DE2062349A1

DE2062349A1 - Aminoaryloxy-ary!carbonsäurenitrile und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2062349A1
Application number: DE19702062349
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. 5650 Solingen-Ohligs;Lorenz Günter Dr.; Radimann Eduard Dr.; Nischk Günther Dr.; 4047 Dormagen Schramm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-12-18
Filing date: 1970-12-18
Publication date: 1972-06-29
Also published as: IT946221B; FR2118812A5; NL7117200A; BE776909A; GB1369696A

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG_2062349

LEVERKU S EN-Beyerwerk 1 7. DEZ. 1970 Patent-Abteilung

Ad/Wi.

Aminoaryloxy-arylcarbonsäurenitrile und ein Verfahren zu

ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft Aminoaryloxy-arylcarbonsäurenitrile sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung von 2- oder 4-Halogen- oder Nitro-benzonitrilen mit den Alkalisalzen von Aminophenolen in polaren, aprotischen Lösungsmitteln in Abwesenheit von Wasser.

In der Literatur ist als gebräuchliche Methode zur Herstellung von Phenoxybenzonitrilen das Schmelzen von trockenem Kaliumphenolat mit 2- oder 4-Brombenzonitril angegeben, wobei unter Abspaltung von Kaliumbromid in niedrigen Ausbeuten 2- oder 4-Phenoxybenzonitrile entstehen. Weiterhin ist es möglich, die Nitrilgruppe mit Hilfe der Sandmeyer-Reaktion einzuführen, indem man geeignete Aminophenoxyaromaten diazotiert und mit Cyaniden umsetzt.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 1 912 600 ist bekannt, daß die Alkalisalze einfacher Phenole oder solcher mit Halogenoder Alkylsubstitution in Dimethylformamid- oder Dimethylsulfoxidlösung mit 4-Chlorbenzonitril unter Abspaltung von Alkalichlorid para-Aryloxybenzonitrile ergeben.

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Ebenso ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 593 871 bekannt, daß man Alkali-aminophenolate mit reaktiven aromatischen Halogenverbindungen, wie z.B. ortho- und para-Chlornitrobenzol, selektiv an der Phenolgruppe umsetzen kann, wobei Aminophenoxynitrobenzole entstehen. Diese Reaktion ergibt jedoch die genannten Verbindungen nur in guter Ausbeute, wenn man sie in polaren aprotischen Lösungsmitteln unter schonenden Bedingungen, d.h. bei nur mäßig erhöhten Temperaturen, durchführt. Bei zu hoher Temperatur tritt nämlich auch die an sich reaktionsfähige Aminogruppe in die Reaktion ein. Darüber hinaus sind die Aminophenole, besonders in basischem Milieu, bekanntermaßen oxydationsempfindliche Substanzen, die leicht in gefärbte Zersetzungsprodukte übergehen.

Es war deshalb überraschend, daß die nucleophile Substitution von aromatischen Halogen- und Nitro-carbonsäurenitrilen, in denen das Halogenatom bzw. die Nitrogruppe sich in ortho- oder para-Stellung zur Nitrilfunktion befindet, durch Alkaliaminophenolate in polaren aprotischen Lösungsmitteln und bei erhöhter Temperatur in guten Ausbeuten und in selektiver Reaktion unter Erhaltung der freien Aminogruppe zu Aminoaryl oxy-arylcarbonsäurenitrilen führt.

Solche Verbindungen sind nach den bisher in der Technik gebräuchlichen Verfahren nicht in direkter Synthese zugänglich.

Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Aryläthern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Aminophenole der allgemeinen Formel

H₂N - Ar¹ - OH ,

Le A 13 371 - 2 -

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worin Ar ein unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl-, Amino- oder Carboxylgruppen substituiertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist,

mit äquivalenten Mengen von Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten in die wasserfreien Alkalimetall aminophenolate überführt Und diese mit Arylcarbonsaurenitrilen der allgemeinen Formel

Hai - Ar² (.CN.)_ ,

wobei ·

Hai für Chlor oder Brom steht, das sich zu mindestens einer Nitrilgruppe in ortho- oder para-Stellung befindet,

Ar ein gegebenenfalls substituiertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist,

R Halogen, eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Acyl-, Alkylsulfon-, Arylsulfonsäure- sowie eine zu einer Nitrilgruppe nicht in ortho- oder paraStellung stehende Nitrogruppe sein kann,

χ die Zahlen 1 oder 2 und

y die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten,

oder mit Arylcarbonsaurenitrilen der allgemeinen Formel OpN - Ar² (CN)„ ,

Le A 13 371 ■ - 3 -

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worin

NOp zu mindestens einer Nitrilgruppe in ortho- oder para-Stellung steht,

2
Ar , χ iind y die obenangegebene Bedeutung haben und

R . Halogen, eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Acyl-, Alkylsulfon-, Arylsulfonsäure oder Nitrogruppe sein kann,

in polaren aprotischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in einer Inertgasatmosphäre, zur Reaktion bringt.

Als geeignete Aminophenole im Sinne der Erfindung seien beispielhaft genannt: 2-Aminophenol, 3-Aminophenol, 4-Aminophenol, 3-Amino-p-kresol, 2,4-Diaminophenol, 3-Chlor-4-aminophenol, 4-Chlor-2-aminophenol, 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure, 5-Amino-1-naphthol, 6-Amino-1-naphthol, 7-Amino-2-naphthol.

Geeignete aromatische Halogen- oder Nitro-carbonsäurenitrile sind solche, in denen der nucleophile Austausch der Halogenoder der Nitrogruppe durch das Aminophenolat-ion durch mindestens eine aktivierende ortho- oder para-ständige Nitrilgruppe ermöglicht wird. Als Substituenten kommen alle Atome und Gruppen in Frage, die sich unter den Kondensationsbedingungen inert verhalten. Als Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Arylcarbonsäurenitrile seien genannt: 2-Chlor-benzonitril, 4-Chlor-benzonitril, 3,4-Dichlorbenzonitril, 4-Chlor-2-nitro-benzonitril, 2-Chlor-4-nitrobenzonitril, 4-Chlorphthalsäuredinitril, 4-Chlor-isophthalsäuredinitril, Nitro-te^phthalsäuredinitril, 2-Methyl-4-chlorbenzonitril, 2-Methyl-4,5-dichlor-benzonitril, 2-Chlor-4-äthylthiobenzonitril, 2-Chlor-5-phenylsulfonyl-benzonitril,

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4-Chlor-i-naphthoe säuren!tril, 4-Chlor-anthrachinon-2— carbonsäurenitril, 2-Chlor-anthrachinon-3-carbonsäurenitril, 1-Chlor-anthrachinon-4-carbonsäurenitril.

Als polare aprotische Lösungsmittel eignen sich z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-caprolactam, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Tetramethylensulfon, Hexamethy!phosphorsäuretriamid, Vorzugsweise Dirnethylsulfoxid. Die Herstellung der wasserfreien Aminophenolate erfolgt in der Weise, daß man das Aminophenol unter Schutzgas im polaren Lösungsmittel löst und durch Zugabe einer äquivalenten Menge eines Alkalimetallhydroxids oder -alkoholate in fester oder gelöster Form das Aminophenolat bildet und die Lösung durch azeotrope Entwässerung mit Hilfe eines Schleppmittels oder durch "Andestillieren" entwässert.

Zu der so erhaltenen Lösung oder Anschlämmung des wasserfreien Aminophenolats setzt man das Arylcarbonsäurenitril in fester Form oder als Lösung zu und führt die Kondensation im Temperaturbereich von 20 - 180 ⁰C, vorzugsweise 20 130 ⁰C, in 2 bis 8 Stunden zu Ende. Die Isolierung der erfindungsgemäß hergestellten Aminoaryloxy-arylcarbonsäurenitrile erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man die Reaktionsmischung durch Abdestillieren eines großen Teils des Lösungsmittels konzentriert und das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Wasser oder Alkohol/Wasser-Gemischen in kristalliner oder öliger Form abscheidet. Die Rohprodukte können in üblicher Weise durch Umkristallisieren oder durch Vakuumdestillation gereinigt werden.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aminoaryloxy-arylcarbonsäurenitrile der allgemeinen Formel

H₂N - Ar¹ - 0 - Ar² - CN

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Ar ein unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl-, Amino- und Carboxylgruppen substituiertes aromatisches Ringsystem mit 6 - 14 Kohlenstoffatomen ist, und

Ar ein unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Acyl-, Nitro-, Nitril-, Alkylsulfon- und Arylsulfongruppen substituiertes aromatisches Ringsystem mit 6-14 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens eine Nitrilgruppe sich in ortho- oder para-Stellung zum Äthersauer stoff befindet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Aminoaryloxy-arylcarbonsäurenitrile sind größtenteils bisher nicht in der Literatur beschrieben. Sie sind wertvolle Zwischenprodukte für die chemische Synthese, so besonders für die katalytische Hydrierung zu aromatisch-aliphatischen Diaminen, die auf dem Kunststoff- und Fasersektor von Interesse sind. Durch anderweitige chemische Abwandlungen der Aminoaryloxy-arylcarbonsäurenitrile gewinnt man physiologisch aktive Substanzen, die für die Anwendung in der Landwirtschaft von Bedeutung sein können.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben mögliche Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

Man löst 109 Gewichtsteile 2-Aminophenol in 500 Volumenteilen Dimethylsulfoxid, fügt im Stickstoffstrom die konzentrierte wässrige Lösung von 68 Gewichtsteilen 86 %igem Kaliumhydroxid sowie 300 Volumenteile Toluol hinzu und kocht unter Rückfluß am Wasserabscheider bis kein Wasser mehr abgeschieden wird. Darauf zieht man das Toluol im Vakuum ab, setzt 150 Gewichtsteile 2-Chlorbenzonitril bei 80 ⁰C zu, heizt auf 120 ⁰C auf und rührt im Stickstoffstrom 6 Stunden bei 120 - 130 ⁰C.

^A13371 209827/0980"

Im Vakuum werden ca. 350 Volumenteile Dirne thylsulf oxid abdestilliert. Der Rückstand wird in 1 000 Volumenteile Wasser gegossen. Das in öliger Form abgeschiedene Produkt wird abgetrennt, in Dioxan gelöst, die Lösung mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, über Aktivkohle filtriert und der Vakuumdestillation unterworfen. Man erhält 130 Gewichtsteile, entsprechend 62 % d, Th.,bezogen auf eingesetztes 2-Aminophenol, der Verbindung

als Öl vom Siedepunkt 178 - 183 °C/0,6 Torr. Die Verbindung bildet ein Pikrat vom Schmelzpunkt 143 - 150 ⁰C.

Analyse: C₁₃H₁₀N₂O . C₆H₃N₃O₇ (Pikrat) =439,3

CHN

Berechnet: 52,0 % 3,0 % 15,9 % Gefunden : 51,9 % 3_S3 % 16,0 %

Beispiel 2

Die Lösung von 109 Gewichtsteilen 4-Aminophenol in 1000 Volumenteilen Dimethylsulfoxid wird mit der konzentrierten wässrigen Lösung von 68 Gewichtsteilen 86 %igem Kaliumhydroxid versetzt und durch Vakuumdestillation von etwa 300 Volumenteilen Dimethylsulfoxid/Wasser-Gemisch entwässert. Man setzt 150 Gewichtsteile 2-Chlorbenzonitril zu und rührt im Stickstoff strom 6 Stunden bei 120-130 ⁰C. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das Umsetzungsprodukt mit Wasser ausgefällt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das trockne Rohmaterial (190 Gewichtsteile, Schmelzpunkt 115 - 119 ⁰C) wird durch Umkristallisieren aus Äthanol gereinigt. Man erhält

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153,2 Gewichtsteile, entsprechend 73 % d. Th₀, bezogen auf eingesetztes 4-Aminophenol, der Verbindung

vom Schmelzpunkt 119 - 121 ⁰C.

Analyse : C₁₃H₁₀N₂O = 210,2

CHN

Berechnet: 74,3 % 4,80 % 13,30 %

Gefunden : 74,5 % 5,20 % 13,00 %

Beispiel 3

Das aus 109 Gewichtsteilen 3-Aminophenol und der frisch hergestellten methylalkoholischen Lösung von 54 Gewichtsteilen Natriummethylat in 500 Volumenteilen Dirnethylsulfoxid bereitete Natrium-3-aminophenolat wird durch Andestillieren vom Methanol befreit. Nach Zugabe von 145 Gewichtsteilen 4-Chlorbenzonitril wird die Mischung 5 Stunden bei 130 ⁰C unter Stickstoff gerührt. 250 Volumenteile Dirnethylsulfoxid werden im Vakuum abdestilliert. Im Destillationsrückstand fällt man das Umsetzungsprodukt nach Zugabe von Methanol durch Eintropfen von Wasser aus. Man saugt ab, wäscht mit Wasser nach, kristallisiert aus Äthanol um und erhält nach Isolierung und Trocknung 141 Gewichtsteile, entsprechend 67 % d. Th., bezogen auf eingesetztes 3-Amiriophenol, der Verbindung

vom Schmelzpunkt 86 - 88 ⁰C.

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Analyse :	H₁₃H₁₀N₂O	—	210,2	1	3	N
	C		H	1	2	,30
Berechnet:	74,3 %	4,	80 %			,90
Gefunden :	74,3 %	4,	80 %

Beispiel 4 ·

Das aus 109 Gewichtsteilen 2-Aminophenol und 54 Gewichtsteilen Natriummethylat bereitete Aminophenolat wird, wie .in Beispiel 3 beschrieben, mit 145 Gewichtstellen 4-Chlorbenzonitril umgesetzt und aufgearbeitet. In dem Beispiel 3 genau analoger Arbeitsweise erhält man 151,5 Gewichtsteile 72 % d. Th., bezogen auf eingesetztes 2-Aminophenol, der Verbindung

vom Schmelzpunkt 123 - 125 ⁰C

Analyse : C₁₃H₁₀N₂O - 210,2

	C	3 %	4,	H	13	N
Berechnet:	74,	O %	4,	80 %	12	,30
Gefunden :	74,		90 %	,80

Beispiel 5

Die, wie in Beispiel 3 beschrieben, aus 218 Gewichtsteilen 4-Aminophenol mit der äquivalenten Menge Natriummethylat erhaltene Dirnethylsulfoxidlösung des Natrium-4-aminophenolats

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wird, wie gleichfalls schon beschrieben, mit 290 Gewichtsteilen 4-Chlorbenzonitril bei +130 ⁰C in 5 Stunden umgesetzt, Nach Isolierung und Umkristallisation in der beschriebenen Weise erhält man 315,7 Gewichtsteile oder 75,3 % d. Th_Q, bezogen auf eingesetztes 4-Aminophenol, der Verbindung

vom Schmelzpunkt 110 - 111 ⁰C.
Analyse : C₁^H₁₀N₂O = 210,2

CHN

Berechnet:	74,	3	%	4	,8	% ■	13	,3	%
Gefunden :	74,	O	%	5	,0	%	13	,1	%

Beispiel 6

Analog Beispiel 3 werden 143,5 Gewichtsteile 4-Chlor-2-aminophenol mit 145 Gewichtsteilen 4-Chlor-benzonitril umgesetzt. Das Rohprodukt wird dreimal aus Äthanol umkristallisiert, Man erhält 89,4 Gewichtsteile oder 36,8 % d. Th., bezogen auf eingesetztes 4-Chlor-2-aminophenol, der Verbindung

vom Schmelzpunkt 122 - 123 ⁰C
Analyse : C₁₃H₉ClN₂O = 244,7

C H NO Cl

Berechnet: 63,896 3,7% 11,45% 6,55% 14,5%

Gefunden : 63,9 % 3,8 % 11,30 % 6,70 % 14,5 %

¹^ ^A13371 2098277^80

Beispiel.7

32,7 Gewichtsteile 4-Aminophenol werden in 300 Volumenteilen Dimethylsulfoxid gelöst und mit der' konzentrierten wässrigen Lösung von 19,5 Gewichtsteilen 86 %igem Kaliumhydroxid versetzte Man entwässert durch Abdestillieren im Vakuum von etwa 100 Volumenteilen Lösungsmittelgemisch. Die Lösung von 49 Gewichtsteilen 4-Chlor-isophthalsäuredinitril in 150 Volumenteilen Dirnethylsulfoxid wird "bei 35 - 60 ⁰C zugetropft. Man rührt 3 Stunden bei 60 - 70 ⁰C, entfernt 200 Volumenteile Dimethylsulfoxid durch Vakuumdestillation und fällt das Reaktionsprodukt durch Einrühren von 200 Volumenteilen Wasser. Man saugt ab, wäscht mit Wasser nach und reinigt durch Umkristallisieren aus Acetonitril. Man erhält 58,3 Gewichtsteile oder 82,7 % d. Th. der Verbindung

V. CN

vom Schmelzpunkt 189 - 190 ⁰C.

Analyse : C₁₄H₉N₃O =235,2

C ' H N 0

Berechnet: 71,5 % 3,85 % 17,85 % 6,8 %

Gefunden : 71,0 % 3,90 % 17,90 % · 7,8 %

Beispiel 8

109 Gewichtsteile 4-Aminophenol werden in 500 Volumenteilen Dimethylsulfoxid mit der frisch hergestellten Natriummethylatlösung aus 23 Gewichtsteilen Natrium versetzt. Man entfernt das Methanol durch Andestillieren und läßt bei 40 - 50 ⁰C unter Kühlung die Lösung von 185 Gewichtsteilen 2-Chlor-5-

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nitrobenzonitril in 300 Volumenteilen Dimethylsulfoxid zufließen. Nach 4-stündigem Rühren bei 60 - 70 ⁰C wird das Produkt nach Methanolzusatz mit Wasser gefällt. Das Rohprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und feucht aus Dioxan/Wasser/Methanol-Gemisch umkristallisiert. Man erhält 199 Gewichtsteile oder 78 % d. Th., bezogen auf ein gesetztes 4-Aminophenol, der Verbindung

vom Schmelzpunkt 166 - 168 ⁰C.

Eine Analysenprobe hat nach nochmaligem Umkristallisieren aus Dioxan-Wasser den Schmelzpunkt 168 - 168,5 ⁰C₀

Analyse : C₁₃H₉N₃O₃ = 255,2

CH NO

Berechnet: 61,2 % 3,56 % 16,45 % 18,8 % Gefunden : 60,2 % 3,80 % 16,40 % 19,2 %

Beispiel 9

39 Gewichtsteile 2-Hydroxy-7-amino~naphthalin-hydrochlorid werden in 200 Gewichtsteilen Dimethylsulfoxid gelöst und mit der konzentrierten wässrigen Lösung aus 26 Gewichtsteilen 86 %igem Kaliumhydroxid versetzt. Nach Abdestillieren von 100 Volumenteilen Dimethylsulfoxid wird die Lösung von 33,5 Gewichtsteilen 4-Chlor-isophthalsäuredinitril in 100 Volumenteilen Dimethylsulfoxid bei 30 - 60 ⁰C unter leichter Kühlung zudosiert. Man rührt 3 Stunden bei 70 ⁰C und fällt das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Wasser. Nach Absaugen, Waschen

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und Umkristallisieren aus Acetonitril erhält man 42,4 Gewichtsteile oder 74,3 % d. Th., bezogen auf eingesetztes 2-Hydroxy-7-amino~naphthalin-hydrochlorid, der Verbindung

vom Schmelzpunkt 174 - 175 ⁰C

Analyse : C₁₈H₁₁N₃O =285,3

C HN O

Berechnet: 75,8 % 3,9 % 1.4,7 % 5,6 %

Gefunden : 75,4 % 3,8 % 15,3 % 6,0 %

Beispiel 10

Die Mischung von 109 Gewicht steilen 4-Aminophenol, 600 Volumenteilen Dimethylsulfoxid und der konzentrierten wässrigen Lösung aus 65 Gewichtstellen 86 %igem Kaliumhydroxid wird durch Andestilliereη entwässert. Unter Kühlung läßt man bei 50 - 60 ⁰C die Lösung von 188,5 Gewichtsteilen 4-Chlor-2-nitro-benzonitril in 250 Volumenteilen Dimethylsulfoxid zutropfen. Nach 3-stündigem Rühren bei 60 - 70 ⁰C werden etwa 450 Volumenteile Dimethylsulfoxid im Vakuum abdestilliert. Man fällt im Destillationsrückstand das Produkt nach Zugabe von 50 Volumenteilen Methanol durch langsames Eintropfen von 400 Volumenteilen Wasser. Das Rohprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und feucht aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 161,5 Gewichtsteile oder 66,0 % d. Th., bezogen auf eingesetztes 4-Aminophenol, der Verbindung

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vom Schmelzpunkt 123 - 124 ^UC.
Analyse : C₁₃H₉ClN₂O = - 244,7

C H Cl N

Berechnet: 63,85 % 3,7 % 14,5 % 11,42 % Gefunden : 63,40 % 3,6 % 14,2 % 11,80 %

Beispiel 11

Wie in Beispiel 3 beschrieben, überführt man 109 Gewichtsteile 4-Aminophenol in das Natriumsalz. Zu der resultierenden W Anschlämmung läßt man die Lösung von 182,5 Gewichtsteilen 2-Chlor-4-nitro-benzonitril in 300 Volumenteilen Dimethylsulfoxid bei 50 - 60 ⁰C zufließen. Man rührt die Mischung unter Stickstoff 6 Stunden bei 70 ⁰C, entfernt den größten Teil des Lösungsmittels durch Vakuumdestillation und fällt nach Zugabe von Methanol bei Raumtemperatur durch langsames Zutropfen von Wasser. Nach Absaugen, Waschen mit Wasser und Umkristallisieren aus Methanol erhält man 174 Gewichtsteile oder 71 % d. Th. der Verbindung

vom Schmelzpunkt 120 - 122 ⁰C.

Eine Analysenprobe hat nach erneutem Umkristallisieren aus Methanol den Schmelzpunkt 122 - 123 ⁰C

Analyse : C₁₃H₉ClN₂O = 244,7

C H Cl N

Berechnet: 63,85 % 3,7 % 14,5 % 11,42 %

Gefunden : 64,00 % 4,0 % 14,5 % 11,50 %

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Beispiel 12

Das aus 218 Gewichtsteilen 3-Aminophenol und 132 Gewichtsteilen 86 %igem Kaliumhydroxid durch Andestillieren der Dirnethylsulfoxidlösung hergestellte wasserfreie Kaliumsalz wird bei 50 ⁰C mit der Lösung von 365 Gewichtsteilen 2-Chlor-4-nitrobenzonitril in Dirnethylsulfoxid versetzt. Man rührt 4 Stunden bei 80 ⁰C, kühlt ab und fällt nach Methanolzusatz das Produkt mit Wasser aus. Das Rohprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol-Wasser-Gemisch umkristallisiert. Man erhält 359 Gewichtsteile oder 73,5 % d. Th. der Verbindung

vom Schmelzpunkt 80 - 83 ⁰C.

Eine Analysenprobe wird nochmals aus Äthanol umkristallisiert und hat danach den Schmelzpunkt 85 - 87 ⁰C.

Analyse : C₁₃H₉ClN₂O = 244,7

C H Cl N-

Berechnet: 63,85 % 3,7 % 14,5 % 11,42 % Gefunden : 63,80 % 3,8 % 14,5 % 11,10 %

Beispiel 13

Die entwässerte Dimethylsulfoxidlösung des Salzes aus 109 Gewichtsteilen 3-Aminophenolund 66 g 86 %igem Kaliumhydroxid wird bei 60 ⁰C mit 162,5 Gewichtsteilen festen 4-Chlorisophthalsäuredinitrils versetzt und 4 Stunden bei 80 ⁰C

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gerührt. Nach Äthanolzusatz wird das Kondensationsprodukt
mit Eiswasser ausgefällt und nach dem Absaugen und Waschen zweimal aus Äthanol-Dioxan-Wasser-Gemisch umkristallisiert. Man erhält 105 Gewichtsteile oder 45 % d. Th. der Verbindung

vom Schmelzpunkt 149 - 150 Analyse

= 235,2

Berechnet:
Gefunden :

71,5 % 71,4 %

3,85 % 3,70 %

17,85 %
17,60 %

6.8 %

6.9 %

Beispiel 14

Die wasserfreie Dirnethylsulfoxidlösung des Kaliumsalzes aus 109 Gewichtsteilen 4-Aminophenol und 66 Gewichtsteilen
86 %igem Kaliumhydroxid wird mit der Dirnethylsulfoxidlösung von 172 Gewichtsteilen 3,4-Dichlor-benzonitril 4 Stunden bei 50 ⁰C gerührt. Man fällt nach Methanolzusatz mit Eiswasser, saugt ab und erhält nach Umkristallisieren aus Äthanol 183 Gewichtsteile oder 74,8 % d. Th. der Verbindung

vom Schmelzpunkt 110 - 111 ⁰C.

Analyse : C₁₃H₉ClN₂O = 244,7 Le A 13 371

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CH N O Cl

Berechnet: 63,8 % 3,7% 11,45% 6,55% 14,5%

Gefunden : 63,8 % 3,7 % 11,20 % 6,50 % 14,6 %

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von substituierten Aryläthern, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminophenole der allgemeinen Formel

H₂N - Ar¹ - OH ,

worin Ar ein unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl-, Amino- oder Carboxylgruppen substituiertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist,

mit äquivalenten Mengen von Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten in die wasserfreien Alkalimetallaminophenolate überführt und diese mit Arylcarbonsäurenitrilen der allgemeinen Formel

Hai - Ar² (CN)_x ,

(R)_y

worin

Hai für Chlor oder Brom steht, das sich zumindestens einer Nitr.ilgruppe in ortho- oder para-Stellung befindet,

Ar ein gegebenenfalls substituiertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist,

R Halogen, eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Acyl-, Alkylsulfon-, Arylsulfonsäure sowie eine zu einer Nitrilgruppe nicht in ortho- oder paraStellung stehende Nitrogruppe sein kann,

χ die Zahlen 1 und 2 und

y die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten,

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oder mit Arylcarbonsäurenitrilen der allgemeinen Formel ·

O₂N- Ar² (CN)

worin

NO₂ zu mindestens einer Nitrilgruppe in ortho- oder para-Stellung steht,

Ar , χ und y die obenangegebene Bedeutung haben und

R Halogen, eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Acyl-, Alkylsulfon-, Alkylsulfonsäure- oder Nitrogruppe sein kann,

in polaren, aprotischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in einer Inertgasatmosphäre, zur Reaktion bringt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares aprotisches Lösungsmittel Dirnethylsulfoxid verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Temperaturbereich von 20 - 180 ⁰C, vorzugsweise 20-130 ⁰C, durchführt.
4. Aminoaryloxy-arylcarbonsäurenitrile der allgemeinen Formel

H₂N - Ar¹ - 0 - Ar² -CN,

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worin

Ar ein unsubstituiertes oder durch Halogen,

Alkyl-, Amino- und Carboxylgruppen substituiertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist und

ρ
Ar ein unsubstituiertes oder durch Halogen,

Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Acyl-, Nitro-, Nitril-, Alkylsulfon- und Arylsulfongruppen substituiertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens eine Nitrilgruppe sich in ortho- oder para-Stellung zum Äthersauerstoff befindet.

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