EP0000924B1 - Heterocyclische Phenyläther und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Heterocyclische Phenyläther und Verfahren zu ihrer Herstellung Download PDF

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EP0000924B1
EP0000924B1 EP78100686A EP78100686A EP0000924B1 EP 0000924 B1 EP0000924 B1 EP 0000924B1 EP 78100686 A EP78100686 A EP 78100686A EP 78100686 A EP78100686 A EP 78100686A EP 0000924 B1 EP0000924 B1 EP 0000924B1
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benzoxazol
benzimidazol
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Hoechst AG
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    • C07D263/58—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
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    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
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    • C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
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    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2

Definitions

  • n 0-2
  • R radicals from the group halogen, CF 3 , N0 2 , methyl, fluorine, chlorine being the haiogen and / or bromine is preferred.
  • A N-alkyl, N-methyl is preferred.
  • the compounds of formula II can be z. B. from the corresponding 2-mercapto or 2-oxo compounds by halogenation or else from the 2-amino compounds by diazotization and subsequent Sandmeyer reaction (see BCA 59, 396 j; Am. Chem. J. 21 [1899], 111
  • the compounds of formula IV can be prepared by the method (a) by using 2 moles or more of the compound 11 to 1 mole of the compound III.
  • reaction temperatures are between 80 ° and 250 ° C, preferably 90 ° to 150 ° C, optionally at the boiling point of the solvent used.
  • compound IV is increasingly formed as an undesirable by-product per se. However, this converts back to I above 80 ° with further III (see variant b)).
  • the reaction can also be carried out at temperatures above the boiling point in a closed vessel under autogenous pressure; this is necessary if the solvent used boils below 80 °.
  • Polar aprotic solvents e.g. B.
  • acid amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, N-methylpyrrolidone and hexamethylphosphoric triamide, also dimethyl sulfoxide; Nitriles such as acetonitrile or propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone. But aliphatic alcohols and aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene can also be used.
  • the basic organic and inorganic bases such as, for. B. tertiary amines such as pyridine, triethylamine, alcoholates such as Na, K-methylate, ethylate, butylate, but especially inorganic bases such as potassium or sodium hydroxide or the corresponding carbonates. They are used at least in stoichiometric, but preferably at least equimolar amounts or an excess of 10-20% above. Larger excesses are possible, but offer no advantage and lead to an increased salt load.
  • tertiary amines such as pyridine, triethylamine, alcoholates such as Na, K-methylate, ethylate, butylate, but especially inorganic bases such as potassium or sodium hydroxide or the corresponding carbonates. They are used at least in stoichiometric, but preferably at least equimolar amounts or an excess of 10-20% above. Larger excesses are possible, but offer no advantage and lead to an increased salt load.
  • the molar ratio of the reactants II: III and IV: 111 can be varied within wide limits.
  • compound III can be used in a double molar amount or more, based on li.
  • Working with approximately equimolar amounts has the additional advantage that that the reaction products can be processed without further purification.
  • the preparation process (a) is generally carried out by first heating the compound of the formula III with the basic compound in a suitable solvent to the reaction temperature, at least partially forming the salt of the compound III. Then the compound of formula II, optionally dissolved in the same solvent, is added and the mixture is stirred at elevated temperature until the reaction has ended.
  • the salt (mono salt) of compound III can also be completely prepared first and reacted with II. It is also possible to add the reactants in a different order.
  • the required reaction time depends on the reaction temperature, the solvent and the ratio II: III and decreases with increasing temperature and increasing excess of 111. The reaction is usually complete after 30 minutes to 50 hours.
  • the production process (b) is carried out analogously to (a) by using a compound of the formula IV instead of a compound II, which in turn can be obtained from II and III.
  • the bases used here are used to prepare the salts of the compounds III, which in turn react with the bisethers of the formula IV to give the compounds (salts) of the formula 1.
  • the reaction mixture is acidified, the salt formed is filtered off and, if appropriate after washing with water, the solvent is distilled off.
  • excess III its removal is taken up in a water-immiscible solvent - for example in hot xylene - and washed several times with a little hot water, the organic phase is dried and the solvent is distilled off.
  • Other processing methods are described in the examples.
  • the compounds of formula I are precursors for effective biocides, e.g. B. for herbicides, in particular for those as proposed in the German patent application P 26 40 730.7.
  • valuable selective herbicides are obtained from the compounds of formula 1 by reaction with 2-halogenopropionic acid derivatives such as esters and amides in a manner known per se.
  • 2-halogenopropionic acid derivatives such as esters and amides
  • 2-halogenopropionic acid derivatives such as esters and amides
  • 2-halogenopropionic acid derivatives such as esters and amides
  • 2-halogenopropionic acid derivatives such as esters and amides
  • 2-halogenopropionic acid derivatives such as esters and amides
  • the salt content is filtered off and the filtrate is stirred into about 21 ice water.
  • the pH is adjusted to 2 with 10% sulfuric acid and the light precipitate is filtered off with suction, washed neutral with water and dried. After drying, it is taken up in hot xylene and washed several times with hot water to remove excess hydroquinone. Cooling the xylene phase and suctioning off the precipitate provides 106.8 g (81.7% of theory) of 4- (5'-chlorobenzoxazolyl-2'-oxy) phenol with an mp of 179.5 ° -181 ° C.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

  • Aus J. Che. Soc. 1965, 954-73 ist die Verbindung 4-(Benzthiazolyl-2'-oxo)-phenol und ihre Herstellung aus 2-Chlorbenzthiazol und Hydrochinon in siedendem Äthanol in Gegenwart von metallischem Natrium bekannt. Über eine praktische Verwendung dieser Verbindung werden dort keine Angaben gemacht.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind heterocyclische Phenyläther der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    in der
    • R gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, CF3, N02, CN, (C1-C4)Alkyl, (C1- C4)Alkoxy, (C1 - C4)Alkylthio,
    • A 0, S oder N-(C1-C4)alkyl und
    • n 0 bis 3 bedeuten

    mit der Einschränkung, daß für A = S n nicht Null sein kann.
  • Bevorzugt unter den Verbindungen der Formel I sind solche, in denen n=0-2 ist, für n # 0 insbesondere solche, in denen R Reste aus der Gruppe Halogen, CF3, N02, Methyl bedeutet, wobei als Haiogen Fluor, Chlor und/oder Brom bevorzugt ist. lst A = N-Alkyl, so ist N-Methyl bevorzugt.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
    • a) Verbindungen der Formel II
      Figure imgb0002
      in der Hal für Halogen, vorzugsweise CI oder Br steht, oder
    • b) Verbindungen der Formel IV
      Figure imgb0003
      mit Verbindungen der Formel III
      Figure imgb0004
      in Gegenwart basischer Verbindungen umsetzt.
  • Die Verbindungen der Formel II lassen sich nach bekannten Verfahren z. B. aus den entsprechenden 2-Mercapto- bzw. 2-Oxo-Verbindungen durch Halogenierung oder auch aus den 2-Amino-Verbindungen durch Diazotierung und anschließende Sandmeyer-Reaktion herstellen (s. z. B. C. A. 59, 396 j; Am. Chem. J. 21 [1899],111
  • Die Verbindungen der Formel IV lassen sich nach dem Verfahren (a) durch Einsatz von 2 Mol oder mehr der Verbindung 11 auf 1 Mol der Verbindung III herstellen.
  • Als Verbindungen der Formel II sind verwendbar die 2-Halogenverbindungen entsprechend substituierter Benzthiazole, Benzoxazole und 1-Alkyl-benzimidazole. Beispiele hierfür sind:
    • 2-Chlor-benzoxazol, -1-methyl-benzimidazol,
    • 2-Chlor-6-fluor-benzthiazol, -benzoxazol, 1 -methyl-benzimidazol,
    • 2,6-Dichlor-benzthiazol, -benzoxazol, -1-butyl-benzimidazol,
    • 2,5-Dichlor-benzthiazol, -benzoxazol, -1-methyl-benzimidazol,
    • 2-Chlor-5-methyl-benzthiazol, -benzoxazol, -1-methyl-benzimidazol,
    • 2-Chlor-6-methyl-benzthiazol, -benzoxazol, -1 -methyl-benzimidazol,
    • 2-Chlor-6-äthyl-benzthiazol, -benzoxazol, -1-methyl-benzimidazol,
    • 2-Chlor-6-nitro-benzthiazol, -benzoxazol, -1-methyl-benzimidazol,
    • 2,5-Dichlor-6-nitro-benzthiazol, -benzoxazol, -1 -methyl-benzimidazol;
    • 2-Chlor-5-methoxy-benzthiazol, -benzoxazol, -1-methyl-benzimidazol,
    • 2-Chlor-6-methoxy-benzthiazol, -benzoxazol, -1-methyl-benzimidazol,
    • 2-Chlor-6-methylthio-benzthiazol, -benzoxazol, -1-methyl-benzimidazol,
    • 2,5,6-Trichlor-benzthiazol, -benzoxazol, -1-methyl-benzimidazol,
    • 2-Chlor-5-brom-benzthiazol, -benzoxazol, -1-methyl-benzimidazol,
    • 2-Chlor-6-brom-benzthiazol, -benzoxazol, -1-methyl-benzimidazol,
    • 2-Chlor-5,6-dibrom-benzthiazol, -benzoxazol, -1-methyl-benzimidazol,
    • 2-Chlor-5-trifluormethyl-benzthiazol, -benzoxazol, -1 -methyl-benzimidazol,
    • 2-Chlor-6-trifluormethyl-benzthiazol, -benzoxazol, -1-methyl-benzimidazol,
    • 2-Chlor-6-cyano-benzthiazol, -benzoxazol, -1-methyl-benzimidazol, sowie die entsprechenden 2-Bromderivate.
  • Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 80° und 250°C, vorzugsweise 90° bis 150°C, gegebenenfalls beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Bei Temperaturen <80° entsteht bei der Variante a) in zunehmendem Maße die Verbindung IV als an sich unerwünschtes Nebenprodukt. Dieses setzt sich jedoch oberhalb 80° mit weiterem III wieder zu I um (siehe Variante b) ). Auch kann man die Reaktion bei Temperaturen oberhalb der Siedetemperatur im geschlossenen Gefäß unter Eigendruck durchführen; dies ist erforderlich, wenn das verwendete Lösungsmittel unterhalb 80° siedet. Man verwendet vorzugsweise polare aprotische Lösungsmittel, z. B. Säureamide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphorsäuretriamid, ferner Dimethylsulfoxid; Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon. Aber auch aliphatische Alkohole und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol sind verwendbar.
  • Als basische Verbindungen eignen sich die üblichen organischen und anorganischen Basen wie z. B. tertiäre Amine wie Pyridin, Triäthylamin, Alkoholate wie Na-, K-Methylat, -Äthylat, -Butylat, insbesondere jedoch anorganische Basen wie Kalium- oder Natriumhydroxid oder die entsprechenden Carbonate. Sie werden mindestens in stöchiometrischen, vorzugsweise jedoch mindestens äquimolaren Mengen bzw. einem Überschuß von 10-20% darüber eingesetzt. Größere Überschüsse sind möglich, bieten jedoch keinen Vorteil und führen zu einer erhöhten Salzbelastung.
  • Das Molverhältnis der Reaktanten II : III bzw. IV: 111 läßt sich in weiten Grenzen variieren. So kann die Verbindung III in doppelt molarer Menge oder mehr bezogen auf li eingesetzt werden. Da jedoch die Entfernung von nicht umgesetztem III zusätzliche Operationen erfordert, die auch zu Ausbeuteverlusten führen können, arbeitet man bevorzugt mit etwa äquimolaren Mengen bzw. einem Überschuß von 5 bis 10% der Verbindung 111. Das Arbeiten mit etwa äquimolaren Mengen hat den zusätzlichen Vorteil, daß die Reaktionsprodukte ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden können.
  • Das Herstellungsverfahren (a) wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die Verbindung der Formel III mit der basischen Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel zunächst auf Reaktionstemperatur erwärmt, wobei zumindest teilweise das Salz der Verbindung III gebildet wird. Dann gibt man die Verbindung der Formel II, gegebenenfalls gelöst in dem gleichen Lösungsmittel, zu und rührt so lange bei erhöhter Temperatur, bis die Umsetzung beendet ist. Man kann aber auch zunächst das Salz (Monosalz) der Verbindung III vollständig herstellen und dieses mit II umsetzen. Auch ist die Zugabe der Reaktionspartner in anderer Reihenfolge möglich. Die erforderliche Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur, vom Lösungsmittel und vom Verhältnis II : III ab und wird geringer mit wachsender Temperatur und wachsendem Überschuß an 111. Gewöhnlich ist die Umsetzung nach 30 Minuten bis 50 Stunden beendet.
  • Das Herstellungsverfahren (b) wird analog (a) durchgeführt, indem statt einer Verbindung II eine Verbindung der Formel IV eingesetzt wird, die wiederum aus II und III erhalten werden kann. Die verwendeten Basen dienen hier zur Herstellung der Salze der Verbindungen III, die sich ihrerseits mit den Bisäthern der Formel IV zu den Verbindungen (Salzen) der Formel 1 umsetzen.
  • Beide Reaktionen werden zweckmäßig unter Schutzgas durchgeführt. Als solche sind verwendbar z. B. N2, Ar, C02, bevorzugt ist N2.
  • Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch angesäuert, von gebildetem Salz abfiltriert und - gegebenenfalls nach einer Wasserwäsche - das Lösungsmittel abdestilliert. Bei Arbeiten mit Überschuß an III wird zu seiner Entfernung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel - beispielsweise in heißem Xylol - aufgenommen und mit wenig heißem Wasser mehrmals gewaschen, die organische Phase getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Andere Aufarbeitungsmethoden sind in den Beispielen beschrieben.
  • Eine weitere Reinigung der so erhaltenen Verbindungen der Formel I durch Umkristallisieren, Destillieren oder Umfällen ist möglich, doch sind die Produkte vielfach für die Weiterverarbeitung rein genug.
  • Die Verbindungen der Formel I sind Vorprodukte für wirksame Biozide, z. B. für Herbizide, insbesondere für solche, wie sie in der deutschen Patentanmeldung P 26 40 730.7 vorgeschlagen werden.
  • Gemäß dieser Anmeldung erhält man durch Umsetzung mit 2-Halogenpropionsäurederivaten wie Estern und Amiden in an sich bekannter Weise aus den Verbindungen der Formel 1 wertvolle Selektivherbizide. Beispielsweise entsteht aus 4-(6'-Chlorbenzthiazolyl-2'-oxy)-phenol und 2-Brompropionsäureäthylester in Gegenwart von Kaliumcarbonat der 2-[4'-(6"-Chlorbenzthiazolyl-2"-oxy)-phenoxy]-propionsäureäthylester.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erläutern, ohne sie zu beschränken.
    • Herstellungsbeispiele Beispiel 1 4-(6'-Chlorbenzthiazolyl-2'-oxy)-phenol
  • Figure imgb0005
  • 12,1 g (0,11 Mol) Hydrochinon und 16,6 g (0,12 Mol) Kaliumcarbonat werden in 120 ml Dimethylacetamid 1,5 Stunden unter Stickstoffschutzgas bei 95°-100°C gerührt. Anschließend werden innerhalb von 30 Minuten 20,4 g (0,1 Mol) 2,6-Dichlorbenzthiazol, gelöst in 50 ml Dimethylacetamid, zugetropft. Nach der Zugabe wird die Temperatur bei 95°-100° C gehalten und der Reaktionsablauf dünnschichtchromatographisch verfolgt. Nach 6 Stunden Reaktionszeit beträgt der Umsatz ca. 90-95%. Zur Vervollständigung der Reaktion wird die Temperatur insgesamt 16 Stunden beibehalten. Man filtriert vom Salzanteil ab und rührt das Filtrat in ca. 500 ml Eiswasser ein. Mit 10%iger Schwefelsäure wird anschließend auf pH 2 eingestellt, der helle Niederschlag abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
  • Nach dem Trocknen erhält man 27 g (97,2% d. Th.) 4-(6'-Chlorbenzthiazolyl-2'-oxy)-phenol vom Fp. 174° C. Umkristallisieren aus Xylol ergibt ein Produkt mit Fp. 177°-178° C.
  • Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man, wenn man bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen an Stelle von Dimethylacetamid N-Methylpyrrolidon, Methyl-isobutylketon, Acetonitril, Methyl-äthylketon, Aceton oder Äthanol (mit Natriumäthylat) anstatt K2CO3 als Base) verwendet.
    • Beispiel 2 4-(5'-Chlorbenzoxazolyl-2'-oxy)-phenol
  • Figure imgb0006
  • 110 g (1 Mol) Hydrochinon und 82,8 g (0,6 Mol) Kaliumcarbonat werden in 600 ml Dimethylformamid 1½ Stunden unter Stickstoffschutzgas bei 120° C gerührt. Innerhalb von 11/2 Stunden werden danach 94 g (0,5 Mol) 2,5-Dichlorbenzoxazol in 150 ml Dimethylformamid, gelöst bei 95°C, zugetropft. Nach der Zugabe wird die Temperatur beibehalten, 1/2 Stunde nach Zugabe ist die Reaktion beendet. Dünnschichtchromatographisch ist nur noch 5'-Chlorbenzoxazolyloxy-phenol und Hydrochinon, jedoch kein 2,5-Dichlorbenzoxazol mehr festzustellen. Der Salzanteil wird abfiltriert und das Filtrat in ca. 21 Eiswasser eingerührt. Mit 10%iger Schwefelsäure wird auf pH 2 eingestellt und der helle Niederschlag abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Nach der Trocknung wird in heißem Xylol aufgenommen und zur Entfernung von überschüssigem Hydrochinon mehrfach mit heißem Wasser gewaschen. Abkühlen der Xylolphase und Absaugen des Niederschlags liefert 106,8 g (81,7% d. Th.) 4-(5'-Chlorbenzoxazolyl-2'-oxy)-phenol mit einem Fp. 179,5°-181°C.
    • Beispiel 3 4-(5'-Chlorbenzthiazolyl-2'-oxy)-phenol
  • Figure imgb0007
  • 22g g (0,2 Mol) Hydrochinon und 16,6g g (0,12 Mol) Kaliumcarbonat werden in 120 ml Dimethylformamid 1 Stunde bei 120°C unter Stickstoffschutzgas gerührt. Innerhalb von 1 Stunde werden 20,4 g (0,1 Mol) 2,5-Dichlorbenzthiazol, gelöst in 50 ml Dimethylsulfoxid, zugetropft. Nach der Zugabe wird die Temperatur 2½ Stunden beibehalten. Dünnschichtchromatographisch ist danach nur noch 5'-Chlorbenzthiazolyloxy-phenol und Hydrochinon, jedoch kein 2,5-Dichlorbenzthiazol mehr festzustellen. Der Salzanteil wird abfiltriert und das Filtrat in ca. 500 ml Eiswasser eingerührt. Mit 10%iger Schwefelsäure wird auf pH 2 eingestellt und der helle Niederschlag abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Nach dem Trocknen wird in heißem Xylol aufgenommen und mehrfach mit heißem Wasser zur Entfernung von überschüssigem Hydrochinon gewaschen. Abkühlen der Xylolphase und Absaugen liefert 23 g (82,7% d. Th.) 4-(5'-Chlorbenzthiazolyl-2'-oxy)-phenol, Fp. 188°-190° C.
    • Beispiel 4 4-(6'-Chlorbenzthiazolyl-2'-oxy)-phenol
  • Figure imgb0008
  • 12,1 g (0,11 Mol) Hydrochinon und 16,6 g (0,12 Mol) Kaliumcarbonat werden in 150 ml Dimethylformamid 1½ Stunden unter Stickstoffschutzgas bei 100°C gerührt. Nach der Zugabe von 44,5 g (0,1 Mol) Hydrochinon-1,4-bis-6'-chlor-benzthiazolyl-2'-äther wird die Temperatur beibehalten. Die Spaltung des Bisäthers wird dünnschichtchromatographisch verfolgt. Nach 8 Stunden ist die Reaktion beendet. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 500 ml Eiswasser eingerührt. Mit 10%iger Schwefelsäure wird auf pH 2 eingestellt und der helle Niederschlag abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
  • Man erhält 50,4 g (91% d. Th.) 4-(6'-Chlorbenzthiazolyl-2'-oxy)-phenol mit Fp. 175°C. Umkristallisieren aus Xylol ergibt ein Produkt mit Fp. 177°-178° C.
  • Gemäß den Verfahrensbeispielen 1 bis 4 erhält man ferner:
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010

Claims (2)

1. Heterocyclische Phenyläther der Formel I
Figure imgb0011
in der
R gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, CF3, N02, CN, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio,
A O, S oder N-(C1-C4)alkyl und
n 0 bis 3 bedeuten

mit der Einschränkung, daß für A=S n nicht Null sein kann.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Verbindungen der Formel II
Figure imgb0012
in der Hal für Halogen, vorzugsweise CI oder Br steht, oder
b) Verbindungen der Formel IV
Figure imgb0013
mit Verbindungen der Formel II
Figure imgb0014
in Gegenwart basischer Verbindungen umsetzt.
EP78100686A 1977-08-30 1978-08-17 Heterocyclische Phenyläther und Verfahren zu ihrer Herstellung Expired EP0000924B1 (de)

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