DE1768627B1 - Verfahren zur Herstellung von 2-(o- oder p-Nitrophenyl)-alkanolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-(o- oder p-Nitrophenyl)-alkanolen

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DE1768627B1
DE1768627B1 DE19681768627 DE1768627A DE1768627B1 DE 1768627 B1 DE1768627 B1 DE 1768627B1 DE 19681768627 DE19681768627 DE 19681768627 DE 1768627 A DE1768627 A DE 1768627A DE 1768627 B1 DE1768627 B1 DE 1768627B1
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J M Bakke
C L Hakanson
J M Nilsson
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Description

(I)
10
(I)
R5
in der eine der Gruppen R2, R4 und R5 eine Nitrogruppe darstellt und die übrigen Gruppen R2 bis R6 Wasserstoff oder ein Halogenatom bezeichnen, R7 aus Wasserstoff oder einer Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen oder einer Hydroxymethylgruppe besteht und R1 Wasserstoff, Phenyl, Nitrophenyl, Methoxyphenyl, Cyanophenyl, Chlorphenyl oder Furyl bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß eine aromatische Nitroverbindung der allgemeinen Formel
R7 C H
in der eine der Gruppen R2, R4 und R6 eine Nitrogruppe darstellt und die übrigen R2 bis R6 Wasserstoff oder ein oder mehrere Halogenatome bezeichnen, R7 aus Wasserstoff oder einer Alkyl- oder Hydroxymethylgruppe besteht und R1 Wasserstoff, Phenyl, Nitrophenyl, Methoxyphenyl, Cyanophenyl, Chlorphenyl oder Furyl bezeichnet.
Es ist bekannt, daß man an Di- und Tri-nitro-alkylbenzole Aldehyde addieren kann. Es ist aber bisher die entsprechende Addition bei Mononitro-Alkylbenzolen noch nicht mit Erfolg durchgeführt worden.
überraschend wurde gefunden, daß auch die Addition von Aldehyden an o- oder p-Mononitro-alkylbenzole durchgeführt werden kann. Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß eine aromatische Nitroverbindung der allgemeinen Formel
(Π)
5VZ3
R4
in der die Substituenten R2 bis R7 die obige Bedeutung haben, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel
TJ
Iv7
35
(Π)
R1-CHO
(III)
umgesetzt wird, in der R1 die obige Bedeutung hat, wobei die Reaktion in Anwesenheit einer starken Base in einem Lösungsmittel erfolgt, das aus Dialkylsulfoxiden oder N-dialkylsubstituierten Amiden besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein Alkalimetallhydroxyd oder ein Alkalimetallälkoholat verwendet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 20 und 60° C durchgeführt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-(o- oder p-Nitrophenyl)-alkoanolen
40 in der die Substituenten R2 bis R7 die obigen Bedeutungen haben, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel
R1-CHO (III)
umgesetzt wird, in der R1 die obigen Bedeutungen hat, und daß die Reaktion in Anwesenheit einer starken Base in einem Lösungsmittel, das aus Dialkylsulfoxiden oder N-dialkylsubstituierten Amiden besteht, durchgeführt wird. Die erzeugten Additionsprodukte können unter anderem als Rohprodukte für weitere chemische Umsetzungen verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Aldehyde enthalten keinen α-Wasserstoff, da Versuche unter anderem mit Acetaldehyd und Butyraldehyd wahrscheinlich infolge von Aldolkondensation nicht zu dem gewünschten Ergebnis geführt haben. Der verwendete Aldehyd ist zweckmäßig Formaldehyd, Furfural oder Benzaldehyd. Die Phenylgruppe des letzteren kann auch durch eine Nitro- oder Methoxygruppe oder durch Cyan oder Chlor substituiert sein, Substituenten, die nicht mit der verwendeten Base reagieren. . Als substituierter Benzaldehyd haben sich o-Nitrobenzaldehyd und p-Methoxybenzaldehyd als vorteilhaft erwiesen. Dagegen zeigte sich p-Hydroxybenzaldehyd als nicht verwendbar, da er mit der eingesetzten Base reagierte.
Als Lösungsmittel kann mit besonderem Vorteil Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid verwendet werden.
Ein Beispiel für ein besonderes geeignetes o-Mononitroalkylbenzol ist o-Nitrotoluol. Erfolgreiche Versuche sind aber auch mit anderen o- oder p-Mononitro-alkylbenzolen, wie p-Nitrotoluol, o-Nitroäthylbenzol und 4-Chlor-2-nitrotoluol, durchgeführt worden. Es hat sich auch als möglich erwiesen, mehr als eine Aldehydgruppe an das gleiche Mononitro-alkylbenzol zu addieren. So ist beispielsweise o-Nitrophenyläthanol als Ausgangsmaterial für eine fortgesetzte Addition von Aldehyd verwendet worden.
Es kann jede beliebige der gewöhnlich vorkommenden starken Basen verwendet werden, vorteilhafterweise ein Alkalimetallhydroxyd, das in fester Form, in einem Alkohol oder in Wasser gelöst, zugesetzt werden kann. Bevorzugt werden Alkalimetallmethylat oder -äthylat, wie Natriumäthylat. Es kann aber auch Kaliumhydroxyd verwendet werden. Die Menge der verwendeten Base ist nicht speziell kritisch, aber zweckmäßig werden 1 bis 5 Molprozent, bezogen auf den verwendeten Aldehyd, verwendet.
Auch sind die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit nicht besonders kritisch. Temperaturen zwisehen 20 und 60° C sind mit Erfolg angewandt worden. Die Reaktion tritt praktisch augenblicklich ein, und Reaktionszeiten von 3 Minuten wie auch solche von 90 Stunden haben eine völlig zufriedenstellende Ausbeute ergeben.
Die Menge des verwendeten Lösungsmittels kann innerhalb eines großen Bereiches variiert werden und Versuche mit sowohl 200 als auch 1OQO ml Lösungsmittel/Mol Mononitro-alkylbenzol lieferten ein völlig zufriedenstellendes Ergebnis. Bevorzugte Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid, wohingegen Versuche unter anderem mit Äthanol, Diäthyl-glykol-dimethyläther, o-Nitrotoluol, flüssigem Ammoniak, Tetramethylsulfon und Acetonitril als Lösungsmittel fehlschlugen. Das Verfahren der Erfindung wird die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
13,7 g o-Nitrotoluol (= 0,1 Mol) und 3 g Paraformaldehyd (=0,1 Mol Formaldehyd) wurden in 100 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Zu der Lösung wurden 2 ml einer 0,45 N Natriumäthylatlösung in Äthylalkohol zugesetzt, was etwa 10~3 Mol Natriumäthylat entspricht. Das Gemisch wurde 20 Stunden bei 200C gerührt. Danach wurde es in zwei gleiche Teile geteilt, und der eine Teil wurde direkt destilliert. Dabei wurden zuerst 50 ml eines Gemisches aus o-Nitrotoluol und Dimethylsulfoxid abdestilliert. Dieses Gemisch enthielt 3,3 g o-Nitrotoluol, welches 48% der ursprünglichen Menge o-Nitrotoluol entspricht. Die Destillation wurde danach bei 0,1mm Hg und bei 1300C fortgesetzt. Dabei wurden 3 g 2-(2-Nitrophenyl)-äthanol abdestilliert. Dieses entsprach 70% des reagierten o-Nitrotoluols oder 36% der ursprünglich zugesetzten Menge o-Nitrotoluol. Der Destillationsrest bestand neben Teer unter anderem aus 2-(2-Nitrophenyl)-1,3-propandiol.
Die andere Hälfte des Reaktionsgemisches wurde in Wasser verrührt, und dieses wurde danach zweimal mit Äther extrahiert. Die Ätherphase wurde dann 5mal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich destilliert. Bei dieser Destillation wurden 2,2 g o-Nitrotoluol gewonnen, welches 32% der ursprünglich zugesetzten Menge o-Nitrotoluol entspricht, und außerdem 1,7 g 2-(2-Nitrophenyl)-äthanol, was 20% der ursprüglich zugesetzten Menge o-Nitrotoluol oder 30% des reagierten Nitrotoluols entspricht.
Die Struktur des gebildeten 2-(2-Nitrophenyl)-äthanols wurde durch IR-, NMR- und UV-Spektroskopie und durch Vergleich des Siedepunktes mit dem in der Literatur angegebenen bestimmt. Ferner wurde das Produkt dadurch identifiziert, daß der Alkohol zu o-Nitrophenylessigsäure oxydiert wurde.
Dieses Beispiel zeigt, daß die Reaktion mit Erfolg in relativ verdünnter Lösung ausgeführt werden kann und die Direktdestillation das vorteilhafteste Aufarbeitungsverfahren ist.
Beispiel 2
34,2 g o-Nitrotoluol (= 0,25MoI) und 7,5 g Paraformaldehyd (= 0,25 Mol) in 50 ml Dimethylsulfoxid wurden zu durch Lösen von 0,25 g Natrium in 25 ml Äthanol hergestelltem Natriumäthylat zugesetzt. Das Gemisch wurde 4 Tage lang bei 200C gehalten und danach destilliert. Hierbei wurden zuerst 65 ml eines Gemisches aus o-Nitrotoluol und Dimethylsulfoxid abdestilliert, das 21 g o-Nitrotoluol enthielt, was 61% des ursprünglich zugesetzten o-Nitrotoluols entspricht. Danach wurden 10 g 2-(2-Nitrophenyl)-äthanol abdestilliert, was 24% des ursprünglich zugesetzten o-Nitrotoluols oder 61% des reagierten o-Nitrotoluols entspricht. Der Destillationsrest bestand neben Teer unter anderem aus 2-(2-Nitrophenyl)-l,3-propandiol. Das zuletztgenannte Produkt wurde durch dünnschichtchromatographische Analyse und NMR-Spektroskopie aus dem mit Essigsäure veresterten und danach destillierten Destillationsrest identifiziert.
Dieses Beispiel, in dem die o-Nitrotoluol- und die Paraformaldehydkonzentrationen 5mal größer als im Beispiel 1 waren, zeigt, daß die Reaktion auch bei verhältnismäßig konzentrierten Lösungen das gewünschte Ergebnis hat. Aus dem Beispiel kann man ferner schließen, daß es möglich ist, den Aldehyd an ein Mononitro-alkylbenzol zu addieren, dessen Seitenkette eine Hydroxygruppe enthält.
Beispiel 3
Zwei aus 46,5 o-Nitrotoluol (= 0,34 Mol) und 7,5 g Paraformaldehyd (=0,25 Mol) in 50 ml Dimethylsulfoxid bestehende Chargen wurden jeweils mit 125 mg Natrium (= 0,005 Mol), in 12,5ml Äthanol gelöst, versetzt. Die eine Charge (Versuch A) wurde bei 200C und die andere (Versuch B) bei 65° C gehalten. Der Reaktionsverlauf wurde durch Gaschromatographie verfolgt, und das o-Nitrotoluol und 2-(2-Nitrophenyl)-äthanol wurden quantitativ mit p-Nitrotoluol als internem Standard bestimmt. Das Ergebnis dieser Bestimmungen geht aus nachstehender Tabelle hervor:
Versuch
aktions-
tempe-
ratur
0C
20
65
Zusammensetzung des Reaktionsgemisches
nach einer Reaktionszeit von
22 Stunden
ONT
66%
75%
34% 25%
40 Stunden
ONT
64%
68%
36%
32%
90 Stunden
ONT
68%
32%
ONT = o-Nitrotoluol;
I = 2-(2-Nitrophenyl)-äthanol.
Dieser "Versuch zeit, daß die Temperatur einen sehr geringen Einfluß auf den Reaktionsverlauf hat.
Beispiel 4
46,5g o-Nitrotoluol (■= 0,34 Mol) und 7,5 g Paraformaldehyd (= 0,25 Mol) wurden in 50 ml Dimethylsulfoxid gelöst, und dem Gemisch wurden 0,37 g (=0,006Mol) in 2ml Äthanol gelöstes Kaliumhydroxyd zugesetzt. Das Gemisch stand unter Umrühren 24 Stunden bei 200C. Mittels Gaschromatographie wurde die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches festgestellt, und es zeigte sich, daß es 35% o-Nitrotoluol, 49% 2-(2-Nitrophenyl)-äthanol und 16% o-Nitrostyrol enthielt. Das Gaschromatogramm wies außer dem Lösungsmittel nur die vorgenannten Substanzen auf.
Dieses Beispiel zeigt, daß auch in Äthanol gelöstes Kaliumhydroxyd bei der Reaktion verwendet werden kann.
Beispiel5
46,5 g o-Nitrotoluol (= 0,34MoI) und 7,5 g Paraformaldehyd (= 0,25 Mol) wurden in 50 ml Dimethylsulfoxid gelöst, und zu der Lösung wurden 0,125 g (=0,005 Mol) in 12,5 ml Äthanol gelöstes Natrium zugesetzt. Der Gehalt des Reaktionsgemisches an o-Nitrotoluol und 2-(2-Nitrophenyl)-äthanol wurde nach verschiedenen Zeitintervallen gaschromatographisch bestimmt, und das Ergebnis geht aus nachstehender Tabelle hervor:
Gehalt des Reaktions I
Reaktionszeit nach dem gemische!! an 26
Natriumäthylatzusa tz 26
ONT 26
3 Minuten 74
27 Minuten 74
52 Minuten 74
ONT = o-Nitrotoluol;
I = 2-(2-Nitrophenyl)-äthanol.
methylsulfoxid gelöst, und zu dieser Lösung wurde 1 g Kaliumhydroxyd (= 0,018 Mol), in 5 ml Methanol gelöst, zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Umrühren 15 Stunden lang bei 20° C gehalten und danach destilliert. Hierbei wurde zuerst nicht reagiertes ChIoronitrotoluol zusammen mit Dimethylsulfoxid unter Anwendung von Vakuum von etwa 15 mm Hg abdestilliert. Danach wurde die Destillation bei 0,2 mm Hg fortgesetzt, und innerhalb des Temperaturintervalls von 176 bis 210° C wurden dabei 51,4 g Reaktionsprodukt aufgefangen. Gaschromatographisch wurde festgestellt, daß dieses Reaktionsprodukt 82% 2-(4-Chlor-2-nitrophenyl)-äthanol enthielt. Dieses entspricht 42 g reinem Produkt, was eine Ausbeute von 21% der ursprünglich zugesetzten Menge 4-Chlor-2-nitrotoluol ergibt. Die Struktur des 2-(4~Chlor-2-nitrophenyl)-äthanols wurde durch IR- und UV-Spektroskopie sowie durch Chloranalyse festgestellt.
Aus diesem Beispiel geht hervor, daß der Benzolring des Mononitro-alkylbenzols substituiert sein kann.
Beispiel 8
450 ml Dimethylformamid wurden auf —50° C gekühlt und 4,1g Kaliumhydroxyd (= 0,07MoI), in 30 ml Äthanol gelöst, zugegeben und danach 11,6 g in 20 ml Dimethylformamid aufgelöstes o-Nitrotoluol (— 0,085 Mol) zugesetzt. Das Gemisch wurde dann auf -70° C gekühlt und mit 8,3 g Benzaldehyd (= 0,08 Mol) versetzt. Dieses Gemisch wurde danach bei —20° C 24 Stunden stehengelassen und anschließend in Eiswasser ausgeschüttelt und dieses mit Äther extrahiert. Die Ätherphase wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und auf Kieselgel chromatographiert. Die Ausbeute der Reaktion betrug 2,5 g l-Phenyl-2-(2-nitrophenyl)-äthanol, was 12% des ursprünglich zugesetzten o-Nitrotoluols entspricht.
Dieses Beispiel zeigt, daß die Reaktion auch mit Benzaldehyd durchführbar ist.
Beispiel 9
Dieses Beispiel zeigt, daß die Zeit bei dieser Reaktion, die praktisch augenblicklich erfolgt, nur geringe Bedeutung hat.
Beispiele
400 ml o-Nitrotoluol und 75 g Paraformaldehyd wurden in 500 ml Dimethylsulfoxid gelöst, und dieser Lösung wurden 2,7 g Kaliumhydroxyd in 3 ml Wasser zugesetzt. Nach dem Umrühren während 4 Stunden bei 2O0C wurde Kohlendioxydgas eingeleitet und das überschüssige o-Nitrotoluol zusammen mit Dimethylsulfoxid bei 15 mm Hg abdestilliert. Danach wurde der Rückstand bei 0,1 mm Hg destilliert, und bei 140 bis 1560C erhielt man dabei 126 g 2-(2-Nitrophenyl)-äthanol, entsprechend 22% des ursprügnlich zugesetzten o-Nitrotoluols.
Dieses Beispiel zeigt, daß die verwendete Base, in diesem Fall Kaliumhydroxyd, in Wasser gelöst werden kann und daß das Wasser eine verhältnismäßig unbedeutende Einwirkung auf die Reaktion hat, wobei zu beachten ist, daß in diesem Fall nur 3 ml Wasser für 500 ml Dimethylsulfoxid verwendet werden.
Beispiel 7
171,5 g 4-Chlor-2-nitrotoluol (= 1 Mol) und 30 g Paraformaldehyd (= 1 Mol) wurden in 200 ml Di-13,7 g o-Nitrotoluol (= 0,1 Mol) und 10,6 g Benzaldehyd (=0,1 Mol) wurden in 100 ml Dimethylsulfoxyd gelöst. Es wurden 1,25 g Natrium (= 0,005MoI), aufgelöst in 10 ml Äthanol, zugesetzt und nach 70 Stunden bei 20° C das Gemisch in Wasser ausgeschüttelt und mit Äther extrahiert. Die Ätherphase wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Aus dem Reaktionsgemisch wurden 7 g l-Phenyl-2-(2-nitrophenyl)-äthanol auskristallisiert, was 31% Ausbeute des zugesetzten o-Nitrotoluols entspricht. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Produktes betrug 62 bis 660C, und dieser stieg nach dem Umkristallisieren auf67bis68°Can.
Auch dieses Beispiel zeigt, daß Benzaldehyd bei der Reaktion verwendet werden kann.
Beispiel 10
13,7 g o-Nitrotoluol (= 0,1 Mol) wurden in 100 ml Dimethylsulfoxid gelöst, und zu der Lösung wurde Natriumäthylat zugesetzt, das aus 0,125g Natrium (=0,005 Mol) und 10 ml Äthanol hergestellt war. Schließlich wurden 15,1g 2-Nitrobenzaldehyd zugegeben. Nachdem das Gemisch bei 20° C 70 Stunden lang stehengelassen wöf deti war, wurde es mit Wasser ausgeschüttelt und mit Äther extrahiert. Die Ätherphase wurde mit Wasser gewaschen, über Natrium-
sulfat getrocknet und eingedampft. Durch Chromatographie der eingedampften Ätherphase auf Kieselgel wurden 2,5 g l,2-Di-(2-nitrophenyl)-äthanol nachgewiesen, was 9% Ausbeute des ursprünglich zugesetzten o-Nitrotoluols entspricht. Das ursprünglich erhaltene Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 149 bis 153° C, und dieser stieg nach zweimaligem Umkristallisieren auf 154 bis 156° C.
Dieser Versuch ist ein Beispiel dafür, daß o-Nitrobenzaldehyd bei der Reaktion verwendet werden kann.
Beispiel 11
113,2 g o-Nitroäthylbenzol (= 0,75 Mol) und 22,5 g Paraformaldehyd (=0,75 Mol) wurden in 150 ml Dimethylsulfoxid gelöst, und dann wurde 1 g Natrium (= 0,04MoI) zugesetzt, das in 20 ml Äthanol gelöst worden war. Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur 16 Stunden lang gerührt und die Base danach durch Einleiten, von Kohlenstoffdioxid neutralisiert.
Durch gaschromatographische Analyse des Gemisches wurde nachgewiesen, daß dieses 86,0 g nicht umgesetztes o-Nitroäthylbenzol und 16,5 g 2-(o-Nitrophenyl)-propan-l-ol enthielt, was 18,4% des ursprünglich zugesetzten o-Nitroäthylbenzols und 50,6% des reagierten o-Nitroäthylbenzols entspricht.
Die Struktur des 2-(2-Nitrophenyl)-propan-l-ols wurde durch das IR-Spektrum und Identifizierung des Oxydationsproduktes des Alkohols, das als 2-(2-Nitrophenyl)-propionsäure bestimmt wurde, sichergestellt.
Dieses Beispiel zeigt, daß im Mononitro-alkylbenzol die Alkylgruppe eine Äthylgruppe sein kann.
Beispiel 12
23,2 g p-Nitrotoluol (= 0,17MoI) und 1,9 g Paraformaldehyd (= 0,063 Mol) wurden in 25 ml Dimethylsulfoxid gelöst, und zu der Lösung wurden 0,12 g Kaliumhydroxyd (= 0,002 Mol) zugesetzt, die in 1 ml Äthanol aufgelöst worden waren. Das Gemisch wurde unter Umrühren 16 Stunden lang bei Zimmertemperatur gehalten und die Base durch Einleiten von Kohlendioxyd neutralisiert.
Durch gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches wurde festgestellt, daß es 18,7 g nicht umgesetztes p-Nitrotoluol und 4,3 g 2-(p-Nitrophenyl)-äthanol enthielt, was einer Ausbeute von 41% des zugesetzten Paraformaldehyds und 80% des reagierten p-Nitrotoluols entspricht. Die Struktur des 2-(p-Nitrophenyl)-äthanols wurde durch Vergleich des Schmelzpunktes mit dem in der Literatur angeführten bestimmt. Auch das IR-Spektrum der Substanz stimmte mit dem überein, das man auf Grund der angenommenen Struktur erwarten konnte.
Dieser Versuch ist ein Beispiel dafür, daß die Nitrogruppe beim Mononitro-alkylbenzol in p-Stellung stehen kann.
Beispiel 13
85,9 g o-Nitrotoluol (= 0,625 Mol) und 50 0 g Furfural (= 0,52 Mol) wurden in 125 ml Dimethylsulfoxid gelöst, und der Lösung wurden 0,3 g Natrium (= 0,013 Mol) zugesetzt, die in 6,25 ml Äthanol aufgelöst worden waren. Nach 1,5 Stunden langem Umrühren bei 20° C wurde Kohlendioxyd in das Gemisch eingeleitet, worauf Dimethylsulfoxid und nicht reagiertes Ausgangsmaterial abdestilliert wurden. Bei einer Säulenchromatographie des Destillationsrestes wurde l-(2-Furyl)-2-(2-nitrophenyl)-äthylen in einer Ausbeute von 4,5 g isoliert, was 4% des ursprünglich zugesetzten Furfurals entspricht, und ferner 1-(2-Furyl)-2-(2-nitrophenyl)-äthanol in einer Ausbeute von 65 g, was 53% des ursprünglich zugesetzten Furfurals entspricht.
Die Struktur der zuletzt angegebenen Substanzen wurde durch IR-, UV- und NMR-Spektroskopie bestimmt.
Dieses Beispiel zeigt, daß die Reaktion unter Verwendung von Furfural durchgeführt werden kann.
Beispiel 14
464 g o-Nitrotoluol (= 3,4MoI) und 37,5 g Paraformaldehyd (=1,25 Mol) wurden in 500 ml Dimethylsulfoxid gelöst, und darauf wurden 1,5 g festes Kaliumhydroxyd (= 0,03 Mol) in Form von Pastillen zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Umrühren 5 Stunden lang bei 200C gehalten, wonach Kohlendioxyd eingeleitet und das Gemisch schließlich filtriert wurde. Durch Destillation bei 15 mm Hg wurden Dimethylsulfoxid und nicht reagiertes o-Nitrotoluol zurückgewonnen, die zuletzt genannte Substanz in einer Menge von 348 g, was etwa 75% des ursprünglich zugesetzten o-Nitrotoluols entspricht. Aus dem Rückstand wurden durch Destillation bei 0,1 mm Hg 22 g 2-(2-Nitrophenyl)-äthanol gewonnen, woraus sich, gerechnet auf das reagierte o-Nitrotoluol, eine Ausbeute von 86% ergibt.
Der Versuch zeigt, daß das als starke Base verwendete Kaliumhydroxyd in fester Form zugesetzt werden kann.
Beispiel 15
7,35 g o-Nitrotoluol und 7,35 g 4-Methoxybenzaldehyd wurden in 25 ml Dimethylsulfoxid gelöst, und dieser Lösung wurden 17 mg Natrium, in 0,33 ml Äthanol aufgelöst, zugesetzt. Nach 20 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser ausgeschüttelt und dann mit Äther extrahiert. Die Ätherphase wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein Rückstand von 13,3 g erhalten wurde. Dieser enthielt 4,35 g o-Nitrotoluol und 4,25 g 4-Methoxybenzaldehyd, wie die gaschromatographische Analyse ergab. Durch Säulenchromatographie konnte man aus dem Rückstand 3,5 g 1 - (4 - Methoxyphenyl) - 2 - (2 - nitrophenyl) - äthanol mit einem Schmelzpunkt von 89,2 bis 90,80C isolieren. Das IR-Spektrum des Produkts stimmte gut mit dem bei der angenommenen Struktur zu erwartenden überein. Die Ausbeute der Reaktion betrug 59% der reagierten Menge o-Nitrotoluol.
Beispiel 16
4,0 g o-Nitrotoluol und 3,8 g 2-Cyanobenzaldehyd wurden in 50 ml Dimethylsulfoxid gelöst, und dieser Lösung wurden 26 mg Natrium, in 0,5 ml Äthanol aufgelöst, zugesetzt. Nach 10 Minuten wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser ausgeschüttelt, dann mit Äther extrahiert. Die Ätherphase wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein Rückstand von 6,0 g erhalten wurde. Durch Säulenchromatographie wurde festgestellt, daß dieser Rückstand 1,2 g l-(p-Cyanophenyi)-2-(o-nitrophenyl)-äthanol mit einem Schmelzpunkt von 109,8 bis 110,8° C enthielt. Das IR-Spektrum des Produkts stimmt gut mit dem bei der angenommenen Struktur zu erwartenden überein. Die
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Ausbeute bei der Reaktion betrug 18% des zugesetzten o-Nitrotoluols.
Beispiel 17
17,1 g 4-Chlor-2-nitrotoluol und 10,6 g Benzaldehyd wurden in 50 ml Dimethylsulfoxid gelöst, und zu dieser Lösung wurden 50 mg Natrium, aufgelöst in 1 ml Äthanol, zugesetzt. Nach 30 Minuten wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser ausgeschüttelt und dann mit Äther extrahiert. Die Ätherphase wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein Rückstand von 25,3 g erhalten wurde. Durch Säulenchromatographie wurde festgestellt, daß dieser Rückstand 13 g 1-Phenyl-2-(2-nitro-4-chlorphenyl)-äthanol enthielt, dessen IR-Spektrum und Chloranalyse gut mit dem bzw. der zu erwartenden übereinstimmte. Die erhaltene Ausbeute entspricht 48% der zugesetzten Menge Benzaldehyd.
Beispiel 18
20
10 g 2-Nitro-3,4,5,6-tetrachlortoluol wurden in einer Mischung von 20 ml Toluol und 15 ml Dimethylsulfoxid gelöst und zu dieser Lösung 1,07 g Paraformaldehyd zugesetzt. Dann wurde zu dieser Lösung eine Lösung von 0,2 g Kaliumhydroxyd in 1,5 ml Äthanol gegeben und diese Mischung unter Rühren 1 Stunde lang bei 23° C gehalten. Die Reaktionslösung wurde dann in Wasser gegossen und mit Chloroform extrahiert. Die gewonnene Chloroformphase wurde dann mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend abgedampft. Der aus 11,0 g bestehende Abdampfrückstand wurde mit Äthanol ausgezogen, und die so erhaltene Äthanolphase wurde abgedampft und der erhaltene Abdampfrückstand auf Silikagel chromatographisch untersucht. Die auf diese Weise ermittelte Ausbeute an 2-(2-Nitro-3,4,5,6-tetrachlorphenyl)-äthanol betrug 3,5 g, und der Schmelzpunkt lag bei 87 bis 880C. Der Chlorgehalt des Produktes wurde zu 46,58 bis 47,4% bestimmt, und dieser Wert stimmte gut mit dem theoretischen Chlorgehalt von 43,7%:überein/ ■*:: :'
Dieses Beispiel zeigt, daß ein sowohl in 3-Stellung als auch in 4, 5 und 6-Stellung substituiertes Mononitroalkylbenzol verwendet werden kann.
Beispiel 19 . ;; ■-_· - - . :
171,6 g 6-Chlor-2-nitrotoIuol und 30 g Paraformaldehyd wurden in 200 ml Dimethylacetamid gelöst und zu dieser Lösung 100 mg KOH, in 0,5 ml Äthanol gelöst, zugesetzt. Nach 8stündigem Rühren wurdt das Gemisch in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Diese erhaltene Ätherphase wurde über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Verdampfungsrückstand wurde aus Äthanol kristallisiert, und es wurden 136 g 2-(6-Chlor-2-nitrophenyl)-äthanol erhalten. Dieses Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 58 bis 6O0C und einen Chlorgehalt von 32,2% (theoretisch 32,2%).
Versuche mit anderen Lösungsmitteln als den beanspruchten, nämlich mit Äthanol, Diäthylenglycoldimethyläther, o-Nitrotoluol, flüssigem Ammoniak, Tetramethylensulfon und Acetonitril, haben nicht zu dem gewünschten Produkt geführt, sind also als Lösungsmittel für das Verfahren der Erfindung ungeeignet.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 2-(o- oder p-Nitrophenyl)-alkanolen der allgemeinen Formel
der allgemeinen Formel
R1-CHOH
R7' ■ C H
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