DE2733181A1 - Verfahren zur herstellung von n-substituierten alpha-ketocarbonsaeureamiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von n-substituierten alpha-ketocarbonsaeureamiden

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DE2733181A1 DE19772733181 DE2733181A DE2733181A1 DE 2733181 A1 DE2733181 A1 DE 2733181A1 DE 19772733181 DE19772733181 DE 19772733181 DE 2733181 A DE2733181 A DE 2733181A DE 2733181 A1 DE2733181 A1 DE 2733181A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von zum Teil neuen N-substituierten et-Ketocarbonsaureamiden der allgemeinen Formel
0 0 „
R-C-C-N (i) .
Es ist bekannt, diese Amide durch Addition von Säurechloriden an die hochgiftigen und äusserst ekelerregend riechenden Isonitrile unter Bildung von Carbamidsäurechloriden und Hydrolyse zu den Ketocarbonsaureamiden herzustellen. Dieses Verfahren liefert zum Beispiel für Pivaloylchlorid und t-Butylisocyanid keine nennenswerten Ausbeuten (i. Ugi, U. Fetzer, Chem. Ber. 9h, 1116-1121 (1961)).
Veiter können solche Amide durch Oxidation der entsprechenden Hydroxiamide mit teuren und giftigen Schwermetalloxiden hergestellt werden (DOS 2 208 568).
Es wurde nun gefunden, dass man <t-Ketocarbonsäureamide der allgemeinen Formel I η 0
I H s H . x R-C-C-N (i)
^R'
in der R1 für einen t-Alkylrest mit h bis .18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für den t-Butyl-, t-Amyl- oder t-Octylrest, steht und R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der auch ein oder mehrfach durch den Phenylrest oder durch ein Halogenatom, insbesondere durch ein Chloratom, substituiert sein kann, oder vorzugsweise für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein- oder mehrfach durch ein Halogenatom, vorzugsweise Chloratom, substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlen-
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βtoffatomen, insbesondere für den Cyclopropylrest, steht, oder einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten fünfgliedrigen heterocyclischen Rest, bedeutet, wobei diese Substituenten Halogenatome, Nitrogruppen oder Alkyl- bzw. Alkoxyreste mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können, unter Vermeidung der genannten Nachteile herstellen kann, wenn man ein Acylcyanid der allgemeinen Formel (il)
R-CO-CN (il)
in der R die oben angegebenen Bedeutungen hat, entweder
a) mit einem tertiären Alkohol der allgemeinen Formel (ill)
HO - R· (Hl)
in der R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat, oder vorzugsweise
b) mit einem Alken der allgemeinen Formel (iv)
F3 ?1
C=C (IV)
RH R*
1 2
in der R und R gleich oder verschieden sind und für ein
3 k Vasserstoffatom oder für einen Alkylrest stehen und R und R
gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest bedeuten, wobei die Alkylreste Jeweils 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen können,
im sauren Medium kondensiert.
Die ^-Ketocarbonsäureamide, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können, sind zum Teil neu. Sie können als Zwischenprodukte für die Synthese von Herbiziden verwendet werden. Zum Beispiel können sie gemäss dem in der DT-OS 2 165 55^ beschriebenen Verfahren in 1.2.4-Triazinone durch
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Umsetzung mit z.B. Thiocarbohydrazid in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, wie Alkoholen, Wasser, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid usw., und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, überführt werden. Anschliessend kann eine Methylierung des Schwefelatoms durchgeführt werden. Ausserdem kann man diese Verbindungen auch direkt als Fungizide verwenden.
Die ^-Ketocarbonsäureamide können ausserdem nach an sich bekannten Hydrolysemethoden in die freien Ql-Ke to carbon säur en überführt werden, die ihrerseits zum Teil wichtige Stoffwechsel-Zwischenprodukte als Vorläufer der Qi- Amino säuren sind.
Ia Rahmen dieser Erfindung werden folgende Verbindungen bevorzugt hergestellt:
Cyclopropylglyoxylsäure-N-tert.butylamid, Qt-Me thy 1 eye lo- und Qi-Me thyldichlorcyclopropylglyoxylsäure-N-t er t.butylamid.
Die erfindungsgemässe Umsetzung der Acylcyanide der allgemeinen Formel II mit den tertiären Alkoholen der allgemeinen Formel III bzw. den Alkenen der allgemeinen Formel IV erfolgt unter den Bedingungen der sogenannten "Ritter-Reaktion" bzw. "Graf-Ritter-Reaktion" (JACS 22* 4o45 (1948)} JACS 20, 4048 (1948)j Methodicum Chimicum, Band 6 (1974)). Es ist durchaus überraschend, dass die recht labilen Acylcyanide dieser Reaktion zugänglich sind, da viel eher durch die Säurebehandlung eine Blausäureabspaltung zu erwarten gewesen ist.
Die Umsetzung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wird jedoch zweckmässigerweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels vorgenommen, insbesondere
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können Eisessig oder Dichlormethan verwendet werden. Weitere brauchbare Lösungsmittel sind Dibutyläther, Diisopropyläther oder Essigsäureanhydrid.
Die Umsetzungstemperatür kann in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt kommen Temperaturen zwischen -20 und +50 C in Frage.
Zweckmässigerweise werden die Reaktionspartner in solchen Mengen eingesetzt, dass auf ein Mol des Acylcyanides überstöchiometrische Mengen des Alkohols oder des Alkens kommen. Zum Beispiel kann man pro Mol Acylcyanid 1 bis 20 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 2 Mol, des Alkohols bzw. des Alkens einsetzen. Auch die Säure wird zweckmässigerweise in gering überschüssigen Mengen verwendet. Zum Beispiel kann man pro Mol Acylcyanid 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1,1 bis 1,5 Mol, Säure aufwenden.
Als Säure wird vorzugsweise Schwefelsäure verwendet, jedoch können auch andere Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, eingesetzt werden.
Nach der Hydrolyse des Reaktionsgemischeβ können die Ketocarbonsäureamide in an sich bekannter Weise, zum Beispiel durch Kristallisation oder Extraktion mit anschliessender Kristallisation oder Destillation, isoliert werden.
Die Verfahrensvariante b) (Umsetzung mit Alkenen) kann in manchen Fällen, zum Beispiel, wenn R einen niederen Alkylrest bedeutet, gegenüber der Variante a) (Umsetzung mit einem Alkohol) bevorzugt sein.
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Beispiel 1
In einer gegen Feuchtigkeit geschützten Rührapparatur werden 131 g O>O Mol) Benzoylcyanid, 148 g (2,0 Mol) t-Butanol und 50 ml Methylenchlorid vorgelegt und unter Rühren bei ca. +5 C nit 150 g (i,5 Mol) konzentrierter Schwefelsäure tropfenweise versetzt. Nach Beendigung des Zutropfens wird noch für eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und dann die gesamte Mischung auf 400 g Bis gegossen und gut durchgerührt. Anschliessend wird mit Methylenchlorid extrahiert und die Methylenchloridlösung eingedampft. Es resultieren 195 g Phenylglyoxylsäure-N-t-butylamid, was einer Ausbeute von 95 $1 bezogen auf eingesetztes Säurecyanid, entspricht. Das Amid hat einen Schmelzpunkt von 76 - 77°C.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden folgende Verbindungen
R-C-C-NH- C-CH (Tab. i)
hergestellt, die entweder analysenrein anfallen oder durch Destillation bzw. Umkristallisation gereinigt werden.
- 10 -
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Tabelle I
- IO -
e s errechnet
= gefunden
Verb.-Nr - 6 R ι CH- GH3-^ Ausb. 70 C % Analysen - ,83 H - e % - e % phys. /ox 55-54° -
CH3-C- CH3. (%) 76 e 60 64 ,79 e g 5,85 g 5,85 Daten v w 7 98°
CH3 71 g 60 ,15 64, g e
g 		6,02 e
g 		5,69 Fp. 61°
1 7 C1"\=y" CH3 \ 95 99 e
g 		71
71		 ,15 69,
69,		 e
g 		e
S 		7,75
7,68 		10,54 e
g 		6,4
6,59		 55° 56-57°
2 8 CH1 95 e
g 		,3
,09		 65,
63,		 e
g 		e 6,65
6,91 		10,28 e 7,15
6,88		 Fp. 65-65° 60-61 °|
3 9 95 75 e 61,6
61,03 		65, e g 10,54 10,5
io,5		 g 7,56 Fp. 80*
4 72 g 64 65, g e 10,02 8,9
8,7		 7,66 12 85
10 64 %7. ,83 e 9,3 P- Lit j Kp_ 85-86°
.7. ,37 m 9,4
5
,11 		5 95 Kp
54 - 9
6		 5,8 Kp1
5 e
e 2 g 7,56 Fp.
CH-CH2 -
PTT_ -^ 		g 7 e
S 		8,20 Fp.
1/1% e
g 		1 e
ε 		6,25
5,85		 Fp.
e
S 		e 8,5
8,1
e g 7,6 Fp.
A g β 7,5
CH3 e e 5.56
ClCl β 5.85
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Beispiel 2
Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch werden statt t-Butanol 176 g (2.0 Mol) t-Amylalkohol /2-Methylbutanol- (2)J verwendet.
Es werden 210 g Phenylgloxylsäure-N-t-amylamid isoliert, was einer Ausbeute von 96 ^9 bezogen auf eingesetztes Säurecyanid, entspricht. Das Amid hat einen Schmelzpunkt von 29 -30°C.
Analyse
C ?6
e 71,2
e 71,06
7,8
7,97
e 6,38 e 6,39
Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren werden folgende
Verbindungen
0 0 CH Il M I 3 R-C-C-NH-C- CH2 - CH (Tab. Il)
hergestellt, die entweder durch Destillation oder Umkristallisation gereinigt werden.
Tabelle II
Verb.-Nr. R AuBb. C % Ana H %
Iy s en		 6,35
6,18		 N % phys. ο
Daten ν C)
1 85 e
g		 61
61		 ,56
,60		 e
S		 8,21
8,13		 e
g		 5
5 		Kp.00 5 115°
2 H5C 90 e
g		 72
72		 ,12
,32		 e
e 		e
e 		6,
6,		 ΚΡ*Ο,18
110-112°
,52
01
10
- 12 -
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Verb.-Nr. R Ausb.
(%) 		C Ana
% 		Iy s en
H % 		7.22
7,46 		N % pfcys.
Daten (°c)
3 85 e
e 		63.14
63,19 		e
e 		10,62
10,70		 e
g 		6.69
6.63		 Pp.
42 - 43°
4 CH5
CI^-C-
CH3 		73 e
g		 66,30
66,42		 e
g		 10,53
10,76		 e
g		 7,02
7,09		 Fp.
34 - 36°
5 56 e
'5		 70,25
69,32		 e
g 		e
g		 5,84
6,11 		Kp1*
140-142
Beispiel 3
In einer gegen Feuchtigkeit geschützten Rührapparatur werden 111 g (1,0 Mol ) Pivaloylcyanid, 150 g (1,5 Mol) konzentrierte Schwefelsäure und 150 ml Eisessig vorgelegt und unter Rühren bei 0 - 5°C 112 g (2, ο Mol) Isobutylen während einer Stunde eingeleitet* Änschliessend wird auf Raumtemperatur erwärmt und für 4 Stunden nachgerührt. Dann wird die Mischung auf 5OO g Eis gegossen und nach gutem Umrühren das ausgefallene Amid abgesaugt. Nach dem Trocknen im Vakuum tro ckens chrank isoliert man so 161 g analysenreines Trimethylbrenztraubensäure-N-t-butylamid, was einer Ausbeute von 87 $>, bezogen auf eingesetztes Säurecyanid, entspricht. Das Amid hat einen Schmelzpunkt von 65 C.
Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren werden folgende Verbindungen
0 0 ^CH_ Il Il /3 R-C-C-NH- C-CH3
CH3
(Tab. Ill)
hergestellt, die entweder analysenrein anfallen oder durch Destillation gereinigt werden.
- 13 -
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Tabelle III
Verb-Nr. R Ausb. (%) phys. Daten
1 95 Fp. 77°
2 CH5- 61 Xpi2 69-71°
3 H3C^
CH
HjC/ 		72 .Zp12 85°
90 Fp. 37°
Beispiel h
Es wird wie im Beispiel 3 beschrieben verfahren, jedoch werden statt der Einleitung von Isobutylen 14O g (2,0 Mol) 2-Methylbuten-(2) zugetropft. Man isoliert I69 g Trimethylbrenztraubensäure-N-t-amylamid, was einer Ausbeute von 85 %» bezogen auf eingesetztes Säurecyanid, entspricht. Das Amid hat einen Schmelzpunkt von 360C.
Beispiel 5
Es wird wie im Beispiel 4 beschrieben verfahren, jedoch werden statt Pivaloylcyanid 69 g (i»0 Mol) Acetylcyanid verwendet. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen worden ist, wird die Lösung mit Äther extrahiert, der Äther anschliessend verdampft und der Rückstand fraktioniert destilliert.
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Es werden 88 g Brenztraubensäure-N-t-amylamid isoliert, was einer Ausbeute von 56 96, bezogen auf eingesetztes Säurecyanid, entspricht. Das Amid hat einen Siedepunkt von 79°C bei 14 Torr,
Analyse: e 60 ,7 H υ e 9 ,6 N JC e 8 ,85
C * g 59 ,9 e 9 ,92 e 8 ,38
Beispiel 6
Es wird wie im Beispiel 3 beschrieben verfahren, jedoch werden statt der Einleitung von Isobutylen 224 g (2,0 Mol) 2.4.4-Trimethylpenten-(2) /(3-Diisobutylen/ zugetropft. Nachdem der Ansatz auf Eis gegossen ist, wird mit Methylenchlorid extrahiert und die organische Phase anschliessend am Rotationsverdampfer bei Wasserstrahlvakuum und 70 C Badtemperatur eingedampft. Es resultieren 125 g eines Öls, das im Kühlschrank kristallisiert. Das entspricht einer Ausbeute von 52 96, bezogen auf eingesetztes Säurecyanid. Das Trimethylbrenztraubensäure-N-t-octylamid hat einen Schmelzpunkt von 20 - 210C.
♦worden
Analyse
C # H $> N i»
ber. 69,66 . ber. 11,27 ber. 5,80
gef. 69,22 gef. 11,^2 gef. 5,78
NMR: in Deuterochloro- S 1,77 £" (2H) N-H: 6,85^ form/Tetrao.ethvl- g y%^£ (6h)
S 1,3 <f (9H)
S O,98cf (9H)
809886/0112

Claims (3)

  1. 7183 SB
    PAT/Dr.No-Jo 18.7.1977
    DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER 6000 Prankfurt (Main), rfeissfrauenstrasse 9
    Verfahren zur Herstellung von N-substituierten et- Ketocarbonsäureamiden
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von «-Ketocarbonsäureamiden der allgemeinen Formel (i) 0 0 „
    in der R1 für einen t-Alkylrest mit h bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für den t-Butyl-, t-Amyl- oder t-Octylrest, steht und R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der auch ein-oder mehrfach durch den Phenylrest oder durch ein Halogenatom, insbesondere durch ein Chloratom,- substituiert sein kann, oder vorzugsweise für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein- oder mehrfach durch ein Halogenatom, vorzugsweise Chloratom, substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere für den Cyclopropylrest, steht, oder einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten fünfgliedrigen heterocyclischen Rest, bedeutet, wobei diese Substituenten Halogenatome, Nitrogruppen oder Alkyl- bzw. Alkoxyreste mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man ein
    -Z-
    809886/0112
    •■m .
    CMVOINAL INSPECTED
    Acylcyanid der allgemeinen Formel (il)
    R-CO-CN (II) in der R die oben angegebenen Bedeutungen hat, entweder
    a) mit einem tertiären Alkohol der allgemeinen Formel (ill)
    HO-R' (Hl)
    in der R* die oben angegebenen Bedeutungen hat, oder vorzugsweise
    b) mit einem Alken der allgemeinen Formel (iv)
    R3 R1
    C=C (IV)
    R* R^
    1 2
    in der R und R gleich oder verschieden sind und für ein Vasserstoffatom oder für einen Alkylrest stehen und
    3 4
    R-* und R gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest bedeuten, wobei die Alkylreste jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff· atome aufweisen können.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur zwischen -20 und +50 C umsetzt.
  3. 3) tf-Ketocarbonsäureamide der Formel (i)
    00 H R-C-C-N (i) ^R'
    in der R1 für einen t-Alkylrest mit h bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für den t-Butyl-, t-Amyl- oder t-Octyl rest, steht und R für einen preradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohleastoffatomen, vorzugsweise
    809886/0112
    bis 10 Kohlenstoffatomen, der auch ein oder mehrfach durch den Phenylrest oder durch ein Halogenatom, insbesondere durch ein Chloratom, substituiert sein kann, oder vorzugsweise für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein- oder mehrfach durch ein Halogenatom, vorzugsweise Chloratom, substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere für den Cyclopropylrest, steht, oder einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten fünfgliedrigen heterocyclischen Rest, bedeutet, wobei diese Substituenten Halogenatome, Nitrogruppen oder Alkyl- bzw. Alkoxyreste mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können und wobei die Verbindungen ausgenommen sind, in denen R1 der t-Butylrest ist und R gleichzeitig entweder eine Methyl- oder Äthylgruppe oder eine Propylgruppe oder eine Hexylgruppe oder eine Nonylgruppe oder eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe oder eine Diphenylmethylgruppe oder eine Dibenzylmethylgruppe oder eine Phenyläthylgruppe ist.
    Cyclopropylglyoxylsäure-N-tert.butylamid der Formel CH,, 0 O H CH-
    H0C >CH -C-C-N-C- CH-
    * . ι J
    5) cc-Methylcyclopropylglyoxylsäure-N-tert.butylamid der Formel CH0 0 0 H CH.
    H0C C -C-C-N-C- CH0
    ^) t 3
    CH CH
    809886/0112
    6) ct-Methyldichlorcyclopropylglyoxylsäure-N- tert .butylamid der Formel
    Cl Cl
    C 0 0 H CH-/ \ » ti ι ι 3 H2C C -C-C-N-C- CH.
    CH CH_
    3 3
    809886/0112
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