DE1122065B - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der 1,4-Divinylbenzolreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der 1,4-Divinylbenzolreihe Zusatz zum Patent 1 108 219 Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der 1,4-Divinylbenzolreihe, bei dem man einen Bis-phosphonsäureester der allgemeinen Formel mit einer Oxoverbindung in Gegenwart eines Protonenakzeptors und vorzugsweise eines indifferenten Lösungsmittels umsetzt. In der Formel (I) bedeuten R1 und R2 gleiche oder araliphatische Reste oder Glieder eines heterocyclischen Ringes. R3, R4, R5, R6, R7 und R8 bezeichnen Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste, gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppen, Carbonamid- oder Cyangruppen. R3 und R4 sowie R5 und R6 können auch Glieder eines ankondensierten cycloaliphatischen oder aromatischen Ringes sein. R3, R4, R5 und R6 können ferner über die oben angegebene Bedeutung hinaus auch Halogenatome, Amino-, Nitro-, Sulfosäure-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Merkaptogruppen bedeuten.
• Es wurde nun gefunden, daß man in einer Verfahrensstufe und mit sehr guten Ausbeuten dieselben Endprodukte erhält, wenn man bei der Umsetzung nach dem Hauptpatent an Stelle der Verbindung der allgemeinen Formel (1) einen Bis-phosphinsäureester der allgemeinen Formel verwendet.
• In der allgemeinen Formel (II) bedeuten R9 und R1o gleiche oderverschiedene aliphatische, cycloaiiphatische, araliphatische oder aromatische Reste, während R3, R4, R5, R6, R7 und R8 dieselbe Bedeutung haben wie in der allgemeinen Formel (I).
• Bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel(II) verwendet, bei denen Re einen niedrigmolekularen Alkylrest, der bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, und Rlo einen Arylrest, insbesondere einen Phenylrest, bedeutet, der gegebenenfalls durch Substituenten, die unter den Bedingungen des Verfahrens indifferent sind, wie Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, substituiert ist. In den bevorzugt anwendbaren Ausgangsverbindungen bezeichnen R3, R4, Rs und R6 Wasserstoff, Halogenatome, Alkyl- und Alkoxygruppen und R7 und R8 Wasserstoff.
• Die Herstellung der größtenteils bislang unbekannten Verbindungen der allgemeinen Formel (II) erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. in einfacher Weise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel in der R3, R4, R5, R6, R7 und Re dieselbe Bedeutung haben wie in der allgemeinen Formel (1) und Y ein Halogenatom oder den Tosyloxyrest bezeichnet, mit einem Phosphonigsäureester der allgemeinen Formel in der R9 und Rlo die oben angegebene Bedeutung haben.
• Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz begehrt.
• Für die Herstellung der Bis-phosphinsäureester der allgemeinen Formel (11) geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind beispielsweise 1,4Die chlormethylbenzol, 1,4 - Dichlormethyl - 2 - methyl-5-brombenzol, 1,4-Dichlormethyl-2,5-dimethoxybenzol, 1,4 - Dichlormethyl - 2,3,5,6 - tetramethylbenzol, 1 ,4Dichlormethyl-2, 5-dimethylbenzol, 1 ,4Dichlormethyl-2,3-dioxymethylenbenzol, 9,1SDichlormethylanthracen, 1,4 - Dichlormethyl - 2 - benzolsulfonsäure, 1 ,4-Dichlormethyl-2-nitrobenzol, 1 ,4-Dichlormethyl-2-mercaptobenzol, 1,4 - Di - (carbäthoxychlormethyl)-benzol und 1 ,4Di-(cyanchlormethyl)-benzol.
• Als Oxoverbindungen eignen sich alle Verbindungen, die eine oder auch mehrere Aldehyd- oder Ketogruppen im Molekül enthalten. Als Beispiele seien genannt: Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Aceton, Methoxyaceton, Glyoxal, ß-Formylcrotonsäureester, Citral, Methylheptenon, Benzaldehyd, Acetophenon, Benzophenon, Furfurol, Phenylacetaldehyd, p-Nitro-benzaldehyd, Piperonal, 2,6Die chlor-benzaldehyd, p-Dimethylamino - benzaldhehyd, pAcetoxyamino-benzaldehyd, 2,6-Dimethoxy-benzaldehyd, 4-Methyl-2,6-dimethoxy-benzaldehyd, p-Isopropyl - benzaldehyd, 2,4 - Dimethoxy - benzaldehyd, 4-Methoxy - benzaldehyd, p - Phenoxy - benzaldehyd, 3-Methyl - 4 - methoxy - benzaldehyd, 2,4,6 - Trimethylbenzaldehyd, 3,4 - Methylendioxy -2- methoxy - benzaldehyd, N - (ß - Diäthylaminoäthyl) - p -amino - benzaldehyd, 4- (ß-Oxäthyl)- oxy-benzaldehyd, p-Aminobenzaldehyd, pCyan - benzaldehyd, p-Carbäthoxybenzaldehyd, 2,5 - Endoäthylen - J3-tetrahydro - benzaldehyd, 4-Hexahydropyranyl - oxy - benzaldehyd, 4Tetrahydrofuranyi - oxy - benzaldehyd, Zimtaldehyd, Phenylpentadienal, Terephthalaldehyd, 2-Chlor-4-formylbenzolsulfosäure, 2-Chlor-4-formyl-benzolsulfosäureamid, Thymolaldehyd, a-Naphthaldehyd, Tetrahydronaphthalin -1- aldehyd, Anthracen - 9 - aldehyd, Phenanthren-9-aldehyd, Ferrocenaldehyd, Acridin-9-aldehyd, Fluoren-2-aldehyd, Acenaphthen-5-aldehyd, 3,4-Benzpyran-5-aldehyd, 9-Chloranthracen-lSaldehyd, 2,4-Dimethylpyrrol-5-aldehyd, 2-Methyl-3-carb äthoxy-pyrrol-5-aldehyd, 2-Carbäthoxy-indol-3-aldehyd, Indol-3-aldehyd, Naphthostryrylaldehyd, Thiophen-2-aldehyd, Pyren-3-aldehyd, N-Methylcarbazol-3-aldehyd, Anthrachinon-2-aldehyd, Anthrapyrimidinaldehyd, Antipyrinaldehyd, 2 - Mercapto - 4 - methylglyoxalin-5-aldehyd, 2-Formylmethylen-3,4-dimethyl thiazolin, Diphenylffialdehyd,Diphenylenoxyd-l-aldehyd, Carbazol-2-aldehyd, Thionaphthen-2-al dehyd, Tolylaldehyd, 1,4 - Diphenylnaphthalin -2 - aldehyd, Pyridin-2-aldehyd, Pyridin 1 aldehyd, Chinolin-2-aldehyd, Benzthi azol - 2 - aldehyd, 3 - Methyl-chinoxalin-2-aldehyd, 4Nitro-diphenyi4'-aldehyd, Bz-l-Benzanthronaldehyd, 5-Methylisoxazol-3-aldehyd, 3-Tetrahxdrofuryloxindol-2-aldehyd, 3-Tetrahydrofuranyloxythionaphthen-2-aldehyd, 4-Methoxy-l-naphthaldehyd und Terephthalaldehydsäuremethylester. Eine glatte Umsetzung und besonders wertvolle Produkte erzielt man, wenn man solche Oxoverbindungen verwendet, deren Carbonylgruppe über eine direkte C-C-Verknüpfung mit einem aromatischen Ring verbunden ist.
• Als Protonenakzeptoren eignen sich vornehmlich basische Verbindungen, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, Alkali- oder Erdalkalialkoholate, Alkali-oder Erdalkaliamide, stark basische Amine und Anionenaustauscherharze in der Hydroxylform.
• Man führt das Verfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln durch. Als Beispiele hierfür seien Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, oder Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanole, Glykole, Hexanole, Cyclohexanol und Cyclooctanol, ferner Äther, wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Dimethyltetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylsulfoxyd, genannt. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel, wie Formamid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon. Auch in wäßriger Lösung lassen sich einige der beanspruchten Umsetzungen durchführen.
• Die Umsetzungstemperatur hängt von der Art der umzusetzenden Komponenten, insbesondere von der Art der Carbonylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen und dem Protonenakzeptor ab; sie liegt in der Regel zwischen etwa 0 und +100°C. Es ist empfehlenswert, die jeweils günstigste Umsetzungstemperatur durch einen Vorversuch zu ermitteln.
• Das beanspruchte Verfahren läßt sich beispielsweise so durchführen, daß man die Carbonylgruppen enthaltende organische Verbindung, den Bis-phosphinsäureester der allgemeinen Formel (11) und vorteilhaft ein inertes Lösungsmittel vorlegt und in das Gemisch unter Rühren den Protonenakzeptor, gegebenenfalls gelöst oder suspendiert, einträgt. Ebenso ist es möglich, zunächst den Protonenakzeptor nur zum Bis-phosphinsäureester der allgemeinen Formel (11) zu geben und dann die Carbonylgruppen enthaltende organische Verbindung zuzusetzen. Man wendet die Reaktionsteilnehmer in der Regel in stöchiometrischen Mengen an, jedoch ist in manchen Fällen ein Über- oder Unterschuß des einen oder des anderen Reaktionspartners von Vorteil. Die Umsetzung läuft im allgemeinen unter starker Wärmeentwicklung ab, so daß man gegebenenfalls kühlen muß. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in bekannter Weise, z. B. durch Zusatz von Wasser oder Methanol und gegebenenfalls einer Säure, wie Essigsäure oder Schwefelsäure, und Abtrennen der ausgeschiedenen Produkte.
• Die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten liegen in der leichteren Zugänglichkeit der Ausgangsverbindungen, der höheren Reinheit der Endprodukte, den in der Regel besseren Ausbeuten und insbesondere in der allgemeinen Anwendbarkeit des Verfahrens.
• Verbindungen der I ,4-Divinylbenzolreihe lassen sich als optische Aufheller verwenden.
• Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, sie verhalten sich zu den Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.
• Beispiel 1 Ein Gemisch aus 35 Teilen p-Xylylendichlorid und 85 Teilen Phenyldiäthoxyphosphin wird 4 Stunden auf 190 bis 200"C erhitzt. Geringe Anteile tiefsiedender Produkte werden danach unter vermindertem Druck abgetrennt. Der feste Rückstand wird aus Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 69 Teile pXylylen-bis-phenylphosphinsäureähtylester als farblose Nadeln vom F. = 186 bis 187"C.
• 22 Teile p-Xylylen-bis-phenylphosphinsäureäthylester und 16 Teile Piperonal werden in 50 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Bei 400 gibt man unter Rühren 20 Teile 300/,ige methanolische Natriummethylatlösung zu. In exothermer Reaktion entsteht 1,4Bis-(3',4'-methylendioxystyryl)-benzol, das in hellgelben Schuppen ausfällt. Man rührt das Gemisch 1 Stunde, vermischt es dann mit 100 Volumteilen Methanol und neutralisiert es mit Eisessig. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt und aus Dimethyllormamid kristallisiert. So gewinnt man 13 Teile l,Bis-(3',4'-methylendioxystyryl)-benzol als hellgelb leuchtende Blättchen vom Schmelzpunkt 266 bis 268"C.
• Beispiel 2 22 Teile p-Xylylen - bis - phenylphosphinsäureäthylester und 11 Teile Benzaldehyd werden in 40 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Bei 400 gibt man unter Rühren 20 Teile 300/ige methanolische Natriummethylatlösung zu. In stark exothermer Reaktion entsteht dabei 1,4-Distyrylbenzol, das in fahlgelben Blättchen ausfällt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit 100 Volumteilen Methanol verdünnt und mit Eisessig auf den pH-Wert 7 eingestellt. Das feste Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man 11 Teile 1,4-Distyrylbenzol vom F. = 161 bis 162"C.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der 1,4-Divinylbenzolreihe durch Umsetzen eines Bis-phosphonsäureesters der allgemeinen Formel in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Reste bedeuten oder Glieder eines heterocyclischen Ringes sein können, in der R3, R4, R,, R,, R7 und R8 Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste, gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppen, Carbonamid- oder Cyangruppen bezeichnen, in der R2 und R4 sowie R5 und R6 auch Glieder eines ankondensierten cycloaliphatischen oder aromatischen Ringes sein können und in der R3, R4, R5 und R6 über die oben angegebene Bedeutung hinaus auch Halogenatome, Amino-, Nitro-, Sulfosäure-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Merkaptogruppen bedeuten können, mit einer Oxoverbindung in Gegenwart eines Protonenakzeptors und vorzugsweise eines indifferenten Lösungsmittels nach Patent 1108219, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle des Bis-phosphonsäureesters der allgemeinen Formel (I) einen Bis-phosphinsäureesterderallgemeinen Formel verwendet, in welcher R9 und Rlo gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste bezeichnen und R3, R4, R5, R6, R, und Rs dieselbe Bedeutung wie in der Formel (1) haben.