutzmittel, als Stabilisatoren und als Zwischenprodukte für Pharmazeutika, Schädlingsbekämpfungsmittel und Farbstoffe. Besonders vorteilhaft ist ihre Verwendung als optische Aufheller, weil sie zur Erzielung einer optimalen Wirkung in erheblich geringerer Menge angewendet werden müssen als bekannte Produkte. Die intensiver gefärbten Produkte eignen sich auch als Pigment-Farb stoffe zum Einfärben von Kunststoffen und zeichnen sich durch hohe Leuchtkraft aus.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, sie verhalten sich zu den Volumteilen wie g zu cm3.

Beispiel 1
Zu 350 Teilen Triäthylphosphit gibt man bei 140 bis 1500 C nach und nach die Lösung von 175 Teilen p-Xylylendichlorid in 500 Volumteilen Xylol.

Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das entstehende Äthylchlorid destilliert dabei ab. Anschliessend treibt man das Lösungsmittel bei Normaldruck ab und entfernt danach die flüchtigen Anteile unter vermindertem Druck. Dabei fallen als Rückstand 380 Teile p - Xylylen - tetra äthyldiphosphonat als zähes gelbliches Ö1 an, das bald zu schuppigen Kristallen erstarrt, die nach Reinigung durch Umkristallisieren aus Petroläther bei 73 bis 740 C schmelzen.

38 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat werden unter Erwärmen in 250 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Zu der Lösung gibt man 25 Teile Benzaldehyd und dann unter kräftigem Rühren 40 Teile 30 % ige methanolische Natriummethylatlösung.

In stark exothermer Reaktion entsteht dabei 1,4-Distyrylbenzol, das in fahlgelb fluoreszierenden Blättchen ausfällt. Nach Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit 250 Volumteilen Methanol versetzt, mit Eisessig auf pH 7 gestellt. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Nach Umlösen aus Dimethylformamid erhält man 21 Teile 1,4 - Distyrylbenzol vom Schmelzpunkt 261 bis 2620 C.

Beispiel 2
8 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat werden bei 500 C in 50 Volumteilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Dazu gibt man die Lösung von 10 Teilen Anthrachinon-2-aldehyd in 100 Volumteilen N-Me thylpyrrolidon und lässt danach bei 40 bis 500 C unter starkem Rühren 15 Teile 30% ige methanolische Natriummethylatlösung zufliessen. Nach wenigen Minuten fallen aus der dunkelbraun gefärbten Lösung Kristalle aus. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde gerührt, anschliessend mit 150 Volumteilen Methanol versetzt und mit Eisessig neutralisiert. Der leuchtend orangefarbene Niederschlag wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Auf diese Weise erhält man 7,1 Teile fast reines 1, 4-Bis-(ss-anthra- chinoyl-vinyl)-benzol. Nach dem Umkristallisieren aus N-Methyl-pyrrolidon schmilzt das Produkt bei 362 bis 3640 C.

Beispiel 3
94,5 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 90 Teile p-Nitrobenzaldehyd werden in 250 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren werden 100 Teile 30% ige methanolische Natriummethylatlösung zugetropft. Unter erheblicher Erwärmung färbt sich der Kolbeninhalt dunkelbraun. Nach einigen Minuten fallen Kristalle aus. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde gerührt, danach mit 200 Volumteilen Methanol verdünnt und mit Eisessig auf pH 7 gestellt. Die goldorangefarbenen Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Auf diese Weise erhält man 41 Teile 1 4-Bis-(p-nitrostyryl)-benzol als prächtig goldorange leuchtende Blättchen, die sich ab 2800 C zersetzen.

Beispiel 4
114 Teile pXylylen-tetraäthyldiphosphonat und 100 Teile p-Di-methylamino-benzaldehyd werden in 200 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Bei 600 C werden unter kräftigem Rühren 120 Teile 30% ige methanolische Natriummethylatlösung zugetropft. Dabei nimmt die Lösung eine intensiv leuchtende gelbe Farbe an. Nach und nach fallen grünstichig gelbe feine Kristalle aus. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 65 bis 700 C gehalten und dann mit 200 Volumteilen Methanol versetzt.

Die gelbe Substanz wird abgesaugt, gewaschen und aus Dimethylformamid umgelöst. So erhält man 51 Teile 1,4-Bis-(p -dimethylamino- styryl)-benzol in Form quittengelber Nädelchen, die sich ab 3600 C zersetzen.

Beispiel 5
20 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 20 Teile l-Naphthaldehyd werden in 150 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Unter kräftigem Umschütteln versetzt man das Gemisch mit 12 Teilen 30% Der methanolischer Natriummethylatlösung. In exothermer Reaktion bildet sich 1,4-Dinaphthovinyl-benzol, das sofort in grünlichgelben Kristallen aus dem Reaktionsmedium ausfällt. Das Gemisch bleibt 1/2 Stunde stehen, anschliessend wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 15,2 Teile 1 ,4Dinaphthovinyl-benzol in Form grünlichgelber Blättchen, die bei 222 bis 2230 C schmelzen.

Beispiel 6
95 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 90 Teile Piperonal werden in 250 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Unter starkem Rühren werden rasch 100 Teile 30% ige methanolische Natriummethylatlösung zugetropft. In stark exothermer Reaktion fallen fahlgelbe Kristalle aus. Man rührt das Gemisch 1 Stunde, verdünnt es dann mit 250 Volumteilen Methanol, neutralisiert mit Eisessig. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt und aus Dimethylformamid umgelöst. So gewinnt man 53 Teile 1 ,4-Bis-(3',4¯dioxymethylenstyryl)-benzol als hellgelb leuchtende Blättchen vom Schmelzpunkt 266 bis 2680 C.

Beispiel 7
95 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 80 Teile m-Cyan-benzaldehyd werden in 250 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Zu diesem Gemisch gibt man unter kräftigem Rühren rasch 100 Teile 30% ige methanolische Natriummethylatlösung. Nach wenigen Minuten bildet sich in exothermer Reaktion 1 ,4-Bis-(mcyanstyryi)-benzol, das in fahlgelben kleinen Kristallen ausfällt. Das Gemisch wird eine Stunde gerührt, anschliessend mit 250 Volumteilen Methanol verdünnt, danach mit Eisessig auf pH 7 gestellt und abgesaugt. Durch Umlösen in Dimethylformamid gewinnt man 55,6 Teile 1,4-Bis-(m-cyan- styryl)-benzol vom Schmelzpunkt 256 bis 2580 C.

Beispiel 8
Ein Gemisch aus 23,5 Teilen 2, 5-Bisgchlor- methyl)-hydrochinondimethyläther und 40 Teilen Triäthylphosphit wird auf 1200 C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die Entwicklung von Athyl- chlorid. Die Reaktionstemperatur wird nach und nach auf 1800 C gesteigert und dort 5 Stunden gehalten. Nach dem Erkalten wird das kristalline Produkt aus Benzol-Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält 29 Teile 2, 5-Dimethoxy-1, ,4-xylylentetraäthyldiphosphonat in farblosen Kristallen vom Fp. 117 bis 1180 C.

6 Teile des so dargestellten Phosphonates werden zusammen mit 3 Teilen Benzaldehyd in 25 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Mischung lässt man 2 Teile 30% ige methanolische Natriummethylatlösung fliessen. Unter erheblicher Erwärmung scheiden sich gelbe Kristalle ab. Man rührt 2 Stunden bei 30 bis 400 C nach, setzt 20 Volum teile Methanol : zu, neutralisiert mit Eisessig und saugt das Reaktionsprodukt ab. Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man 3 Teile
1 ,4-Distyryl-2,5-dimethoxybenzol als gelbe Kristalle, die oberhalb 3000 C schmelzen und in Lösung intensiv azurblau fluoreszieren.

Beispiel 9
5,2 Teile 2,5-Dimethoxy-1 ,4-xylylentetraäthyl- diphosphonat und 4 Teile p-Nitrobenzaldehyd werden in 30 Volumteilen Dimethylformamid gelöst.

Dazu gibt man 10 Teile 30% ige methanolische Na triummethylatlösung. Es scheiden sich unter starker Erwärmung tiefrote Kristaflnadeln aus. Das Reaktionsgut wird nach 1/2 Stunde mit 20 Volumteilen Methanol verdünnt, mit Eisessig neutralisiert und anschliessend aus Dimethylformamid umgelöst. Man erhält 5 Teile 1 ,4-Bis-(pnitrostyryl)-2,5-dimethoxybenzol, das ab 2700 C unter Zersetzung schmilzt.

Beispiel 10
160 Teile Triäthylphosphit werden auf 900 C erwärmt. Dazu tropft man allmählich die Lösung von 106 Teilen 1 ,4-Bis-chlormethyl-2,5-dichlorbenzol in 200 Volumteilen Cyclohexan. Sobald das Cyclohexan abdestilliert ist, wird die Reaktionstemperatur auf 1900 C gesteigert und dort 5 Stunden gehalten.

Beim Abkühlen kristallisiert das Reaktionsprodukt aus. Es wird aus Benzol-Cyclohexan umkristallisiert.

Auf diese Weise werden 73 Teile 2,5-Dichlor-1,4- xylylen-tetraäthyl-diphosphonat vom Schmelzpunkt 104 bis 1060 C als farblose Kristalle erhalten.

40 Teile 2,5-Dichlor-1 ,4-xylylen-tetrnäthyl-di phosphonat und 20 Teile Benzaldehyd werden in 150 Volumteilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Unter kräftigem Rühren fügt man rasch 40 Teile 30% ige methanolische Natriummethylatlösung zu. In exothermer Reaktion scheiden sich Kristalle aus. Das Reaktionsgut wird nach der Methylatzugabe 2 Stunden weitergerührt, danach mit 100 Volumteilen Methanol verdünnt und mit Eisessig neutralisiert.

Die grünlichgelben Kristalle werden abgesaugt und aus Dimethylformamid umgelöst. Man erhält 27 Teile 1 ,4-Distyryl-2,5-dichlorbenzol vom Schmelzpunkt 207 bis 2090 C.

Beispiel 11
16 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 20 Teile Vanillin-tetrahydrofuranyläther werden in 30 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren werden 20 Teile 30 % ige methanolische Natriummethylatlösung zugegeben. Nach wenigen Minuten fallen hellgelbe Blättchen aus. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde gerührt, danach mit 50 Volumteilen Methanol verdünnt und der Niederschlag abgesaugt. Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man 11 Teile 1,4-Bis-(4'-a-tetrahydrofuranyloxy-3'-methoxy-styryl)-benzol in Form grünlichgelber Kristalle vom Schmelzpunkt 177 bis 1780 C.

Beispiel 12
378 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 370 Teile 2,4-Dimethoxybenzaldehyd werden in 600 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Bei 30 bis 350C werden in dem Masse 380 Teile 30%ige methanolische Natriummethylatlösung eingetropft, dass die Reaktionswärme das Gemisch auf 35 bis 40 C hält. Nach 5 Minuten fallen Kristalle aus.

Nach dem Alkalizulauf wird das Reaktionsgut 2 Stunden weitergerührt, danach mit 300 Volumteilen Methanol verdünnt und mit Eisessig auf pH 7 gestellt. Das Reakionsgut wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Auf diese Weise erhält man 290 Teile 1,4-Bis- (2',4' - dimethoxy - styryl) - benzol als grünlichgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 184 bis 1860 C, deren Lösungen intensiv blau fluoreszieren.

Beispiel 13
38 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 46 Teile 4-Formylphthalsäuredimethylester werden in 100 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Bei 30 bis 400 C lässt man unter kräftigem Rühren rasch 40 Teile 39 % ige methanolische vNatriummethylat- lösung zufliessen. Unter erheblicher Wärmeentwicklung läuft die Reaktion ab, und nach wenigen Minuten fallen gelbe Kristalle aus. Nach dem Erkalten wird 1 Stunde weitergerührt, dann mit 100 Volumteilen Methanol verdünnt und mit Eisessig auf pH 7 gestellt. Das Reaktionsgut wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und aus Dimethylformamid umkristallisiert. So erhält man 37 Teile 1,4-Bis-(3',4'- dicarbmethoxy-styryl)-benzol in Form gelber Blättchen vom Schmelzpunkt 223 bis 2240 C.

Die Lösungen dieser Verbindung fluoreszieren intensiv azurblau.

Beispiel 14
38 Teile pp-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 35 Teile 3,4-Dichlorbenzaldehyd werden in 200 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Unter intensivem Rühren lässt man bei 400 C 40 Teile 30%ige methanolische Natriummethylatlösung so rasch zufliessen, dass die freiwerdende Reaktionswärme das Gemisch auf 400 C hält. Nach wenigen Minuten fallen grünlichgelbe Kristalle aus. Nach beendeter Alkalizugabe rührt man noch 1 Stunde, gibt anschliessend 200 Volumteile Methanol zu und stellt mit Eisessig auf pH 7. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und danach aus Dimethylformamid umkristallisiert. Auf diese Weise erhält man 33 Teile 1,4-Bis-(3',4'-dichlorstyryl)-benzol in Form grünlichgelber Nadeln, die von 211 bis 2130 C schmelzen.

Beispiel 15
38 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat werden in 150 Volumteilen Dimethylformamid gelöst.

Dazu gibt man 30 Teile Zimtaldehyd und fügt anschliessend in dem Masse 40 Teile 30 % ige methanolische Natriummethylatlösung zu, dass die Mischung durch die freiwerdende Reaktionswärme bei 40 bis 500 C gehalten wird. Wenige Stunden nach Beginn der Alkalizugabe fallen goldgelbe Blättchen aus. Das Gemisch wird 2 Stunden gerührt, danach mit 150 Volumteilen Methanol verdünnt, mit Eisessig auf pH 7 gestellt und abgesaugt. Das Reaktionsprodukt lässt sich aus Dimethylformamid umkristallisieren.

Auf diese Weise erhält man 28 Teile 1, 4-Bis-(cv- phenylbutadienyl)-benzol als gelbe Blättchen vom Schmelzpunkt 287 bis 2880 C.

Beispiel 16
38 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 30 Teile p-Cyan-benzaldehyd werden in 200 Volum teilen Dimethylformamid gelöst. Zu diesem Gemisch gibt man unter kräftigem Rühren 40 Teile methanolische Natriummethylatlösung. Nach wenigen Minuten bildet sich in exothermer Reaktion 1,4-Bis-(p- cyanstyryl)-benzoI, das in leuchtend gelben kleinen Quadern ausfällt. Das Gemisch wird 1 Stunde gerührt, anschliessend mit 100 Volumteilen Methanol verdünnt, danach mit Eisessig auf pH 7 gestellt und abgesaugt. Durch Umlösen aus Dimethylformamid erhält man 29 Teile 1 ,4-Bis-(pcyanstyryl)-benzol vom Schmelzpunkt 278 bis 2790 C.

Beispiel 17
38 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 33 Teile Terephthalaldehydsäuremethylester werden in 150 Volumteilen Dimethylsulfoxyd gelöst. Bei 300 C gibt man 40 Teile 30 % ige methanolische Natriummethylatlösung so zu, dass diese Temperatur gehalten wird. Nach wenigen Minuten fallen schon die ersten Kristalle aus. Nach beendeter Alkalizugabe wird 1 Stunde nachgerührt, mit 200 Volumteilen Methanol verdünnt und mit Eisessig auf pH 7 gestellt. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 32 Teile 1 SBis-(p-carbmethoxystyryl)-benzol als fahlgelbe Blättchen, die von 318 bis 3200 C schmelzen (teilweise unter Zersetzung).

Beispiel 18
38 Teile p-Xylylentetraäthyldiphosphonat und 33 Teile Isophthalaldehydsäuremethylester werden in 150 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Bei 30 bis 400 C gibt man 40 Teile 30 % ige methanolische Natriummethylatlösung so zu, dass die freiwerdende Reaktionswärme das Gemisch immer auf gleicher Temperatur hält. Nach wenigen Minuten fallen Kristalle aus. Nach beendeter Alkalizugabe wird eine Stunde nachgerührt, mit 200 Volumteilen Methanol verdünnt und mit Eis essig auf pH 7 gestellt. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und aus Dimethylformamid umkristallisiert.

Man erhält 28 Teile 1 4-BisQm-carbmethoxy- styryl)-benzol als hellgelbe Blättchen, die von 206 bis 2080 C schmelzen.

Beispiel 19
Eine Mischung von 35 Teilen p-Xylylendichlorid und 85 Teilen Phenyl-diäthoxy-phosphin wird 4 Stunden auf 190 bis 200 C erhitzt. Geringe An- teile tiefsiedender Produkte werden danach im Vakuum abgezogen, und der feste Rückstand wird aus Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 69 Teile FXylylen-bis-phenylphosphinsäureäthylester in Form farbloser Nadeln vom Fp. 186 bis 1870 C.

22 Teile p-Xylylen-bis-phenylphosphinsäureäthylester und 16 Teile Piperonal werden in 50 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Bei 400 C gibt man unter Rühren 20 Teile 30% ige methanolische Natriummethylatlsösung zu. In exothermer Reaktion entsteht 1,4 - Bis - 4'-methylendioxystyryl)-benzol, das in hellgelben Schuppen ausfällt. Man rührt das Gemisch eine Stunde, vermischt es dann mit 100 Volumteilen Methanol und neutralisiert mit Eisessig.

Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt und aus Dimethylformamid kristallisiert. So gewinnt man 13 Teile 1,4-Bis-(3',4'-methylendioxystyryl)- benzol als hellgelb leuchtende Blättchen vom Schmelzpunkt 266 bis 2680 C.

Beispiel 20
22 Teile p-Xylylen-bis-phenylphosphinsäureäthylester und 11 Teile Benzaldehyd werden in 40 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Bei 40 C gibt man unter Rühren 20 Teile 30% ige methanolische Natriummethylatlösung zu. In stark exothermer Reaktion entsteht dabei 1, 4-Distyrylbenzol, das in fahlgelben Blättchen ausfällt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit 100 Volumteilen Methanol verdünnt und mit Eisessig auf pH 7 gestellt. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man 11 Teile 1, 4-Distyryl- benzol vom Fp. 261 bis 2620 C.

Beispiel 21
Zu 35 Teilen Trimethylphosphit gibt man bei 130 bis 1400 C nach und nach die Lösung von 17 Teilen para-Xylylendichlorid in 50 Volumteilen Xylol. Das Gemisch wird 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das entstehende Methylchlorid destilliert dabei ab. Anschliessend treibt man das Lösungsmittel ab. Im Hochvakuum werden die letzten flüchtigen Anteile abgezogen. Der Rückstand, rohes p-Xylylentetramethyl-diphosphonat, und 40 Teile N-Methylcarbazol-3-aldehyd werden in 150 Volumteilen Dimethylformamid aufgenommen, und dann unter kräftigem Rühren mit diese Weise erhält man 28 Teile 1, 4-Bis-(p-phenyl- styryl)-benzol als fahlgelbe Kristalle die ab 3300 C unter Zersetzung schmelzen.

Beispiel 23
Zu 60 Teilen Tributylphosphit gibt man bei 130 bis 1400 C nach und nach die Lösung von 17 Teilen p-Xylylendichlorid in 50 Volumteilen Xylol.

Das Gemisch wird 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird das Lösungsmittel und entstandenes Butylchlorid abdestilliert, der Rückstand wird 1 Stunde auf 180 bis 1900 C erhitzt, danach im Hochvakuum von tiefsiedenden Anteilen befreit. Der Rückstand, rohes p-Xylylen-tetrabutyldiphosphonat und 57 Teile Vanillinbenzyläther werden in 300 Volumteilen Dimethylformamid gelöst, danach unter Rühren mit 45 Teilen 304obiger methanolischer Natriummethylatlösung versetzt. In stark exothermer Reaktion fällt ein grünlichgelber, feinkristalliner Niederschlag aus. Nach der Alkalizugabe wird 1 Stunde gerührt, danach mit 200 Volumteilen Methanol verdünnt, mit Eisessig neutralisiert und abgesaugt.

Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man 31 Teile 1 ,4-Bis-(4'-benzyloxy-3'-methoxy- styryl)-benzol als grünlichgelbe Kristalle, die bei 226 bis 2270 C schmelzen.

Beispiel 24
Zu einer Suspension von 120 Teilen Kaliumtertiär-butylat in 250 Volumteilen Dimethylformamid lässt man bei 40 bis 500 C unter Rühren die Lösung von 38 Teilen p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 30 Teilen o-Cyanbenzaldehyd in 100 Volumteilen Dimethylformamid zulaufen. Nach wenigen Minuten beginnt sich 1 ,4-Bis-(2'-cyanstyryl)-benzol abzuscheiden. Nach 1 Stunde Rühren wird mit 200 Volumteilen Methanol verdünnt, mit Eisessig neutralisiert und abgesaugt. Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man 24 Teile grünlichgelbe Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 229 bis 2310 C.

Beispiel 25
38 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 45 Teile p-a-Tetrahydrofuranyloxybenzaldehyd werden in 100 Volumteilen Dimethylformamid gelöst.

Dazu tropft man unter Rühren bei 40 bis 500 C 45 Teile 30 % iger Natriummethylatlösung. Nach den Alkalizugabe wird 2 Stunden nachgerührt, mit 200 Volumteilen Methanol verdünnt, abgesaugt und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Auf diese Weise erhält man 29 Teile 1 4-Bis-(4'-a-tetrahydrofuranyl- oxystyryl)-benzol als fahlgelbe Kristalle, die ab 2550 C unter Zersetzung schmelzen.

Beispiel 26
19 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 22 Teile 4-Formyl-benzoesäuremorpholid werden in 80 Volumteilen N-Methyl-pyrrolidon gelöst. Dazu tropft man bei 40 bis 500 C eine gesättigte Lösung von 6 Teilen Kaliumhydroxyd in Isopropanol. Nach 2 Stunden Rühren wird mit 50 Volumteilen Methanol verdünnt und mit Eisessig neutralisiert. Der Niederschlag wird abgesaugt und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 7 Teile 1,4-Bis-(p-carb- morpholido-styryl)-benzol als grünlichgelbe Kristalle, die bei 320 bis 3220 C schmelzen.

Beispiel 27
19 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 22 Teile 3-FormyltbenzoesäulreWmorpholid werden in 100 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren lässt man dazu 30 Teile 30 % ige Kalium äthylatlösung einfliessen. In exothermer Reaktion entsteht ein fahlgelber Niederschlag, der nach 1 Stunde Rühren, Verdünnen mit 50 Volumteilen Methanol und Neutralisieren mit Eisessig abgesaugt wird. Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man 17 Teile 1 ,4-Bis-(m-carbmorpholido- styryl)-benzol als fahlgelbe Kristalle, die von 276 bis 2780 C schmelzen.

Beispiel 28
In die Lösung von 19 Teilen p-Xylylen-tetra äthyldiphosphonat und 20 Teilen Diphenyl-4aldehyd in 50 Volumteilen N-Methyl-pyrrolidon trägt man 15 Teile Magnesiumäthylat ein und erwärmt auf 50 bis 600 C. Nach 1 Stunde Rühren wird mit 50 Volumteilen Methanol verdünnt, mit 10 % iger Schwefelsäure neutralisiert und abgesaugt. Der Niederschlag wird aus Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 4,5 Teile 1,4-Bis-(p-phenyl-sty.ryl)- benzol als gelbliche Kristalle. die ab 3300 C unter Zersetzung schmelzen.

Beispiel 29
44 Teile 2, 2,5-Dimethoxy - 1,4- xylylen-tetraäthyl- diphosphonat und 35 Teile Piperonal werden in 150 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Dazu tropft man bei 400 C unter Rühren 40 Teile 30% ige methanolische Natriummethylatlösung. In exothermer Reaktion entsteht ein leuchtend zitronengelber Niederschlag, der nach 1 Stunde Rühren abgesaugt und aus Dimethylformamid umkristallisiert wird. Man erhält auf diese Weise 28 Teile 1, 4-Bis-(3', 4'-methylen- dioxy-styryl)-2,5-dimethoxy-benzol als zitronengelbe Kristalle, die bei 245 bis 2470 C schmelzen.

Beispiel 30
44 Teile 2, 5-Dimethoxy- 1 ,4-xylylen-tetraäthyldi- phosphonat und 35 Teile 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd werden in 100 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Man tropft bei 400 C unter Rühren 40 Teile 30 % ige methanolische Natriummethylatlösung zu.

In exothermer Reaktion entsteht ein orangefarbener Niederschlag, der nach 1 Stunde Rühren abgesaugt und aus Dimethylformamid umkristallisiert wird.

Man erhält 26 Teile 1 ,4-Bis-(2',4'dirnethoxystyry - 2,5-dimethoxy-benzol als orangefarbene Kristalle vom Fp. 197 bis 1990 C.

Beispiel 31
44 Teile 2,5-Dimethoxy -1,4- xylylen-tetraäthyl- diphosphonat und 33 Teile p-Dimethylaminobenzaldehyd werden in 80 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Dazu lässt man bei 40 bis 500 C unter Rühren 45 Teile 30 % ige methanolische Natriummethylatlösung einfliessen. In exothermer Reaktion entsteht ein orangefarbener Niederschlag, der nach 1 Stunde Rühren abgesaugt und aus Dimethylformamid, umkristallisiert wird. Man erhält 23 Teile
1, 4-Bis- (4'-dimethylamino-styryl3-2, -2,5-dimethoxy- benzol als orangefarbene Kristalle, die von 255 bis 2570 C schmelzen.

Beispiel 32
44 Teile 2,5-Dimethoxy 4-xylylen-tetraäthyl- diphosphonat und 30 Teile p-Chlorbenzaldehyd werden in 80 Volumteilen Dimethylformamid gelöst.

Man lässt bei 400 C unter Rühren 40 Teile 30% ige methanolische Natriummethylatlösung zufliessen. In exothermer Reaktion entsteht ein gelber Niederschlag, der nach 1 Stunde Rühren abgesaugt und aus Dimethylformamid ç umkristallisiert wird. Man erhält 27 Teile, 1 4-Bis-(4'-chlorstyryl)-2, 5-dimeth- oxy-benzoI als gelbe Kristalle, die bei 225 bis 2260 C schmelzen.

Beispiel 33
44 Teile 2, 2,5-Dimethoxy- 1,4-xylylen-tetraäthyl- diphosphonat und 37 Teile 2,6-Dichlorbenzaldehyd werden in 100 Volumteilen Dimethylformamid gelöst Man lässt bei 400 C unter Rühren 40 Teile 30 % ige methanolische Natriummethylatlösung zufliessen. In exothermer Reaktion entsteht ein leuchtend gelber Niederschlag, der nach 1 Stunde Rühren abgesaugt und aus Dimethylformamid umkristallisiert wird. Man erhält 9 Teile 1,4-Bis-(2',6'-dichlorstyryl)- 2, 5-dimethoxybenzol als gelbe Kristalle, die bei 246 bis 2470 C schmelzen.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit einer Gruppierung der Formel EMI8.1 dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI8.2 mit einer Carbonylgruppen enthaltenden Verbindung in (: Gegenwart eines Protonenakzeptors umsetzt, in welchen Formeln Rt ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromati sches oder araliphatisches Radikal, wobei diese Radikale auch über ein Sauerstoffatom an den Phosphor gebunden sein können, R3 ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromati sches oder araliphatisches Radikal, R5, R4, R5, R6 Wasserstoff, Halogen oder alipha tische, cycloaliphatische, aromatische, aralipha tische Radikale, Carboxyl-, veresterte Carboxyl-, Carbonamid-, Cyan-, Amino-, Nitro-,

Sulfo säure-, Alkoxy-, Aryloxy oder Merkaptogrup pen, wobei R5 und R4 sowie R5 und R, ; paar- weise gemeinsam Glieder eines ankondensierten Ringes sein können, R7 und R8 Wasserstoff oder aliphatische, cycloali phatische, araliphatische oder aromatische Radi kale, Carboxyl-, veresterte Carboxyl-, Carbon amid-, oder Cyangruppen bedeuten.

UNTERANSPRfjCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen aliphatische Aldehyde, aromatische Aldehyde, aromatische Ketone, substituierte aromatische Aldehyde oder substituierte aromatische Ketone verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Protonenakzeptoren Alkali-, Erdalkalihydroxyde, Alkali-, Erdalkalialkoholate, Alkali- oder Erdalkaliamide verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein inertes organisches Lösungsmittel mitverwendet.

4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxyd verwendet.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren bei Temperaturen zwischen 0 und 1000 C durchführt.