DE1768627C - Verfahren zur Herstellung von 2-(o- oder p-Nitrophenyl)-alkanolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-(o- oder p-Nitrophenyl)-alkanolenInfo
- Publication number
- DE1768627C DE1768627C DE1768627C DE 1768627 C DE1768627 C DE 1768627C DE 1768627 C DE1768627 C DE 1768627C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- nitrotoluene
- ethanol
- added
- nitrophenyl
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 125000001209 o-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])[N+]([O-])=O 0.000 title claims description 3
- 125000000636 p-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)[N+]([O-])=O 0.000 title claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 74
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- PLAZTCDQAHEYBI-UHFFFAOYSA-N 2-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O PLAZTCDQAHEYBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 33
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 27
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 14
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 11
- 239000002585 base Substances 0.000 description 11
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- SLRIOXRBAPBGEI-UHFFFAOYSA-N 2-(2-nitrophenyl)ethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O SLRIOXRBAPBGEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N Furaldehyde Natural products O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- -1 methoxyphenyl Chemical group 0.000 description 9
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 8
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- PXWYZLWEKCMTEZ-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-nitrobenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O PXWYZLWEKCMTEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZPTVNYMJQHSSEA-UHFFFAOYSA-N 4-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 ZPTVNYMJQHSSEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- SQFLFRQWPBEDHM-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-1-methyl-2-nitrobenzene Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C=C1[N+]([O-])=O SQFLFRQWPBEDHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N p-methoxybenzaldehyde Chemical class COC1=CC=C(C=O)C=C1 ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 3
- CIVPZPJJPWVVIP-UHFFFAOYSA-N 2-(2-nitrophenyl)propan-1-ol Chemical compound OCC(C)C1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O CIVPZPJJPWVVIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKMXRUOZUUKSON-UHFFFAOYSA-N 2-(4-nitrophenyl)ethanol Chemical compound OCCC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 IKMXRUOZUUKSON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CMWKITSNTDAEDT-UHFFFAOYSA-N 2-nitrobenzaldehyde Chemical class [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1C=O CMWKITSNTDAEDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C=C1 RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 125000004802 cyanophenyl group Chemical group 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000006501 nitrophenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 2
- WMUZDBZPDLHUMW-UHFFFAOYSA-N (2-nitrophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O WMUZDBZPDLHUMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITWGFVBULTWHHD-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrachloro-5-methyl-6-nitrobenzene Chemical compound CC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1[N+]([O-])=O ITWGFVBULTWHHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMBVRMXWPHODOO-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-nitrophenyl)ethanol Chemical compound [N+](=O)([O-])C1=C(C=CC=C1)C(CC1=C(C=CC=C1)[N+](=O)[O-])O LMBVRMXWPHODOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSDBYQDNNWCLHL-UHFFFAOYSA-N 1-(2-nitrophenyl)ethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O DSDBYQDNNWCLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOIYIXIGEVVHLE-UHFFFAOYSA-N 1-(4-methoxyphenyl)-2-(2-nitrophenyl)ethanol Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C(O)CC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O UOIYIXIGEVVHLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYGDBRVOWVZMTA-UHFFFAOYSA-N 1-(furan-2-yl)-2-(2-nitrophenyl)ethanol Chemical compound C=1C=COC=1C(O)CC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O FYGDBRVOWVZMTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKVLTUQLNXVANB-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1C=C VKVLTUQLNXVANB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLKQZNFLWOPRFX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-chloro-6-nitrophenyl)ethanol Chemical compound OCCC1=C(Cl)C=CC=C1[N+]([O-])=O FLKQZNFLWOPRFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEOGBKZUVNQUCF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-nitrophenyl)-1-phenylethanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)CC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O OEOGBKZUVNQUCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZJIJJUXIGOECZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-nitrophenyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)C1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O KZJIJJUXIGOECZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCYIUCVPTJDUPV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-nitrophenyl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)C1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O BCYIUCVPTJDUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLIUZAQTMIMCIN-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chloro-2-nitrophenyl)ethanol Chemical compound OCCC1=CC=C(Cl)C=C1[N+]([O-])=O ZLIUZAQTMIMCIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VECXEBRNGRTEDI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-nitrophenyl)ethenyl]furan Chemical group O1C(=CC=C1)C=CC1=C(C=CC=C1)[N+](=O)[O-] VECXEBRNGRTEDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCSNRORTQRKCHB-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-6-nitrotoluene Chemical compound CC1=C(Cl)C=CC=C1[N+]([O-])=O XCSNRORTQRKCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVTPWONEVZJCCS-UHFFFAOYSA-N 2-formylbenzonitrile Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1C#N QVTPWONEVZJCCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BVJSGOYEEDZAGW-UHFFFAOYSA-N [chloro(nitro)methyl]benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C(Cl)C1=CC=CC=C1 BVJSGOYEEDZAGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003935 benzaldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000007937 lozenge Substances 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N nitromethylbenzene Chemical compound [O-][N+](=O)CC1=CC=CC=C1 VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- XXQBEVHPUKOQEO-UHFFFAOYSA-N potassium peroxide Inorganic materials [K+].[K+].[O-][O-] XXQBEVHPUKOQEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CLSKHAYBTFRDOV-UHFFFAOYSA-N potassium;molecular oxygen Chemical compound [K+].O=O CLSKHAYBTFRDOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Description
CHOH
15
in der eine der Gruppen R2, R4 und R6 eine
Nitrogruppe darstellt und die übrigen Gruppen R2 bis Rh Wasserstoff oder ein Halogenatom bezeichnen,
R7 aus Wasserstoff oder einer Alkylgruppe
von 1 bis 4 C-Atomen oder einer Hydroxymethylgruppe besteht und Ri Wasserstoff, Phenyl,
Nitrophenyl, Methoxyphenyl, Cyanophenyl, Chlorphenyl oder Furyl bezeichnet, dadurch
gekennzeichnet, daß eine aromatische Nitroverbindung der allgemeinen Formel
30
(II)
in der die Substituenten R2 bis R7 die obige Bedeutung
haben, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel
R5
in der eine der Gruppen R2, R4 und R6 eine Nitrogruppe
darstellt und die übrigen R2 bis R6 Wasserstoff
oder ein oder mehrere Halogenatome bezeichnen, R7 aus Wasserstoff oder einer Alkyl- oder Hydroxymethylgruppe
besteht und R1 Wasserstoff, Phenyl, Nitrophenyl, Methoxyphenyl, Cyanophenyl,
Chlorphenyl oder Furyl bezeichnet.
Es ist bekannt, daß man an Di- und Tri-nitro-alkylbenzole
Aldehyde addieren kann. Es ist aber bisher die entsprechende Addition bei Mononitro-Alkylbenzolen
noch nicht mit Erfolg durchgeführt worden.
überraschend wurde gefunden, daß auch die Addition von Aldehyden an o- oder p-Mononitro-alkylbenzole
durchgeführt werden kann. Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet,
daß eine aromatische Nitroverbindung der allgemeinen Formel
40
(II)
R1-CHO
(HI)
in der die Substituenten R2 bis R7 die obigen Bedeutungen
haben, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel
umgesetzt wird, in der R1 die obige Bedeutung hat,
wobei die Reaktion in Anwesenheit einer starken Base in einem Lösungsmittel erfolgt, das aus Dialkylsulfoxiden
oder N-cHalkylsubstituierten Amiden
besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Lösungsmittel Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein
Alkalimetallhydroxyd oder ein Alkalimetallalkoholat verwendet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichncl, da 3 die Reaktion
bei einer Temperatur zwischen 20 und 60' C durchgeführt wird.
45 R1-CHO
(III)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-(o- oder p-Nitrophenyl)-alkoanolen
umgesetzt wird, in der R1 die obigen Bedeutungen hat, und daß die Reaktion in Anwesenheit einer
starken Base in einem Lösungsmittel, das aus Dialkylsulfoxiden
oder N-dialkylsubstituierten Amiden besteht, durchgeführt wird. Die erzeugten Additionsprodukte können unter anderem als Rohprodukte
für weitere chemische Umsetzungen verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Aldehyde enthalten
keinen «-Wasserstoff, da Versuche unter anderem mit Acetaldehyd und Butyraldehyd wahrscheinlich
infolge von Aldolkondensation nicht zu dem gewünschten Ergebnis geführt haben. Der verwendete
Aldehyd ist zweckmäßig Formaldehyd. Furfural oder Benzaldehyd. Die Phenylgruppc des letzteren kann
auch durch eine Nitro- oder Methoxygrupr.e oder durch Cyan oder Chlor substituiert sein, Substituenten.
die nicht mit der verwendeten Base reagieren. Als substituierter Benzaldehyd haben sich o-Nitrobenzaldehyd
und p-Methoxybcnzaldehyd als vorteilhaft erwiesen. Dagegen zeigte sich p-Hydroxybenzaldehyd
als nicht verwendbar, da er mit der eingesetzten Base reagierte.
Als Lösungsmittel kann mit besonderem Vorteil DimethylsulJbxid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid
verwendet werden.
Ein Beispie! für ein besonderes geeignetes o-Mononitroalkylbenzol
ist o-Nitrotoluol. Erfolgreiche Versuche sind aber auch mit anderen o- oder p-Mononitro-alkylbenzolen,
wie p-Nitrotoluol, o-Nitroäthylbenzol und 4-Chlor-2-nitrotoluol, durchgeführt worden.
Es hat sich auch als möglich erwiesen, mehr als eine Aldehydgruppe an das gleiche Mononitro-alkylbenzol
zu addieren. So ist beispielsweise o-Nitrophenyläthanol als Ausgangsmaterial für eine fortgesetzte
Addition von Aldehyd verwendet worden.
Es kann jede beliebige der gewöhn'ich vorkommenden starken Basen verwendet werden, vorteilhafterweise
ein Alkalimetallhydroxyd, das in fester Form, in einem Alkohol oder in Wasser gelöst, zugesetzt
werden kann. Bevorzugt werden Alkalimetallmethylat oder -äthylat, wie Natriumäthylat. Es kann aber
auch Kaliumhydroxyd verwendet werden. Die Menge der verwendeten Base ist nicht speziell kritisch, aber
zweckmäßig werden 1 bis 5 Molprozcnt, bezogen auf den verwendeten Aldehyd, verwendet.
Auch sind die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit nicht besonders kritisch. Temperaturen zwischen
20 und 60 C sind mit Erfolg angewandt worden. Die Reaktion tritt praktisch augenblicklich ein, und
Reaktionszeiten von 3 Minuten wie auch solche von 90 Stunden haben eine völlig zufriedenstellende Ausbeute
ergeben.
Die Menge des verwendeten Lösungsmittels kann innerhalb eines großen Bereiches variiert werden und
Versuche mit sowohl 200 als auch 1000 ml Lösungsmittel/Mol Mononitro-alkylbenzol lieferte'n ein völlig
zufriedenstellendes Ergebnis. Bevorzugte Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid,
wohingegen Versuche unter anderem mit Äthanol. Diäthyl-glykol-dimethyläther, o-Nitrotoluol, flüssigem
Ammoniak. Tetramethylsulfon und Acetonitril als Lösungsmittel fehlschlugen. Das Verfahren der Erfindung
wird die folgenden Beispiele näher erläutert.
13.7 g o-Nitrotoluol (= 0.1 Mol) und 3g Paraformaldehyd (= 0,1 Mol Formaldehyd) wurden in
100 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Zu der Lösung wurden 2 ml einer 0.45 N Natriumäthylatlösung in Äthylalkohol
zugesetzt, was etwa 10 3 Mol Nalriumäthylat entspricht. Das Gemisch wurde 20 Stunden bei 20 C
gerührt. Danach wurde es in zwei gleiche Teile geteilt, und der eine Teil wurde direkt destilliert. Dabei wurden
zuerst 50 ml eines Gemisches aus o-Nitrotoluol und Dimethylsulfoxid abdestilliert. Dieses Gemisch enthielt
3,3 g o-Nitroioluol. welches 48% der ursprünglichen
Menge o-Nitrotoluol entspricht. Die Destillation wurde danach bei 0.1 mm Hg und bei 130 C
fortgesetzt. Dabei wurden 3 g 2-(2-Nitrophcnyl)-äthanol abdestilliert. Dieses entsprach 70% des reagierten
o-Nitrotoluols oder 36% der ursprünglich zugesetzten
Menge o-Nilrololuol. Der Destillationsrest bestand
neben Teer unter anderem aus 2-(2-Nitrophenyl)-1,3-propandiol.
Die andere Hälfte des Reaktionsgemisches wurde in Wasser verrührt, und dieses wurde danach zweimal
mit Äther extrahiert. Die Ätherphase wurde dann 5mal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und schließlich destilliert. Bei dieser Destillation wurden 2,2 g o-Nitrotoluol gewonnen, welches
32% der ursprünglich zugesetzten Menge o-Nitrotoluol entspricht, und außerdem 1,7 g 2-(2-Nitrophenyl)-äthanol,
was 20% der ursprüglich zugesetzten Menge o-Nitrotoluol oder 30% des reagierten Nitrotoluols
entspricht.
Die Struktur des gebildeten 2-{2-Nitrophenyl)-äthanols
wurde durch IR-, NMR- und UV-Spektroskopie und durch Vergleich des Siedepunktes mit dem in
der Literatur angegebenen bestimmt. Ferner wurde
ίο das Produkt dadurch identifiziert, daß der Alkohol
zu o-Nitrophenylessigsäure oxydiert wurde.
Dieses Beispiel zeigt, daß die Reaktion mit Erfolg in relativ verdünnter Lösung ausgeführt werden kann
und die Direktdestillation das vorteilhafteste Aufarbeitungsverfahren
ist
34,2 g o-Nitrotoluol (=0,25 Mol) und 7,5 g Paraformaldehyd
(= 0,25 Mol) in 50 ml Dimethylsulfoxid wurden zu durch Lösen von 0,25 g Natrium in 25 ml
Äthanol hergestelltem Natriumäthylat zugesetzt. Das Gemisch wurde 4 Tage lang bei 20° C gehalten und
danach destilliert. Hierbei wurden zuerst 65 ml eines Gemisches aus o-Nitrotoluol und Dimethylsulfoxid
abdestilliert, das 21 g o-Nitrotoluol enthielt, was 61% des ursprünglich zugesetzten o-Nitrotoluols entspricht.
Danach wurden 10 g 2-(2-Nitrophenyl)-äthanol abdestilliert, was 24% des ursprünglich zugesetzten
o-Nitrotoluols oder 61 % des reagierten o-Nitrotoluols entspricht. Der Destillationsrest bestand neben Teer
unter anderem aus 2-(2-NitrophenyI)-l,3-propandiol. Das zuletztgenannte Produkt wurde durch dünnschichtchromatographische
Analyse und NMR-Spektroskopie aus dem mit Essigsäure veresterten und danach destillierten Destillationsrest identifiziert.
Dieses Beispiel, in dem die o-Nitrotoluol- und die Paraformaldenydkonzentrationen 5mal größer als im
Beispiel 1 waren, zeigt, daß die Reaktion auch bei verhältnismäßig konzentrierten Lösungen das gewünschte
Ergebnis hat. Aus dem Beispiel kann man ferner schließen, daß es möglich ist, den Aldehyd an
ein Mononitro-alkylbenzol zu addieren, dessen Seitenkette eine Hydroxygruppe enthält.
Zwei aus 46.5 o-Nilrotoluol (= 0,34 Mol) und 7,5 g
Paraformaldehyd (=0.25 Mol) in 50 ml Dimethylsulfoxid bestehende Chargen wurden jeweils mit
125mg Natrium (=0.005Mol). in 12,5ml Äthanol gelöst, versetzt. Die eine Charge (Versuch A) wurde
bei 20"C und die andere (Versuch B) bei 65°C gehalten.
Der Reaktionsverlauf wurde durch Gaschromatographie verfolgt, und das o-Nitrotoluol und
2-(2-Nitrophenyl)-äthanol wurden quantitativ mit p-Nitrotoluol als internem Standard bestimmt. Das
Ergebnis dieser Bestimmungen geht aus nachstehender Tabelle hervor:
Rc- | |
Ver | aktions- |
such | tempe- |
ratur | |
C | |
A | 20 |
B | 65 |
Zusammensetzung des Reaklionsgemisches
I | 40 Stunden | I | von | |
nach einer Reaktionszeit | 34% | ONT | 36% | 9OStIi |
22 Stunden | 25% | 64% | 32% | ONT |
ONT | 68% | — | ||
66% | 68% | |||
75% |
ONT = o-Nitrotoluol;
1 = 2-(2-Nilrophenyl)-älhanol.
Dijser Versuch zeit, daß die Temperatur einen
sehr geringen Einfluß auf den Reaktionsverlauf hat.
46,5 g o-Nitrotoluol (= 0,34MoI) und 7,5 g Paraformaldehyd
(= 0,25 Mol) wurden in 50 ml D'methylsulfoxid
gelöst, und dem Gemisch wurden 0,37 g (= 0,006 Mol) in 2 ml Äthanol gelöstes Kaliumhydroxyd
zugesetzu Das Gemisch stand unter Umrühren 24 Stunden bei 200C. Mittels Gaschromatographie
wurde die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches festgestellt, und es zeigte sich, daß es 35%
o-Nitrotoluol, 49% 2-(2-Nitrophenyl)-äthanol und
16% o-Nitrostyrol enthielt. Das Gaschromatogramm wies außer dem Lösungsmittel nur die vorgenannten
Substanzen auf.
Dieses Beispiel zeigt, daß auch in Äthanol gelöstes Kaliumhydroxyd bei der Reaktion verwendet werden
kann.
46,5 g o-Nitrotoluol (= 0,34MoI) und 7,5 g Paraformaldehyd
(= 0,25 Mol) wurden in 50 ml Dimethylsulfoxid gelöst, und zu der Lösung wurden 0,125 g
(=0,005 Mol) in 12,5 ml Äthanol gelöstes Natrium zugesetzt. Der Gehalt des Reaktionsgemisches an
o-Nitrotoluol und 2-(2-Nitrophenyl)-äthanol wurde nach verschiedenen Zeitintervallen gaschromatographisch
bestimmt, und das Ergebnis geht aus nachstehender Tabelle hervor:
Reaktionszeit nach dem
Natriumäthylatzusatz
3 Minuten
27 Minuten
52 Minuten
27 Minuten
52 Minuten
Gehalt des Reaktionsgemisches an
ONT
74
74
74
26
26
26
26
26
methylsulfoxid gelöst, und zu dieser Lösung wurde 1 g Kaliumhydroxyd (= 0,018 Mol), in 5 ml Methanol
gelöst, zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Umrühren 15 Stunden lang bei 20° C gehalten und danach
destilliert. Hierbei wurde zuerst nicht reagiertes ChIoronitrotoluol
zusammen mit Dimethylsulfoxid unter Anwendung von Vakuum von etwa 15iam Hg abdestilliert.
Danach wurde die Destillation bei 0,2 mm Hg fortgesetzt, und innerhalb des Temperaturintervalls
ίο von 176 bis 2100C wurden dabei 51,4 g Reaktionsprodukt
aufgefangen. Gaschromatographisch wurde festgestellt, daß dieses Reaktionsprodukt 82% 2-(4-Chlor-2-nitrophenyl)-äthanol
enthielt. Dieses entspricht 42 g reinem produkt, was eine Ausbeute von 21 % der ursprünglich
zugesetzten Menge 4-Chlor-2-nitrotoluol
ergibt Die Struktur des 2-(4-Chlor-2-nitrophenyl)-
äthanols wurde durch IR- und UV-Spektroskopie sowie durch Chioranalyse festgestellt
Aus diesem Beispiel geht hervor, daß der Benzolring des Mononitro-alkylbenzols substituiert sein kann.
450 ml Dimethylformamid wurden auf -50°C gekühlt und 4,1 g Kaliumhydroxyd (= 0,07 Mol), in
30 ml Äthanol gelöst, zugegeben und danach 11,6g
in 20 ml Dimethylformamid aufgelöstes o-Nitrotoluol (= 0,085 Mol) zugesetzt. Das Gemisch wurde dann
auf -700C gekühlt und mit 8,3 g Benzaldehyd (= 0,08MoI) versetzt. Dieses Gemisch wurde danach
bei -200C 24 Stunden stehengelassen und anschließend
in Eiswasser ausgeschüttelt und dieses mit Äther extrahiert. Die Ätherphase wurde mit Wasser
gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und auf Kieselgel chromatographiert. Die
Ausbeute der Reaktion betrug 2,5 g l-Phenyl-2-(2-nitrophenyl)-äthanol,
was 12% des ursprünglich zugesetzten o-Nitrotoluols entspricht.
Dieses Beispiel zeigt, daß die Reaktion auch mit Benzaldehyd durchführbar ist.
Dieses Beispiel zeigt, daß die Zeit bei dieser Reaktion, die praktisch augenblicklich erfolgt, nur geringe
Bedeutung hat.
400 ml o-Nitrotoluol und 75 g Paraformaldehyd wurden in 500 ml Dimethylsulfoxid gelöst, und dieser
Lösung wurden 2,7 g Kaliumhydroxyd in 3 ml Wasser zugesetzt. Nach dem Umrühren während 4 Stunden
bei 20°C wurde Kohlendioxydgas eingeleitet und das überschüssige o-Nitrotoluol zusammen mit Dimethylsulfoxid
bei 15 mm Hg abdestillieri. Danach wurde der Rückstand bei 0,1 mm Hg destilliert, und
bei 140 bis 156° C erhielt man dabei 126 g 2-(2-Nitrophenyl)-äthanol,
entsprechend 22% des ursprügnlich zugesetzten o-Nitrotoluols.
Dieses Beispiel zeigt, daß die verwendete Base, in diesem Fall Kaliumhydioxyd, in Wasser gelöst werden
kann und daß das Wasser eine verhältnismäßig unbedeutende Einwirkung auf die Reaktion hat, wobei zu
beachten ist, daß in diesem Fall nur 3 ml Wasser für 500 ml Dimethylsulfoxid verwendet werden.
171,5g 4-Chlor-2-nitrotoluol (= 1 Mol) und 30g Paraformaldehyd (= 1 Mol) wurden in 200ml Di-
13,7 g o-Nitrotoluol (=0.1 Mol) und 10,6 g Benzaldehyd
(= 0,1 Mol) wurden in 100ml Dimethylsulfoxyd gelöst. Es wurden 1,25 g Natrium
(= 0,005 Mol), aufgelöst in 10 ml Äthanol, zugesetzt und nach 70 Stunden bei 200C das Gemisch in
Wasser ausgeschüttelt und mit Äther extrahiert. Die Ätherphase wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und eingedampft. Aus dem Reaktionsgemisch wurden 7 g l-Phenyl-2-(2-nitrophenyl)-äthanol
auskristallisiert, was 31% Ausbeute des zugesetzten o-Nitrotoluols entspricht. Der
Schmelzpunkt des erhaltenen Produktes betrug 62 bis 660C, und dieser stieg nach dem Umkristallisieren
auf 67 bis 68r C an.
Auch dieses Beispiel zeigt, daß Benzaldehyd bei der Reaktion verwendet werden kann.
13,7 g o-Nitrotoluol (= 0,1 Mol) wurden in 100 ml Dimethylsulfoxid gelöst, und zu der Lösung wurde
Natriumäthylat zugesetzt, das aus 0,125 g Natrium (=0,005 Mol) und 10ml Äthanol hergestellt war.
Schließlich wurden 15,1g 2-Nitroben7.aldehyd zugegeben.
Nachdem das Gemisch bei 20°C 70 Stunden lang stehengelassen worden war, wurde es mit Wasser
ausgeschüttelt und mit Äther extrahiert. Die Ätherphase wurde mit Wasser gewaschen, über Natrium-
sulfat getrocknet und eingedampft. Durch Chromatographie der eingedampften Ätherphase auf Kieselgel
wurden 2,5 g l,2-Di-(2-nitrophenyl)-äthanol nachgewiesen, was 9% Ausbeute des ursprünglich zugesetzten
o-Nitrotoluols entspricht. Das ursprünglich erhaltene
Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 149 bis 1153° C,
und dieser stieg nach zweimaligem Umkristallisieren auf 154 bis 156°C.
Dieser Versuch ist ein Beispiel dafür, daß o-Nitrobenzaldehyd bei der Reaktion verwendet werden
kann.
Beispiel 11 ·
113,2 g o-Nitroäthylbenzol ( = 0,75 Mol) und 22,5 g
Paraformaldehyd (=0,75 Mol) wurden in 150 ml Dimethylsulfoxid gelöst, und dann wurde 1 g Natrium
(= 0,04MoI) zugesetzt, das in 20 ml Äthanol
gelöst worden war. Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur 16 Stunden lang gerührt" und die Base
danach durch Einleiten von Kohlenstoffdioxid neutralisiert.
Durch gaschromatographische Analyse des Gemisches wurde nachgewiesen, daß dieses 86,0 g nicht
umgesetztes o-Nitroäthylbenzol und 16,5 g 2-(o-Nitrophenyl)-propan-l-ol
enthielt, was 18,4% des ursprünglich zugesetzten o-Nitroäthylbenzols und 50,6%
des reagierten o-Nitroäthylbenzols entspricht.
Die Struktur des 2-(2-Nitrophenyl)-propan-l-ols wurde durch das IR-Spektrum und Identifizierung des
Oxydationsproduktes des Alkohols, das als 2-(2-Nitrophenyl)-propionsäure bestimmt wurde, sichergestellt.
Dieses Beispiel zeigt, daß im Mononitro-alkylbenzol die Alkylgruppe eine Äthylgruppe sein kann.
23,2g p-Nitrotoluol (= 0,17MoI) und 1,9g Paraformaldehyd
(= 0,063 Mol) wurden in 25 ml Dimethylsulfoxid gelöst, und zu der Lösung wurden 0,12 g
Kaliumhydroxyd (= 0,002 Mol) zugesetzt, die in 1 ml Äthanol aufgelöst worden waren. Das Gemisch wurde
unter Umrühren 16 Stunden lang bei Zimmertemperatur gehalten und die Base durch Einleiten von Kohlendioxyd
neutralisiert.
Durch gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches wurde festgestellt, daß es i 8,7 g nicht
umgesetztes p-Nitrotoluol und 4,3 g 2-(p-Nitrophenyl)-äthanol enthielt, was einer Ausbeute von 41% des
zugesetzten Paraformaldehyds und 80% des reagierten p-Nitrotoluols entspricht. Die Struktur des 2-(p-Nitrophenyl)-äthanols
wurde durch Vergleich des Schmelzpunktes mit dem in der Literatur angeführten bestimmt.
Auch das IR-Spektrum der Substanz stimmte mit dem überein, das man auf Grund der angenommenen
Struktur erwarten konnte.
Dieser Versuch ist ein Beispiel dafür, daß die Nitrogruppe beim Mononitro-alkylbenzol in p-Stellung
stehen kann.
85,9 g o-Nitrotoluol (= 0,625 Mol) und 50 0 g Furfural
(= 0,52 Mol) wurden in 125 ml Dimethylsulfoxid gelöst, und der Lösung wurden 0,3 g Natrium
(= 0,013 Mol) zugesetzt, die in 6,25 ml Äthanol aufgelöst
worden waren. Nach 1,5 Stunden langem Umrühren bei 200C wurde Kohlendioxyd in das Gemisch
eingeleitet, worauf Dimethylsulfoxid und nicht reagiertes Ausgangsmaterial abdestilliert wurden. Bei
einer Säulenchromatographie des Destillationsrestes wurde l-(2-Furyl)-2-(2-nitrophenyl)-äthylen in einer
Ausbeute von 4,5 g isoliert, was 4% des ursprünglich zugesetzten Furfurals entspricht, und ferner 1-(2-Furyl)-2-(2-nitrophenyI)-äthanol
in einer Ausbeute von 65 g, was 53% des ursprünglich zugesetzten Furfurals entspricht.
Die Struktur der zuletzt angegebenen Substanzen wurde durch IR-, UV- und NMR-Spektroskopie
bestimmt.
ίο Dieses Beispiel zeigt, daß die Reaktion unter Verwendung
von Furfural durchgeführt werden kann.
464 g o-Nitroi:oluol (= 3,4MoI) und 37,5 g Paraformaldehyd
(=l,25Mol) wurden in 500 ml Dimethylsulfoxid gelöst, und darauf wurden 1,5 g festes
Kaliumhydroxyd (= 0,03 Mol) in Form von Pastillen zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Umrühren 5 Stunden
lang bei 20°C gehalten, wonach Kohlendioxyd eingeleitet und das Gemisch schließlich filtriert wurde.
Durch Destillation bei 15 mm Hg wurden Dimethylsulfoxid und nicht reagiertes o-Nitrotoluol zurückgewonnen,
die zuletzt genannte Substanz in einer Menge von 348 g, was etwa 75% des ursprünglich zugesetzten
o-Nitrotoluols entspricht. Aus dem Rückstand wurden durch Destillation bei 0,1mm Hg 22 g
2-(2-Nitrophenyl)-äthanol gewonnen, woraus sich, gerechnet auf das reagierte o-Nitrotoluol, eine Ausbeute
von 86% ergibt.
Der Versuch zeigt, daß das als starke Base verwendete Kaliumhydroxyd in fester Form zugesetzt
werden kann.
7,35 g o-Nitrotoluol und 7,35 g 4-Methoxyben7-aldehyd
wurden in 25 ml Dimethylsulfoxid gelöst, und dieser Lösung wurden 17 mg Natrium, in 0,33 ml
Äthanol aufgelöst, zugesetzt. Nach 20 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser ausgeschüttelt
und dann mit Äither extrahiert. Die Ätherphase wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und eingedampft, wobei ein Rückstand von 13,3 g erhalten wurde. Dieser enthielt 4,35 g o-Nitrotoluol
und 4,25 g 4-Methoxybenzaldehyd, wie die gaschromaiographische
Analyse ergab. Durch Säulenchromatographie konnte man aus dem Rückstand 3,5 g 1 -(4-Methoxyphenyl)-2-(2-nitrophenyl)-äthanol mit
einem Schmelzpunkt von 89,2 bis 90,80C isolieren. Das IR-Spektrum des Produkts stimmte gut mit dem
so bei der angenommenen Struktur zu erwartenden
überein. Die Ausbeute der Reaktion betrug 59% der reagierten Menge o-Nitrotoluol.
4,0 g o-Nitroitoluol und 3,8 g 2-Cyanobenzaldehyd
wurden in 50 ral Dimethylsulfoxid gelöst, und dieser
Lösung wurden 26 mg Natrium, in 0,5 ml Äthanol aufgelöst, zugesetzt. Nach 10 Minuten wurde das
Reaktionsgemisch mit Wasser ausgeschüttelt, dann mit Äther extrahiert Die Ätherphase wurde mit
Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein Rückstand von 6,0 g
erhalten wurde. Durch Säulenchromatographie wurde festgestellt, daß dieser Rückstand 1,2 g l-(p-Cyanophenyl)-2-(o-nitrophenyl)-äthanol
mit einen Schmelzpunkt von 109,fl bis 110,8° C enthielt Das I Spektrum
des Produkts stimmt gut mit dem bei der angenommenen Struktur zu erwartenden überein. Die
Ausbeute bei der Reaktion betrug 18% des zugesetzten
o-Nitrotoluols.
17,1 g 4-Chlor-2-nitrotoluol und 10,6 g Benzaldehyd
wurden in 50 ml Dimethylsulfoxid gelöst, und zu dieser Lösung wurden 50 mg Natrium, aufgelöst in 1 ml
Äthanol, zugesetzt. Nach 30 Minuten wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser ausgeschüttelt und dann
mit Äther extrahiert. Die Ätherphase wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und eingedampft, wobei ein Rückstand von 25,3 g erhalten wurde. Durch Säulenchromatographie wurde
festgestellt, daß dieser Rückstand 13 g 1-Phenyl-2-(2-nitro-4-chlorphenyl)-äthanol
enthielt, dessen IR-Spektrum und Chloranalyse gut mit dem bzw. der zu erwartenden übereinstimmte. Die erhaltene
Ausbeute entspricht 48% der zugesetzten Menge Benzaldehyd.
10 g 2-Nitro-3,4,5,6-tetrachlortoluol wurden in einer
Mischung von 20 ml Toluol und 15 ml Dimethylsulfoxid
gelöst und zu dieser Lösung 1,07 g Paraformaldehyd zugesetzt. Dann wurde zu dieser Lösung eine
Lösung von 0,2 g Kaliumhydroxyd in 1,5 ml Äthanol gegeben und diese Mischung unter Rühren 1 Stunde
lang bei 23° C gehalten. Die Reaktionslösung wurde dann in Wasser gegossen und mit Chloroform extrahiert.
Die gewonnene Chloroformphase wurde dann mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet
und anschließend abgedampft. Der aus 11,0 g bestehende
Abdampfrückstand wurde mit Äthanol ausgezogen, und die so erhaltene Äthanolphase wurde
abgedampft und der erhaltene Abdampfrückstand auf Silikagel chromatographisch untersucht. Die auf diese
Weise ermittelte Ausbeute an 2-(2-Nitro-3,4,5,6-tetrachlorphenyl)-äthanol betrug 3,5 g, und der Schmelzpunkt
lag bei 87 bis 88° C. Der Chlorgehalt des Produktes wurde zu 46,58 bis 47,4% bestimmt, und
dieser Wert stimmte gut mit dem theoretischen Chlorgehalt von 43,7% überein.
ίο Dieses Beispiel zeigt, daß ein sowohl in 3-Stellung
als auch in 4, 5 und 6-Stellung substituiertes Mononitroalkylbenzol
verwendet werden kann.
171,6 g 6-Chlor-2-nitrotoluol und 30 g Paraformaldehyd wurden in 200 ml Dimethylacetamid gelöst
und zu dieser Lösung 100 mg KOH, in 0,5 ml Äthanol gelöst, zugesetzt. Nach Sstündigem Rühren wurde
das Gemisch in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Diese erhaltene Ätherphase wurde über
Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Verdampfungsrückstand wurde aus Äthanol
kristallisiert, und es wurden 136 g 2-(6-Chlor-2-nitrophenyl)-äthanol erhalten. Dieses Produkt hatte
*5 einen Schmelzpunkt von 58 bis 60° C und einen
Chlorgehalt von 32,2% (theoretisch 32,2%).
Versuche mit anderen Lösungsmitteln als den beanspruchten, nämlich mit Äthanol, Diäthylenglycoldimethyläther,
o-Nitrotoluol, flüssigem Ammoniak, Tetramethylensulfon und Acetonitril, haben nicht
zu dem gewünschten Produkt geführt, sind also als Lösungsmittel für das Verfahren der Erfindung ungeeignet.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-(o- oder p-Nitrophenyl)-alkanolen der allgemeinen Formel
der allgemeinen Formel
R1 — CHOH
R7-C-H
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Bruson et al. | The chemistry of acrylonitrile. IV. Cyanoethylation of active hydrogen groups | |
DE1768627B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-(o- oder p-Nitrophenyl)-alkanolen | |
DE2636994C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-1,2,3-thiadiazol | |
DE1670248C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Isothiazolcarbonsäuren | |
DE1768627C (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-(o- oder p-Nitrophenyl)-alkanolen | |
DE3015641C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2',6'-Dialkyl-N-(alkoxymethyl)-2-chloracetaniliden | |
DE2142653C3 (de) | l,l-Bis-(subst-phenyl)-2-nitroalkane, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Insektizide | |
DE2528365A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,3-bis(2-chloraethyl)-1-nitrosoharnstoff | |
EP0108908B1 (de) | Neue Benzotriazole, ihre Herstellung und ihre Verwendung als biozide Wirkstoffe | |
DE1299001B (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrothiapyran bzw. Tetrahydrothiapyran-3-on-1, 1-dioxiden | |
EP0018568A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Imidazolen | |
EP0378046B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Phenylpyrrolderivaten | |
DE1445902A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminoisoxazolen | |
DE2062349A1 (de) | Aminoaryloxy-ary!carbonsäurenitrile und ein Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2438077A1 (de) | Verfahren zur herstellung von propanolaminderivaten und nach dem verfahren hergestellte propanolaminderivate | |
EP0043024B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Aminoisoxazolen | |
EP0083010B1 (de) | Diether von m- oder p-Hydroxyphenolen und Verfahren zur Herstellung der Diether oder Monoether von m- oder p-Hydroxyphenolen | |
DE2619321C2 (de) | Oxalsäurederivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung | |
DE2150146B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Flavon-7-oxyessigsäureäthylester | |
US2671108A (en) | Nitro derivatives of substituted benzoates | |
DE19744362A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,6-Diaminoresorcinen | |
DD209443A5 (de) | Verfahren zur herstellung von acylaminoderivaten von 1-(aryl- oder subst.-aryl)amino-1-thioalkancarboxysaeuren | |
DE960722C (de) | Verfahren zur Herstellung von Serinen aus Glykokoll und Aldehyden | |
DD150057A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-aminopyrazinen | |
DE1929237A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-3,4-epoxy-pyrrolidin-Derivaten |