DE1124949B - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der 1,2-Bis-(vinyl)-benzolreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der 1,2-Bis-(vinyl)-benzolreihe Verbindungen der 1,2-Bis-(vinyl)-benzolreihe waren bis heute außerordentlich schwer zugänglich, da die Umsetzungen von o-Phthalaldehyd z. B. mit Grignard-Verbindungen oder anderen metallorganischen Verbindungen anomal verlaufen. Auch die Perkin-Synthese führt zu keinem Ergebnis, da der o-Phthalaldehyd sich unter den Reaktionsbedingungen zersetzt.
• Es wurde nun gefunden, daß man in einer Verfahrensstufe und mit guten Ausbeuten Verbindungen der 1,2-Bis-(vinyl)-benzolreihe erhält, wenn man eine Verbindung der allgemeinen Formel in welcher R1 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest oder eine Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy- oder Aralkoxygruppe, R2 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest bedeutet, wobei R1 und R2 auch gemeinsame Glieder eines heterocyclischen Ringes sein können, R3, R4, R5, R6 ,R7 und R8 Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste, gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppen, Carbonamid- oder Cyangruppen bezeichnen und in welcher R3, R4, R& und R6 über die oben angegebene Bedeutung hinaus auch Glieder eines ankondensierten, cycloaliphatischen oder aromatischen Ringes, Halogenatome, Amino-, gegebenenfalls verätherte oder veresterte Hydroxyl- oder Mercaptogruppen, gegebenenfalls veresterte Sulfonsäurereste oder Sulfonamidreste bedeuten können, mit einem Aldehyd in Gegenwart eines Protonenakzeptors und vorzugsweise eines polaren, indifferenten Lösungsmittels umsetzt.
• Die Herstellung der bisher noch nicht bekannten Verbindungen der allgemeinen Formel 1 erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, z. B. in einfacher Weise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel in welcher R3, R4, R5, R6, R7 und R8 dieselbe Bedeutung haben wie in der allgemeinen Formel I und Y ein Halogenatom oder den Tosyloxyrest bedeutet, mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel in der R1 und R2 dieselbe Bedeutung, wie oben genannt, haben und R9 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest bedeutet.
• Erfindungsgemäß werden Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel 1, die sich von niedrigmolekularen aliphatischen Alkoholen ableiten, bevorzugt.
• Für die Herstellung der Bis-phosphon- oder Bisphosphinsäureester der allgemeinen Formel 1 eignen sich alle Verbindungen der Formel, vorzugsweise jedoch 1,2-Xylylen-dihalogenide, beispielsweise 1 ,2-Di-(chlormethyl) - benzol, 1,2 - Di- (brommethyl) - benzol, 1,2-Di-(chlormethyl)-4-cyanbenzol, 1 ,2-Di-(chlormethyl)-4-carbmethoxybenzol, 1 ,2-Di-(chlormethyl)-4 chlorbenzol, 1,2-Di-(chlormethyl)-benzol-4-sulfosäuremethylester, 1, 2-Di-(chlormetltyl)-4, 5-di-carbmethoxybenzol, 1,2- Di- (chlormethyl) -4,5 - dimethylbenzol, 1,2-Di-(chlormethyl)-3-methoxy-6-brombenzol, 1,2-Di-(chlormethyl)-3-chlorbenzol, 1 ,2-Di-(brommethyl)-4-brombenzol und 1 ,2-Di-(chlormethyl)-4-nitrobenzol, aber auch solche der Naphthalinreihe, z. B. 2,3-Di-(chlormethyl)-naphthalin und 1, 2-Di-(chlormethyl) naphthalin.
• Die verwendbaren Aldehyde können der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Reihe angehören.
• Beispiele für verwendbare aliphatische und cycloaliphatische Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Citral, fl-Formylcrotonester, Hexahydrobenzaldehyd und 2,5-Endoäthylen-X5-tetrahydrobenzaldehyd.
• Von den aromatischen Aldehyden sind neben Benzaldehyd besonders die verschiedenen substituierten Benzaldehyde als Beispiele zu nennen: die Toluylaldehyde, p-Isopropylbenzaldehyd, Thymolaldehyd, 2,4, 6-Trimethylbenzaldehyd, 2,4-Dichlor-, 2,6-Dichlor-, 2,4-Dimethoxy-, 2, 6-Dimethoxy-, 4-Methoxybenzaldehyd, m-Nitro-, p-Nitro-, p-Amino-, p-Dimethylamino-, p-Acetoxyaminobenzaldehyd, m- und p-Cyanbenzaldehyd, 3-Methyl4-methoxy- und 4-Methyl-2,6-dimethoxybenzaldehyd, Piperonal, 3,4-Methylen-dioxy-2-methoxybenzaldehyd, Terephthalaldehydsäureester (= p-Carbalkoxybenzaldehyd), 2-Chlor-4-formylbenzolsulfonsäure, 2-Chlor-4-formylsulfonsäureamid sowie p-Phenoxybenzaldehyd, N-ß-(Diäthylaminoäthyl)-p-aminobenzaldehyd, 4-( -Hydroxyäthyl)-oxybenzaldehyd, 4-(oc-Hexahydropyranyloxy) benzaldehyd und 4-(x-Tetrahydrofuranyloxy)-benzaldehyd. Die aromatischen Aldehyde können auch mehrere aromatische Ringe enthalten, beispielsweise Diphenyl - 4 - aldehyd, 4- Nitrodiphenyl- 4' - aidehyd, oc-Naphthaldehyd, 4-Methoxy-l-naphthaldehyd, Anthracen-9-aldehyd, 9-Chloranthracen-lO-aldehyd, Anthrachinon-2-aldehyd, Fluoren-2-aldehyd, Acenaphthen-5-aldehyd, Phenanthren-9-aldehyd, Pyren-3-aldehyd, Bz l-Benzanthronaldehyd, Naphthostyrylaldehyd und 1,4-Diphenyl-naphthalin-2-aldehyd.
• Als Beispiele für araliphatische Aldehyde seien Phenylacetaldehyd, Zimtaldehyd, Phenylpentadienal und Tetralin-l-aldehyd genannt.
• Als heterocyclische Aldehyde lassen sich beispielsweise verwenden: Furfurol, Thiophen-2-aldehyd, 2,4Dimethylpyrrol-5-aldehyd, 2-Methyl-3-carbäthoxypyrrol-5-aldehyd, Pyridin-2-aldehyd, Pyridin-4-aldehyd, Thionaphthen-2-aldehyd, 3-(x-Tetrahydrofuranyloxy)-thio naphthen-2-aldehyd, Indol-3-aldehyd, 2-Carbäthoxyindol-3-aldehyd, Chinolin-2-aldehyd, 3,4-Benzpyran-5-aldehyd, Carbazol-2-aldehyd, N-Methylcarbazol-3-aldehyd, Diphenylenoxyd-3-aldehyd, Acridin-9-aldehyd, 2-Formylmethylen-3,4-dimethyl-thiazolin, 5-Methyl-isoxazol-3-aldehyd, 2-Mercapto-4-methylglyoxalin-5-aldehyd, 3-Methylchinoxalin-2-aldehyd, Antipyrinaldehyd, Benzthiazol-2-aldehyd und Anthrapyrimidinaldehyd.
• Eine glatte Umsetzung und besonders wertvolle Produkte erzielt man, wenn man solche Aldehyde verwendet, deren Carbonylgruppe über eine direkte C-C-Verknüpfung mit einem aromatischen oder sich aromatisch verhaltenden heterocyclischen Ring verbunden ist.
• Als Protonenakzeptoren eignen sich vornehmlich basische Verbindungen, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, Alkali- oder Erdalkalialkoholate, Alkali-oder Erdalkaliamide, stark basische Amine und Ionenaustauscher der OHS'-Reihe.
• Man führt das Verfahren vorteilhaft in einem indifferenten Lösungsmittel aus. Als Beispiele hierfür seien aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol und deren Halogenierungsprodukte, ferner Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanole, Hexanole, Cyclohexanol und Cyclooctanol, auch Glykole sowie Äther wie Diisopropyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Tetrahydrofuran, Dimethyltetrahydrofuran und Dioxan genannt. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel wie Formamid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Dimethylsulfoxyd. Auch in Wasser oder in Wasser enthaltenden Lösungsmittelgemischen läßt sich das Verfahren ausführen.
• Die Umsetzungstemperatur hängt von der Art der umzusetzenden Reaktionsteilnehmer, insbesondere von der Art des Aldehyds und des Protonenakzeptors ab; sie liegt in der Regel zwischen etwa 0 und + 100" C.
• Es ist empfehlenswert, die jeweils günstigste Umsetzungstemperatur durch einen Vorversuch zu ermitteln.
• Das beanspruchte Verfahren läßt sich beispielsweise so durchführen, daß man den Aldehyd, die Verbindung der allgemeinen Formel 1 und vorteilhaft ein Lösungsmittel vorlegt und in das Gemisch unter Rühren den Protonenakzeptor, gegebenenfalls gelöst oder suspendiert, bringt. Ebenso ist es möglich, zunächst den Protonenakzeptor nur zu der Verbindung der allgemeinen Formel I zu geben und dann den Aldehyd zuzusetzen. Man wendet die Reaktionsteilnehmer in der Regel in stöchiometrischen Mengen an, jedoch ist in manchen Fällen ein Überschuß des einen oder des anderen Reaktionsteilnehmers von Vorteil. Die Umsetzung verläuft im allgemeinen unter starker Wärmeentwicklung, so daß man meistens kühlen muß. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Zusatz von Wasser oder Methanol und gegebenenfalls einer Säure, wie Essigsäure oder Schwefelsäure, und Abtrennen der in fester oder öliger Form ausgeschiedenen Produkte.
• Die nach dem beanspruchten Verfahren erhältlichen Verbindungen der 1,2-Bis-(vinyl)-benzolreihe sind größtenteils wertvolle optische Aufheller für Kunststoffe und synthetische oder native Fasern und zeichnen sich neben ihrer guten Lichtechtheit vor allem durch hohe Ergiebigkeit und geringe Eigenfarbe aus. Sie eignen sich außerdem als Lichtschutzmittel, als Stabilisatoren, als Zwischenprodukte für Pharmazeutika, Schädlingsbekämpfungsmittel und Farbstoffe.
• Es ist daher von besonderem Vorteil, daß man derartig wertvolle Verbindungen in einer einzigen Verfahrensstufe und mit guten Ausbeuten aus gut zugänglichen Ausgangsverbindungen herstellen kann.
• Bei den Mengenangaben in den folgenden Ausführungsbeispielen sind unter Teilen Gewichtsteile und unter Volumteilen Einheiten zu verstehen, die unter Normalbedingungen zu denen des Gewichts im gleichen Verhältnis stehen wie Liter zu Kilogramm.
• Beispiel 1 Zu 65 Teilen Triäthylphosphit läßt man bei 140° C nach und nach die gesättigte Lösung von 38 Teilen o-Xylylendibromid in trockenem Xylol zufließen. Das Xylol und das bei der Reaktion gebildete Äthylbromid werden über eine kurze Kolonne abdestilliert.
• Der Rückstand wird 1 Stunde auf 1900 C erhitzt und danach im Vakuum destilliert. Von 167 bis 170"C gehen bei 0,1 Torr 50 Teile o-Xylylendiphosphonsäuretetraäthylester als farbloses, dickflüssiges Öl über.
• 19 Teile o-Xylylendiphosphonsäuretetraäthylester und 12 Teile Benzaldehyd werden in 40 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Bei 35 bis 40° C gibt man zu dieser Lösung unter kräftigem Rühren 20 Teile 300/,ige methanolische Natriummethylatlösung langsam hinzu. In exothermer Reaktion entsteht 1,2-Bis-(styryl)-benzol, das teilweise aus dem Reaktionsgemisch in farblosen, violettblau fluorezzierenden Nadeln auskristallisiert. Nach Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit 50 Volumteilen Methanol, danach mit 100 Volumteilen Wasser versetzt und mit Eisessig neutralisiert. Das auskristallisierte 1,2-Bis-(styryl)-benzol wird abgesaugt.
• Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol erhält man 11,4 Teile 1,2-Bis-(styryl)-benzol vom Schmelzpunkt 117 bis 118"C.
• Beispiel 2 19 Teile o-Xylylendiphosphonsäuretetraäthylester und 16 Teile Piperonal werden in 50 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Bei 35 bis 40° C gibt man zu dieser Lösung unter kräftigem Rühren 20 Teile 300/0ige methanolische Natriummethylatlösung langsam hinzu. In exothermer Reaktion entsteht 1,2-Bis-(3',4'-methylendioxystyryl)-benzol, das in farblosen, blau fluoreszierenden Nadeln aus der Reaktionsmischung auskristallisiert. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit 50 Volumteilen Methanol, danach mit 100 Volumteilen Wasser versetzt, mit Eisessig neutralisiert. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man 15,7 Teile 1 ,2-Bis-(3',4'-methylendioxystyryl)-benzol vom Schmelzpunkt 111 bis 112" C.
• Beispiel 3 38 Teile o-Xylylendiphosphonsäuretetraäthylester und 28 Teile Zimtaldehyd werden in 80 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Bei einer Temperatur von 20 bis 25° C gibt man unter Rühren langsam 40 Teile 300/,ige methanolische Natriummethylatlösung dazu. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend mit 100 Volumteilen Methanol versetzt und mit Essigsäure neutralisiert. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 14,2 Teile 1,2-Bis-(4'-phenylbutadien-yl-l')-benzol als fahlgelbe Blättchen vom Schmelzpunkt 149 bis 1500 C.
• Beispiel 4 Zu einer Lösung von 38 Teilen o-Xylylendiphosphonsäuretetraäthylester und 22 Teilen Furfurol in 100 Volum teilen Dimethylformamid gibt man bei 30° C unter Rühren nach und nach 40 Teile 300/,ige methanolische Natriummethylatlösung. Das Reaktionsgemisch bleibt 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen und wird danach mit 500 Volumteilen Wasser versetzt. Man extrahiert das Gemisch mit Petroläther, wäscht den Extrakt mit Wasser nach, trocknet ihn über Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel ab. Aus dem Rückstand gewinnt man durch Umkristallisieren in Petroläther 16 Teile 1 ,2-Bis-[fl-(2'-furyl)-vinyl]-benzol als gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 58 bis 600 C.
• Beispiel 5 Zu einer Lösung von 38 Teilen o-Xylylendiphosphonsäuretetraäthylester und 25 Teilen Thiophen-2-aldehyd in 100 Volumteilen Dimethylformamid gibt man bei einer Temperatur von 30 bis 35° C unter Rühren nach und nach 40 Teile 300/ige methanolische Natriummethylatlösung. Das Reaktionsgemisch bleibt danach 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehen und wird anschließend mit 20 Volumteilen Wasser versetzt.
• Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und aus Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält so 25 Teile 1,2-Bis-[ß-(2'-thienyl)-vinyl]-benzol als fahlgelbe Nadeln, die von 98 bis 99" C schmelzen.
• Beispiel 6 38 Teile o-Xylylendiphosphonsäuretetraäthylester und 45 Teile N-Äthylcarbazol-3-aldehyd werden in 150 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Bei 40° C gibt man unter Rühren nach und nach 40 Teile 30°/Oige methanolische Natriummethylatlösung dazu. Anschließend rührt man das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur weiter, versetzt es danach mit 150 Volumteilen Methanol, saugt es ab und kristallisiert den Filterkuchen aus Benzol um. Auf diese Weise erhält man 27 Teile 1,2-Bis-[ß-(3'-N-äthylcarbazolyl)-vinyl]-benzol als grünlichgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 123 bis 125° C.
• Beispiel 7 38 Teile o-Xylylendiphosphonsäuretetraäthylester und 25 Teile Hexahydrobenzaldehyd werden in 150 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Bei 20 bis 25° C gibt man unter Rühren nach und nach 40 Teile 30°/Oige methanolische Natriummethylatlös ung zu.
• Das Gemisch wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, danach mit 400 Volumteilen Wasser versetzt, mit Eisessig neutralisiert und mit Petroläther extrahiert. Die Petrolätherlösung wird über Natriumsulfat getrocknet und an Aluminiumoxyd chromatographiert.
• Man eluiert mit absolutem Benzol und dampft das Eluat ein. Aus dem kristallinen Rückstand erhält man durch Umkristallisieren in Methanol 4,1 Teile 1,2-Bis-(ß-cyclohexylvinyl)-benzol als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 42,5 bis 44" C.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der 1,2-Bis-(vinyl)-benzolreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel in welcher R1 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest oder eine Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy- oder Aralkoxygruppe, R2 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest bedeutet, wobei R1 und R2 auch gemeinsame Glieder eines heterocyclischen Ringes sein können, in welcher R3, R4, R5, R6, R7 und R8 Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste, gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppen, Carbonamid- oder Cyangruppen bedeuten und in welcher R3, R4, R5 und R6 über die oben angegebene Bedeutung hinaus auch Glieder eines ankondensierten cycloaliphatischen oder aromatischen Ringes, Halogenatome, Amino-, gegebenenfalls verätherte oder veresterte Hydroxyl- und Mercaptogruppen, gegebenenfalls veresterte Sulfonsäurereste oder Sulfonamidreste bedeuten können, mit einem Aldehyd in Gegenwart eines Protonenakzeptors und vorzugsweise eines indifferenten, polaren Lösungsmittels umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Protonenakzeptor ein Alkali- oder Erdalkalihydroxyd, ein Alkali- oder Erdalkalialkoholat oder ein Alkali- oder Erdalkaliamid verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung als polares organisches Lösungsmittel Dimethylformamid, Formamid, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril oder Dimethylsulfoxyd verwendet.