DE2708189A1 - Verfahren zur herstellung von phenylglyoxylsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von phenylglyoxylsaeureestern

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Description

Verfahren zur Herstellung von Phenylglyoxylsäureestem
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von weitgehend bekannten Phenylglyoxylsäureestern, die als Zwischenprodukte für die Synthese von herbiziden Wirkstoffen verwendet werden können.
Es ist bereits bekannt geworden, daß man Phenylglyoxylsäureester (I), wie beispielsweise Phenylglyoxylsäuremethyl- oder -äthylester, erhält, wenn man Benzoylcyanid (II) mit konzentrierten Mineralsäuren (vgl. Angewandte Chemie 68, 430 (1956)), wie insbesondere mit konzentrierter Salzsäure (vgl. Berichte der dtsch. ehem. Gesellschaft IC», 429 und 844 (1877) sowie Organic Synthesis 24, 16 (1944)) hydrolisiert, die entsthende Phenylglyoxylsäure (III) isoliert und mit einem Alkohol in Gegenwart von Mineralsäuren, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure verestert (vgl. Berichte der dtsch. Chem. Gesellschaft 12, 629 (1879); J. Org. Chem. 29., 278 (1964); Chem. Abstracts 24» 99 587 j (1971) sowie US-Patentschrift 3 754 006).
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CO-CN (II)
CO-CO-OH (III)
ROH/H
CO-CO-OR (D
R = Alkyl
Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So handelt es sich bezüglich des Benzoylcyanids um ein zweistufiges Verfahren. In der ersten Stufe, der Hydrolyse von Benzoylcyanid,entstehen immer beachtliche Mengen an Benzoesäure, insbesondere bei Verwendung von nicht genügend stark konzentrierten Säuren (vgl. Angewandte Chemie 68, 430 (1956)). Die Gesamtausbeuten liegen lediglich zwischen ca. 35 und 70 56. Entsprechend ist der Anteil an Nebenprodukten, insbesondere Benzoesäureester, mit bis zu 20 % sehr beträchtlich. Außerdem sind sehr lange Reaktionszeiten erforderlich - sie liegen bei Anwendung im Labormaßstab zwischen 12 bis 20 Stunden.
Weiterhin ist bekannt, daß man in einem "Bintopfverfahren" Carbonsäureester (IV) aus Nitrilen (V) erhält, wenn man letztere mit alkoholischer Salzsäure in die Imidester-hydrochloride (VI) überführt, die dann durch Wasser leicht in Carbonsäureester und Ammoniumchlorid hydrolisiert werden (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1952, Band VIII, S.536ff).
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R'-CN
(V)
ROH/HCl
R^-C=NH2 OR (VI)
H,O/H -NH4Cl
R1-CO-OR
(IV)
R = Alkyl; R'sAlkyl, Aryl
Dieses an sich sehr zweckmäßige Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern kann jedoch nicht angewandt werden zur Herstellung von Phenylglyoxylsäureesteaa (IV mit R1 = Benzoylreste bzw. VII). Verwendet man Benzoylcyanide (V mit R1 = Benzoylreste bzw. VIII) als Ausgangsstoffe, so nimmt die Reaktion nicht den gewünschten Verlauf: Benzoylcyanide zerfallen mit Alkoholen in saurem Medium in Benzoesäureester und Blausäure (vgl. Angew. Chemie 68, 430 (1956).
Es wurde nun gefunden, daß man die (weitgehend bekannten) Phenylglyoxylsäureester der Formel
-CO-CO- OR1
(VII)
in welcher
R1 für Alkyl steht,
X für Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Nitro steht und
η für ganze Zahlen von 0 bis 3 steht,
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in hoher Ausbeute und mit sehr guter Reinheit erhält, wenn man Benzoylcyanide der Formel
Xn
-CO-CN (VIII),
in welcher
X und η die oben angegebene Bedeutung haben,
im System Schwefelsäure/Wasser in Gegenwart von Chlorid-Ionen als Katalysator zunächst bei Temperaturen zwischen 0 und 700C hydrolysiert und die hierbei gebildeten Phenylglyoxylsäureamide ohne Isolierung mit Alkoholen der Formel
R1 - OH (IX),
in welcher
R1 für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, bei Temperaturen zwischen 40 und 1000C umsetzt.
Es ist im Hinblick auf den Stand der Technik als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß es unter den Bedingungen der erfindungsgemäßen Umsetzung gelingt, Benzoylcyanide auf technisch einfache Weise mit hoher Ausbeute in sehr reine Phenylglyoxylsäureester zu überführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. So ist es bezüglich des Benzoylcyanides einstufig ("EintopfverfahreriO und did Ausbeuten liegen mit ca. 90 % sehr hoch. Gleichzeitig ist der Anteil an Nebenprodukten minimal. Die
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durch Vakuumdestillation isolierten Phenylglyoxylsäureester können daher ohne weitere Reinigung unmittelbar für anschließende Umsetzungen eingesetzt werden. Da außerdem die Reaktionszeit sehr gering ist - sie liegt bei Anwendung im Labormaßstab zwischen 2 bis 4 Stunden - ist das erfindungsgemäße Verfahren insgesamt gesehen wesentlich wirtschaftlicher als die bekannten Verf ahrensvarianten.
Verwendet man Benzoylcyanid als Ausgangsstoff, Natriumchlorid als Katalysator und Methanol als Alkohol, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
CO_CN H, O I <( J)-CO-CO-NH21 CH, OH
H2 SO4/NaCl ^ I V^/ ) H2 SO4 /NaCl
CO-CO-OCH,
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Benzoylcyanide sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. Hier steht X vorzugsweise für Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; für Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; ferner vorzugsweise für Halogenmethyl, insbesondere Trichlormethyl, Difluorchlormethyl und Trifluormethyl sowie für die Nitrogruppe. Der Index η steht vorzugsweise für die Zahlen 0, 1 oder 2. Als Beispiele seien genannt:
Benzoylcyanid, 4-Chlorbenzoylcyanid, 3-Chlorbenzoylcyanid, 3-Trifluofmethylbenzoylcyanid, 3-Methylbenzoylcyanid, 4-Methylbenzoylcyanid, 4-tert.-ButylbenzoyJcyanid, 4-Methoxybenzoylcyanid, 3,4-Dimethoxybenzoylcyanid, 4-Nitrobenzoylcyanid, 4-Fluorbenzoylcyanid, 3-Methoxybenzoylcyanid.
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Die weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkohole sind durch die Formel (IX) allgemein definiert. Hier steht R1 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele seien genannt: Methanol, Aethanol, Isopropanol, Isobutanol,n-Propanol,n-Butanol.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Benzoylcyanide der Formel (VIII) und die Alkohole der Formel (IX) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als solche Verdünnungsmittel kommen insbesondere Benzoesäureester in Frage, beispielsweise Benzoesäureäthylester oder -methylester.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in Gegenwart von Chlorid-Ionen als Katalysator durchgeführt. Man kann dazu alle üblicherweise verwendbaren Chlorid-Ionen abgebenden Verbindungen einsetzen, wie insbesondere Acetylchlorid, Salzsäure, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid oder Benzoylchlorid.
Die erfindungsgemäße Hydrolyse wird bei Temperaturen zwischen O und 75°C, vorzugsweise zwischen 20 und 500C die Esterbildungsreaktion bei Temperaturen zwischen 40 und 100°C, vorzugsweise zwischen 40 und 800C, vorgenommen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Benzoylcyanid der Formel (VIII) vorzugsweise 1 bis 3 Mol Schwefelsäure, 1-3Mol Wasser, 0,01 bis 0,2 Mol Chloridkatalysator und 2 bis 5 Mol Alkohol ein. Die Isolierung der Phenylglyoxylsaureester der Formel (VII) erfolgt in allgemein üblicher Weise.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Phenylglyoxylsaureester der Formel (VII) sind großenteils bekannt; sie können z.B. als
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Zwischenprodukte zur Synthese von herbiziden Wirkstoffen verwendet werden. Beispielsweise erhält man aus dem Phenylglyoxylsäuremethylester (VIIA) nach folgendem Reaktionsschema die herbizid wirksame Verbindung 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1f2,4-triazin-5(4H)-on (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 224 161):
!.Stufe
CO-CO-OCH3 (VIIA)
-C-CO-OCH3
A-NH-CO-CH3
(X)
wird nicht isoliert
Ho CH
Γ-ΝΗ, χ H9O
-CH3OH
C-CO-NH-NH2 A-NH-CO-CH3
(XI)
2. Stu f e
(XI)
-H2O
(XII)
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!.Stufe
1 Mol Phenylglyoxylsäuremethylester (VIIA) und 1 Mol Acetylhydrazin werden in 780 g Isopropanol 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Als Katalysator wird etwas p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Das Hydrazon (X) fällt als Isomerengemisch an, wobei ein Isomeres kristallisiert. Deshalb wird weitergearbeitet ohne das Hydrazon zu isolieren. Zu dieser Reaktionslösung wird, nachdem der Ester verbraucht ist, Hydrazinhydrat gegeben und unter Rühren 5 Stunden bei 200C gehalten. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 0 bis 5 0C abgekühlt und abgesaugt. Die Ausbeute an reinem Hydrazid (Xl) beträgt 85 %.
2. S t u f e
1 Mol Hydrazid (Xl) wird mit 1000 g Isopropanol versetzt und 24 Stunden bei 10O0C im geschlossenen Kessel (1-2 Atü) gerührt. Anschließend wird bei -50C abgesaugt. In 83 #iger Ausbeute erhält man das 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-l,2,4-triazin-5(4H)-on (XIl) vom Schmelzpunkt 167-169°C.
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Herstellungsbeispiele Beispiel 1
a) erfindungsgemäß
- CO - CO - OC2H5
Im Labormaßstab
In eine Mischung aus 5,35 g (0,1 Mol) Ammoniumchlorid, 5,4 g (0,3 Mol) Wasser, 19,7 g (0,2 Mol) konzentrierter Salzsäure und 10,2 g (0,1 Mol) konzentrierter Schwefelsäure läßt man bei 400C 13,1 g (0,1 Mol) Benzoylcyanid tropfen. Man rührt 3 Stunden bei 40°C, gibt dann 13,8 g (0,3 Mol) Aethanol hinzu und rührt 3,5 Stunden bei 750C. Nach Abkühlung wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Aethylenchlorid ausgerührt, die organische Phase mit Wasser und Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält 15,5 g (85 % der Theorie) Phenylglyoxylsäureäthylester als hellgelbes OeI, und mit einem Gehalt von 98 96 (Gaschromatographisch bestimmt) vom Siedepunkt 98-1020C/ 0,4 Torr.
b) gemäß dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiel)
13,1 g (0,1 Mol) Benzoylcyanid rührt man mit 70 ml konz.Salzsäure 18 Stunden bei 5O0C. Nach Abkühlung gießt man die Mischung in 300 ml Wasser, extrahiert mit Chloroform, trocknet den Extrakt über Natriumsulfat, dampft ein und destilliert den Rückstand im Vakuum. Man erhält 7,0 g (47 % der Theorie) Pheny!glyoxylsäure vom Siedepunkt 138-l4l°C/12 Torr. Das Destillat erstarrt bald und kann aus Ligroin umkristallisiert werden (Fp 64,5-65,50C).
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Eine Mischung aus 900 g (6 Mol) Phenylglyoxylsäure, 4 1 Aethanol und 30 ml konz.Schwefelsäure wird 8 Stunden unter Rückfluß gerührt, abgekühlt, filtriert und eingedampft. Den Rückstand nimmt man in Aether auf, wäscht mit Wasser und Natriumhydrogencarbonat-Lösung, trocknet über Natriumsulfat, dampft ein und destilliert den Rückstand im Vakkum. Man erhält 810 g (76 % der Theorie) Phenylglyoxylsäureäthylester vom Siedepunkt 92°C/0,15 mm und mit einem Gehalt von 95 % (Gaschromatographisch bestimmt).
In eine Mischung aus 29,6 g (0,3 Mol) konzentrierter Salzsäure und 6,7 g Wasser (entspricht 30%-iger Salzsäure)tropft man bei 40°C 13,7 g (0,1 Mol) Benzoylcyanid und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur.
Dünnschichtchromatographisch ist festzustellen, daß die gewünschte Reaktion nicht abläuft, sondern allmählich Hydrolyse zu Benzoesäure eintritt.
Beispiel 2
-CO-CO- OCH,
Im Labormaßstab
Eine Mischung aus 393 g (3 Mol) Benzoylcyanid, 20,3 g (0,26 Mol) Acetylchlorid und 202 g Benzoesäuremethylester wird bei 22°C in 450 g (4.6 Mol) konzentrierte Schwefelsäure getropft. Man läßt eine Stunde nachrühren und gibt dann in ca. 20 Minuten bei 22°C 72 g (4 Mol) Wasser zu. Anschließend wird 3 Stunden bei 22°C nachgerührt. In das Reaktionsgemisch werden 304 g (9,5 Mol) Methanol gegeben und 3 Stunden bei ca. 70°C gerührt.
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Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 390 g Wasser verdünnt. Die organische Phase wird abgetrennt und nacheinander mit 16O g Wasser, 16O g Natriumhydrogencarbonatlösung und 16O g Wasser gewaschen.Die vereinigten wäßrigen Phasen werden zweimal mit je 30 ml Toluol extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt und durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt. Nach Destillation erhält man 473 g (96 % der Theorie) Phenylglyoxylsäuremethylester vom Siedepunkt 136°C/12 mm und mit einem Gehalt von 99 % (gasehromatographisch bestimmt).
Eine Lösung aus 113,2g (1,935 Mol) Natriumchlorid in 348,0 g (19,35 MoDWasser und 1935 g (19,35 Mol) Schwefelsäure wird auf 450C erwärmt. Dazu läßt man innerhalb von ca. 3,5 Stunden unter leichter Kühlung bei 40-450C 2535 g (19,35 Mol) Benzoylcyanid tropfen. Die Temperaturregelung erfolgt nach dem Anspringen der Reaktion (leicht exotherm) durch Regulierung der Zutropfgeschwindigkeit und Wasserkühlung. Nach beendetem Eintropfen läßt man 1 Stunde nachrühren, wobei sich die Temperatur auf ca.450C hält. Danach werden 1850 g (58 Mol) Methanol zugegeben und 3 Stunden lang auf 75 0C erhitzt. Man läßt über Nacht stehen, destilliert bei 1200C Badtemperatur überschüssiges Methanol ab, kühlt auf 700C ab und gibt 1000 ml Wasser hinzu. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhält 2890 g (86,5 % der Theorie) Phenylglyoxylsäuremethylester als hellgelbes OeI, vom Siedepunkt 82 - 85°C/0,5 mm und mit einem Gehalt von 96 % (Gaschromatographisch bestimmt).
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Claims (6)

Patentansprüche
1.)) Verfahren zur Herstellung von Phenylglyoxylsäureestem der Formel
-CO-CO- OR1 (VII)
in welcher
R1 für Alkyl steht,
X für Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder
Nitro steht und
η für ganze Zahlen von 0 bis 3 steht,
durch Umsetzung von Benzoylcyaniden mit Säure und Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoylcyanide der Formel
CO-CN (VIII), in welcher
X und η die oben angegebene Bedeutung haben,
in einer "Eintopfreaktion" im System Schwefelsäure/ Wasser in Gegenwart von Chlorid-Ionen als Katalysator zunächst bei Temperaturen zwischen 0 und 750C hydrolisiert und die hierbei gebildeten Phenylglyoxylsäureamide ohne Isolierung mit Alkoholen der Formel
R1 - OH (IX),
in welcher R1 für Alkyl steht,
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ORIGINAL INSPECTED
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, bei Temperaturen zwischen 40 und 10O0C umsetzt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolysereaktion bei Temperaturen zwischen 20 und 50°C, die Esterbildungsreaktion bei Temperaturen zwischen 40 und 800C durchgeführt wird.
3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff Benzoylcyanid, CgHc-CO-CN, eingesetzt wird.
4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel Benzoesäureester eingesetzt wird.
5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorid-Ionen abgebender Katalysator Ammoniumchlorid, Natriumchlorid oder Chlorwasserstoff eingesetzt wird.
6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorid-Ionen abgebender Katalysator Benzoylchlorid oder Acetylchlorid eingesetzt wird.
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US05/875,707 US4596885A (en) 1977-02-25 1978-02-06 Process for the preparation of phenylglyoxylic acid esters
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IL54103A IL54103A (en) 1977-02-25 1978-02-22 Preparation of phenylglyoxylic acid esters
CH198478A CH635063A5 (de) 1977-02-25 1978-02-23 Verfahren zur herstellung von phenylglyoxylsaeureestern.
JP53019181A JPS6045631B2 (ja) 1977-02-25 1978-02-23 フエニルグリオキザル酸エステの製造法
FR7805360A FR2392956A1 (fr) 1977-02-25 1978-02-24 Procede de production d'esters d'acide phenylglyoxylique
DK086478A DK156953C (da) 1977-02-25 1978-02-24 Fremgangsmaade til fremstilling af phenylglyoxylsyreestere
BR7801137A BR7801137A (pt) 1977-02-25 1978-02-24 Processo para a preparacao de esteres de acido fenilglioxilico
NLAANVRAGE7802102,A NL187907C (nl) 1977-02-25 1978-02-24 Werkwijze voor de bereiding van fenylglyoxylzuuresters.
AT134178A AT353778B (de) 1977-02-25 1978-02-24 Verfahren zur herstellung von phenylglyoxyl- saeureestern
BE185464A BE864302A (fr) 1977-02-25 1978-02-24 Procede de production d'esters d'acide phenylglyoxylique

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2733181A1 (de) * 1977-07-22 1979-02-08 Degussa Verfahren zur herstellung von n-substituierten alpha-ketocarbonsaeureamiden
EP0012548A1 (de) * 1978-12-05 1980-06-25 Stauffer Chemical Company Verfahren zur Herstellung von substituierten Glyoxylsäuren und ihren Derivaten und so hergestellte Säuren und Derivate
EP0712835A2 (de) 1990-12-31 1996-05-22 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Alpha-Ketocarbonsäureestern

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100600039B1 (ko) * 2005-08-19 2006-07-13 최병만 시각장애인용 유도 블록
CN102344361B (zh) * 2011-11-04 2013-07-31 合肥工业大学 一种苯甲酰甲酸的高选择性合成方法
CN103408424A (zh) * 2013-08-22 2013-11-27 河北诚信有限责任公司 一锅法合成苯乙酮酸甲酯的制备方法
CN106187929A (zh) * 2015-05-05 2016-12-07 江苏泰仓农化有限公司 苯嗪草酮的生产方法
CN107473971A (zh) * 2017-09-21 2017-12-15 湖北沙隆达股份有限公司 苯甲酰氰合成苯甲酰甲酸甲酯的新工艺
CN114478241A (zh) * 2021-12-31 2022-05-13 山东京博生物科技有限公司 一种芳甲酰基甲酸酯的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH475193A (de) * 1966-06-07 1969-07-15 Hoffmann La Roche Verfahren zur Herstellung von Phenylalaninderivaten
US3754006A (en) * 1967-02-02 1973-08-21 Sterling Drug Inc Esters and amides of substituted glyoxylic acids
DE2528211C3 (de) * 1975-06-25 1980-03-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden
US3979430A (en) * 1975-09-08 1976-09-07 Syntex (U.S.A.) Inc. Solvolytic process for the preparation of 2-(5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-on-2-yl)acetic, propionic and butyric acids
US4234739A (en) * 1978-12-05 1980-11-18 Stauffer Chemical Company Method for preparing glyoxylic acids and derivatives thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2733181A1 (de) * 1977-07-22 1979-02-08 Degussa Verfahren zur herstellung von n-substituierten alpha-ketocarbonsaeureamiden
EP0012548A1 (de) * 1978-12-05 1980-06-25 Stauffer Chemical Company Verfahren zur Herstellung von substituierten Glyoxylsäuren und ihren Derivaten und so hergestellte Säuren und Derivate
US4234739A (en) * 1978-12-05 1980-11-18 Stauffer Chemical Company Method for preparing glyoxylic acids and derivatives thereof
EP0712835A2 (de) 1990-12-31 1996-05-22 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Alpha-Ketocarbonsäureestern

Also Published As

Publication number Publication date
CH635063A5 (de) 1983-03-15
US4596885A (en) 1986-06-24
FR2392956A1 (fr) 1978-12-29
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BR7801137A (pt) 1978-10-31
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DK86478A (da) 1978-08-26
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GB1574683A (en) 1980-09-10
AT353778B (de) 1979-12-10
IT7820532A0 (it) 1978-02-22
JPS53105449A (en) 1978-09-13
JPS6045631B2 (ja) 1985-10-11
NL7802102A (nl) 1978-08-29
FR2392956B1 (de) 1984-01-27
DE2708189C2 (de) 1985-07-04

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